TWI620028B - 光阻下層膜形成用組成物及使用此組成物之圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光阻下層膜形成用組成物，能形成尤其作為3層光阻處理用下層膜能減少反射率、圖案彎曲耐性高，尤其可形成在比起60nm更細之高的高寬的線之蝕刻後不發生線之崩塌、扭曲之下層膜，並提供使用此組成物之圖案形成方法。一種光阻下層膜形成用組成物，含有：下列通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物中之任一者或兩者，以及有機溶劑。 [化1][化2]

Description

光阻下層膜形成用組成物及使用此組成物之圖案形成方法

本發明係關於作為半導體元件等製造步驟之微細加工中使用的抗反射膜材料為有效之光阻下層膜形成用組成物，及使用此組成物之適於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂雷射光(157nm)、Kr₂雷射光(146nm)、Ar₂雷射光(126nm)、軟X射線(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X射線等之曝光的光阻圖案形成方法。

近年，伴隨LSI之高整合化與高速度化，要求圖案規則之微細化，現在作為泛用技術使用之使用光曝光之微影，已針對要如何利用使用之光源進行微細且高精度之圖案加工的各種技術開發。

光阻圖案形成時使用之微影用之光源，廣泛使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光，作為更微細化之方法，據認為使曝光光為短波長之方法為有效。所以，於64M位元DRAM加工方法之量產處理，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)替代i線(365nm)作為曝光光源。但是於需更微細加工技術(加工尺寸0.13μm以下)之整合度1G以上之DRAM之製造，需要更短波長之光源，已有人研究特別使用ArF準分子雷射(193nm)之微影。

就典型的光阻圖案形成方法而言使用之單層光阻法，為人所知的是若圖案之高度相對於圖案線寬之比(高寬比(aspect ratio))增大則會在顯影時因顯影液之表面張力造成圖案崩塌。而已知為了在高低差基板上形成高寬比高之圖案，疊層不同乾蝕刻特性之膜而形成圖案之多層光阻法係優良，已開發出將了由矽系感光性聚合物製得之光阻層、及以碳與氫及氧為主構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物製得之下層予以組合而得之2層光阻法(專利文獻1)、將單層光阻法中使用的有機系感光性聚合物製得之光阻層與矽系聚合物或矽系CVD膜製得之中間層與有機系聚合物製得之下層予以組合而得之3層光阻法(專利文獻2)。

上述多層光阻法之下層膜，係以正上之矽系材料層作為硬遮罩而進行利用氧氣之乾蝕刻以形成圖案，主要使用以碳與氫及氧為主構成元素之有機系聚合物，同時，要求進行被加工基板之乾蝕刻時之蝕刻耐性、能在被加工基板上形成帶有高平坦性之膜之成膜性、及取決於使用法要求曝光時之抗反射機能。例如專利文獻2係關於2層或3層光阻法用之下層膜材料之技術，藉由使用如此的下 層膜，能形成高精度的下層膜圖案，且可確保對於被加工基板之蝕刻條件有高蝕刻耐性。

在此，圖2顯示使光阻中間層膜之k值(消光係數)變化時之基板反射率。

光阻中間層膜之k值若為0.2以下之低值，能藉由適當的膜厚設定獲得1%以下之充分的抗反射效果。

圖3及圖4顯示下層膜之k值為0.2時及0.6時，使中間層與下層之膜厚變化時之反射率變化。光阻下層膜之k值較高(0.6時(圖4))能以較薄膜抑制反射為1%以下。光阻下層膜之k值為0.2時(圖3)，膜厚250nm時反射成為1%，故光阻中間層膜之膜厚必需加厚。光阻中間層膜之膜厚若加厚，將光阻中間層膜加工時之乾蝕刻時對最上層光阻之負荷大，並不理想。圖3及圖4係曝光裝置之透鏡之NA為0.85之乾曝光時之反射，藉由將3層處理之中間層之n值(折射率)、k值與膜厚最適化，顯示不拘於下層膜之k值而能獲得1%以下之反射率。

但由於浸潤微影，投影透鏡之NA超過1.0，不只是對於光阻，對於光阻之下之抗反射膜入射之光之角度也會變淺。抗反射膜不只使用膜本身之吸收，也會使用光干涉效果所為之抵消作用而抑制反射。斜向的光，光之干涉效果小，故反射增大。

3層處理之膜之中，使用光之干涉作用進行抗反射的是中間層。下層膜就使用干涉作用，厚度為充分厚，沒有利用干涉效果所為之抵消獲致的抗反射效果。 必需抑制來自下層膜表面之反射，所以，k值需要小於0.6，n值需為接近上層之中間層之值。k值過小而透明性過高的話，尚會產生來自基板之反射，故浸潤曝光之NA1.3之情形，k值宜為約0.25~0.48最佳。n值之目標值為中間層、下層皆是接近光阻之n值1.7之值。尤其理想的n值‧k值的組合係n/k=1.50/0.30~0.35左右。

伴隨加工線寬之縮小，據報告將下層膜作為遮罩而蝕刻被加工基板時，會發生下層膜扭曲、彎曲的現象(非專利文獻1)。以CVD製成之非晶質碳(以後稱為「CVD-C」)膜，膜中之氫原子能為極少，一般已知對於防止扭曲非常有效。

但是當基底之被加工基板有高低差時，需利用下層膜使高低差平坦化。藉由使下層膜平坦化，能抑制於其上成膜之中間層、光阻之膜厚變動，能擴大微影之對焦寬容度。

以甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料之CVD-C膜，難以將高低差填平。另一方面，下層膜係以旋塗形成時，有能填埋基板之凹凸之好處。

如上，CVD-C膜的高低差填埋特性不佳，有時因為CVD裝置之價格與裝置佔地面積而有導入困難的情形。若能夠以能以旋塗法成膜之下層膜材料解決扭曲的問題，則處理與裝置簡化之好處大。

故，需要具有就抗反射膜而言之最適n、k值與填埋特性、優良之圖案彎曲耐性且蝕刻中之不生扭曲之下層膜材料及形成下層膜的方法。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-118651號公報

[專利文獻2]日本專利公報第4355943號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc.of Symp.Dry.Process, (2005) p11

本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種光阻下層膜形成用組成物，能形成尤其作為3層光阻處理用下層膜能減少反射率、圖案彎曲耐性高，尤其可形成在比起60nm更細之高的高寬的線之蝕刻後不發生線之崩塌、扭曲之下層膜，並提供使用此組成物之圖案形成方法。

為了解決上述課題，本發明提供一種光阻下層膜形成用組成物，含有：下列通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物中之任一者或兩者，以及有機溶劑。

上述通式(1)中，R¹、R³、R⁵、及R⁷為Z¹基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²、R⁴、R⁶、及R⁸為Z²基、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，X為下式(1-1)表示之基。n1~n8為0≦n1≦4、0≦n2≦4、0≦n3≦4、0≦n4≦4、0≦n5≦4、0≦n6≦4、0≦n7≦4、0≦n8≦4、0≦n1+n2≦4、0≦n3+n4≦4、0≦n5+n6≦4、0≦n7+n8≦4、1≦n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≦16。惟Z¹基為碳數為1~20之烷基、碳數為2~20之烯基或炔基、或碳數為6~30之芳基，Z²基為Z¹基、氫原子、或碳數6~14之羥基芳基。

上式(1-1)中，^*代表和R^p之鍵結部位，p為2、4、6、或8。

若為使用如此的組合物形成之光阻下層膜，能減低反射率，圖案彎曲耐性高，尤其在比60nm還細之高的高寬線之蝕刻後不發生線崩塌、扭曲。

此時就前述縮合物而言，宜含有藉由使選自下列通式(2-1)表示之化合物、下列通式(2-2)表示之化合物、三烷、三聚甲醛、茀酮中之1種以上作用於前述通式(1)表示之化合物之1種以上而獲得之縮合物較佳。

[化3]Y¹-CHO (2-1)

上述通式(2-1)中，Y¹為氫原子或也可以有取代基之碳數為1~30之1價有機基。

[化4]R⁹-CH₂-Y²-CH₂-R⁹ (2-2)

上述通式(2-2)中，Y²為碳數為6以上且也可以有取代基之芳香族基，R⁹為碳數1~6之烷氧基或烷醯氧基、或鹵素原子。

若為如此的光阻下層膜形成用組成物，本發明之效果能更為提高。

此時前述縮合物宜更含有使選自下列通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)表示之化合物中之1種以上作用而獲得之縮合物較佳。

上述通式(3-1)中，R¹¹及R¹³為Z¹基(Z¹同上述)、胺基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹²及R¹⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R¹¹~R¹⁴中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。再者，也可分子內從R¹¹、R¹²、R¹³、及R¹⁴各任意選出的2個取代基鍵結而形成環狀取代基。X¹為下式(3-6)表示之基，n11~n14為0≦n11≦4、0≦n12≦4、0≦n13≦4、0≦n14≦4、0≦n11+n12≦4、0≦n13+n14≦4、1≦n11+n12+n13+n14≦8。

[化6]

上述通式(3-2)中，R¹⁵為氟原子、氯原子、Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁶為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R¹⁵及R¹⁶中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。再者，也可分子內從R¹⁵及R¹⁶各任意選出的2個取代基鍵結而形成環狀取代基。X¹為下式(3-6)表示之基，n15及n16為0≦n15≦6、0≦n16≦6、1≦n15+n16≦6。

上述通式(3-3)中，R¹⁷、R¹⁹、R²¹、及R²³為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁸及R²²為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁰及R²⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R¹⁷~R²⁴中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n17~n24為0≦n17≦4、0≦n18≦4、0≦n19≦3、0≦n20≦3、0≦n21≦4、0≦n22≦4、0≦n23≦3、0≦n24≦3、0≦n17+n18≦4、0≦n19+n20≦3、0≦n21+n22≦4、0≦n23+n24≦3、1≦n17+n18+n19+n20≦7、1≦n21+n22+n23+n24≦7。

[化8]

上述通式(3-4)中，R²⁵及R²⁷為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁶及R²⁸為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R²⁵~R²⁸中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n25~n28為0≦n25≦5、0≦n26≦5、0≦n27≦5、0≦n28≦5、1≦n25+n26≦5、1≦n27+n28≦5。

上述通式(3-5)中，R²⁹及R³¹為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R³⁰、R³²、及R³³為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R²⁹~R³³中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n29~n32為0≦n29≦4、0≦n30≦4、0≦n31≦4、0≦n32≦4、0≦n29+n30≦4、0≦n31+n32≦4。

上式(3-6)中，^*代表和R^q之鍵結部位，q為12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、或32。

藉由如此的組合，能控制n值、k值及蝕刻耐性。

又，此時前述光阻下層膜形成用組成物中，宜含有前述縮合物中所含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物較佳。

如上，本發明之光阻下層膜形成用組成物也可含有前述縮合物中所含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物。

又，此時前述光阻下層膜形成用組成物宜含有選自前述通式(1)表示之化合物、該化合物之縮合物、該縮合物中含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物中之2種以上較佳。

若為使用如此的光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，尤其對於短波長之曝光作為優良的抗反射膜，亦即透明性高，有最適之n值、k值，且基板加工時之圖案彎曲耐性優異。

又，此時前述光阻下層膜形成用組成物含有交聯劑或酸產生劑或該等之兩者較佳。

如上，本發明之光阻下層膜形成用組成物藉由更含有交聯劑或酸產生劑或該等之兩者，可於對於基板等塗佈後進行烘烤等，以促進在光阻下層膜內之交聯反應。因此如此的光阻下層膜和光阻上層膜之交叉混合之虞少，低分子成分向光阻上層膜之擴散少。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，將該已形成圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。

如上，若使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成圖案，能在被加工體將光阻上層膜之圖案以高精度轉印、形成。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC膜與光阻中間層膜，將該已形成圖案之光阻中間膜作為遮罩 而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。

如上，若為本發明之圖案形成方法，能在光阻中間層膜與光阻上層膜之間形成BARC。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻無機硬遮罩中間層膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。

如上，本發明之圖案形成方法中，即使使用無機硬遮罩中間層膜，仍可藉由使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成圖案，而以高精度於被加工體形成圖案。

再者，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用前述光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形 成光阻上層膜而製得4層光阻膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC膜與無機硬遮罩中間層膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。

如上，若於硬遮罩中間層膜之上形成BARC，能利用2層之抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光也抑制反射。又，也有減少硬遮罩中間層膜上之光阻圖案之拖尾之效果。

此時前述無機硬遮罩中間層膜可利用CVD法或ALD法形成。

如上，無機硬遮罩中間層膜藉由利用CVD法或ALD法形成，能提高蝕刻耐性。

又，前述光阻上層膜之圖案形成方法可利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合進行圖案形成。

如上，可利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合，在光阻上層膜形成圖案。

又，前述圖案形成方法之顯影方法可為利用鹼顯影或有機溶劑之顯影。

如上，本發明中，可採用利用鹼顯影或有機溶劑之顯影。

又，前述被加工體宜為半導體裝置基板、或在半導體裝置基板已形成了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之膜者較佳。

於此情形前述金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。

如上，本發明中，前述被加工體及前述金屬可使用如上述者。

如上述，若為使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，能減少反射率，亦即具有作為抗反射膜之最適n值、k值，且強固，基板加工時之圖案彎曲耐性優異，尤其在比起60nm更細之高的高寬線之蝕刻後不發生線崩塌、扭曲。

又，若為本發明之圖案形成方法，能在被加工體將光阻上層膜之圖案以高精度轉印、形成。

1‧‧‧基板

2‧‧‧被加工層

2a‧‧‧在基板形成之圖案

3‧‧‧光阻下層膜

3a‧‧‧光阻下層膜圖案

4‧‧‧光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)

4a‧‧‧光阻中間層膜圖案(無機硬遮罩中間層膜圖案)

5‧‧‧光阻上層膜

5a‧‧‧光阻圖案

6‧‧‧需要部分

【圖1】(A)~(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層光阻加工處理)之說明圖。

【圖2】係顯示3層處理之下層膜之折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚500nm固定，且中間層之n值為1.5、k值在0~0.4、膜厚在0~400nm之範圍變化時之基板反射率之關係圖。

【圖3】係顯示3層處理之下層膜之折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5、k值為0.1固定，且使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率之關係圖。

【圖4】係顯示3層處理之下層膜之折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層之n值為1.5、k值為0.1固定，且使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率關係圖。

如上述，需要有能形成圖案彎曲耐性高，尤其在比起60nm還細之高的高寬線之蝕刻後不發生線之崩塌、扭曲之多層光阻處理用下層膜之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。

本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現由包括含有具剛直結構之二苯并(dibenzochrysene)骨架之化合物、其縮合物之光阻下層膜形成用組成物獲得之光阻下層膜，不只蝕刻後未觀察到線崩塌、扭曲發生而且具有適當的可控制反射之光學特性，乃完成本發明。

亦即本發明係一種光阻下層膜形成用組成物，含有：下列通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物中之任一者或兩者，以及有機溶劑。

上述通式(1)中，R¹、R³、R⁵、及R⁷為Z¹基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²、R⁴、R⁶、及R⁸為Z²基、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，X為下式(1-1)表示之基。n1~n8為0≦n1≦4、0≦n2≦4、0≦n3≦4、0≦n4≦4、0≦n5≦4、0≦n6≦4、0≦n7≦4、0≦n8≦4、0≦n1+n2≦4、0≦n3+n4≦4、0≦n5+n6≦4、0≦n7+n8≦4、1≦n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≦16。惟Z¹基為碳數為1~20之烷基、碳數為2~20之烯基或炔基、或碳數為6~30之芳基，Z²基為Z¹基、氫原子、或碳數6~14之羥基芳基。

上式(1-1)中，^*表示和R^p之鍵結部位，p為2、4、6、或8。

以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限於此等。

本發明之光阻下層膜形成用組成物含有下列通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物中之任一者或兩者。

[化13]

上述通式(1)中，R¹、R³、R⁵、及R⁷為Z¹基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²、R⁴、R⁶、及R⁸為Z²基、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，X為下式(1-1)表示之基。n1~n8為0≦n1≦4、0≦n2≦4、0≦n3≦4、0≦n4≦4、0≦n5≦4、0≦n6≦4、0≦n7≦4、0≦n8≦4、0≦n1+n2≦4、0≦n3+n4≦4、0≦n5+n6≦4、0≦n7+n8≦4、1≦n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≦16。惟Z¹基為碳數為1~20之烷基、碳數為2~20之烯基或炔基、或碳數為6~30之芳基，Z²基為Z¹基、氫原子、或碳數6~14之羥基芳基。

上式(1-1)中，^*表示和R^p之鍵結部位，p為2、4、6、或8。

在此，上述通式(1)表示之化合物具體而言可列舉如下。

[化15]

[化16]

[化17]

[化19]

又，本發明之光阻下層膜形成用組成物，就前述縮合物而言宜含有使選自下列通式(2-1)表示之化合物、下列通式(2-2)表示之化合物、三烷、三聚甲醛、茀酮中之1種以上作用於前述通式(1)表示之化合物之1種以上而獲得之縮合物較佳。

[化21]Y¹-CHO (2-1)

上述通式(2-1)中，Y¹為氫原子或也可以有取代基之碳數為1~30之1價有機基。

[化22]R⁹-CH₂-Y²-CH₂-R⁹ (2-2)

上述通式(2-2)中，Y²為碳數為6以上且也可以有取代基之芳香族基，R⁹為碳數1~6之烷氧基或烷醯氧基、或鹵素原子。

在此，通式(2-1)表示之醛化合物具體而言可列舉甲醛、糠醛、苯甲醛、萘甲醛、對羥基苯甲醛、日本特開2012-098431號公報、日本特開2012-118300號公報、日本特開2012-145897號公報記載者。

又，也可使用上述通式(2-1)之等價體。例如：上述通式(2-1)之等價體可列舉下列通式

Y¹同上述，R’為可相同也可不同之碳數1~10之1價之烴基。

Y¹同上述，R”為碳數1~10之2價烴基。

或甲醯基之α-碳原子有氫原子鍵結時，

Y^1’係從上述Y¹取走1個氫原子之有機基，R'''為碳數1~10之1價之烴基。

等。例如：三烷、三聚甲醛係甲醛之等價體。

在此，通式(2-2)表示之化合物具體而言可列舉以下之化合物。

又，本發明之光阻下層膜形成用組成物中，就前述縮合物而言，宜更含有使選自下列通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)表示之化合物中之1種以上作用而獲得之縮合物較佳。

上述通式(3-1)中，R¹¹及R¹³為Z¹基(Z¹同上述)、胺基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹²及R¹⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等之R¹¹~R¹⁴中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。再者，也可分子內從R¹¹、R¹²、R¹³、及R¹⁴各任意選出之2個取代基鍵結而形成環狀取代基。X¹為下式(3-6)表示之基，n11~n14為0≦n11≦4、0≦n12≦4、0≦n13≦4、0≦n14≦4、0≦n11+n12≦4、0≦n13+n14≦4、1≦n11+n12+n13+n14≦8。

上述通式(3-2)中，R¹⁵為氟原子、氯原子、Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁶為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R¹⁵及R¹⁶中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。再者，也可分子內從R¹⁵及R¹⁶各任意選出之2個取代基鍵結而形成環狀取代基。X¹為下式(3-6)表示之基，n15及n16為0≦n15≦6、0≦n16≦6、1≦n15+n16≦6。

上述通式(3-3)中，R¹⁷、R¹⁹、R²¹、及R²³為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁸及R²²為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二 環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁰及R²⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R¹⁷~R²⁴中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n17~n24為0≦n17≦4、0≦n18≦4、0≦n19≦3、0≦n20≦3、0≦n21≦4、0≦n22≦4、0≦n23≦3、0≦n24≦3、0≦n17+n18≦4、0≦n19+n20≦3、0≦n21+n22≦4、0≦n23+n24≦3、1≦n17+n18+n19+n20≦7、1≦n21+n22+n23+n24≦7。

上述通式(3-4)中，R²⁵及R²⁷為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁶及R²⁸為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R²⁵~R²⁸中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n25~n28為0≦n25≦5、0≦n26≦5、0≦n27≦5、0≦n28≦5、1≦n25+n26≦5、1≦n27+n28≦5。

上述通式(3-5)中，R²⁹及R³¹為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R³⁰、R³²、及R³³為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等的R²⁹~R³³中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、 或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基。X¹為下式(3-6)表示之基，n29~n32為0≦n29≦4、0≦n30≦4、0≦n31≦4、0≦n32≦4、0≦n29+n30≦4、0≦n31+n32≦4。

上式(3-6)中，^*代表和R^q之鍵結部位，q為12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、或32。

上述通式(3-1)表示之化合物，例如：1-甲基萘、2-甲基萘、1,3-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,7-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2-乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、乙烷合萘(Acenaphthene)、乙烯合萘、蒽、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羥基苯基)萘、6-(4-羥基苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘、1-環氧丙氧基萘、2-環氧丙氧基萘、1,3-二環氧丙氧基萘、1,5-二環氧丙氧基萘、1,7-二環氧丙氧基萘、2,7-二環氧丙氧基萘等。

上述通式(3-2)表示之化合物，例如：甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、二氫茚、茚、均三甲苯、聯苯、茀、苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、苯基環氧丙醚、4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲醇等。

上述通式(3-3)表示之化合物具體而言可列舉如下。

[化33]

上述通式(3-4)表示之化合物具體而言可列舉如下。

[化34]

上述通式(3-5)表示之化合物具體而言可列舉如下。

[化35]

又，上述通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)表示之化合物可分別單獨使用，為了控制n值、k值及蝕刻耐性，也可組合2種以上而使其對於上述通式(1)表示之化合物之1種以上作用。又，也可使它們和選自上述通式(2-1)表示之化合物、上述通式(2-2)表示之化合物、三烷、三聚甲醛、茀酮中的1種以上一起對於上述通式(1)表示之化合物中之1種以上作用。

又，本發明之光阻下層膜形成用組成物可以含有前述縮合物中含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物。

再者，本發明之光阻下層膜形成用組成物宜含有選自前述通式(1)表示之化合物、該化合物之縮合物、該縮合物中含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物中之2種以上較佳。

使用如上述原料以縮聚反應獲得之縮合物，通常可於無溶劑或溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，於室溫或視需要冷卻或加熱下獲得。

可使用之溶劑具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲酮、異丁基甲酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺胺等非質子性極性溶劑類，此等溶劑可單獨使用或混用2種以上。該等溶劑可於相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。

可使用酸觸媒之可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基氧化錫、 四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。

可使用之鹼觸媒具體而言可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等烷醇鹽類、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類。

觸媒之使用量相對於原料為0.001~100重量%，較佳為0.005~50重量%之範圍。反應溫度宜為-50℃至溶劑之沸點左右，室溫至100℃又更佳。

就縮聚反應方法而言，有如下方法：將上述成為原料之化合物及觸媒一次全部進料之方法、於觸媒存在下逐漸滴加上述成為原料之化合物之方法。

縮聚反應結束後，為了去除系內存在之未反應原料、觸媒等，使反應釜之溫度升高到130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發成分之方法、加入適當之溶劑、水並將縮合物予以分級之方法、使縮合物溶於良溶劑後於不良溶劑中進行再沉澱之方法等，能利用獲得之反應產物之性質區別使用。

以此方式獲得之縮合物之聚苯乙烯換算之分子量，宜重量平均分子量(Mw)為500~500,000，尤其1,000~100,000較佳。分子量分散度為1.2~20之範圍內較理 想，但截止單體成分、寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體，能抑制烘烤中之揮發成分而防止烘烤杯周邊污染、揮發成分掉落造成表面缺陷之發生。

又，也可於此縮合物中導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。

在此可導入之取代基具體而言可列舉如下。

該等之中，波長248nm曝光用途時，多環芳香族基，例如蒽甲基、芘甲基最理想。為了提高於波長193nm之透明性，帶有脂環結構者、帶有萘結構者較理想。另一方面，苯環於波長157nm有透明性提高區間，故宜偏移吸收波長使吸收提高較佳。呋喃環比起苯環，吸收波長較短，157nm之吸收有若干提高，但是效果小。萘環、蒽環、芘環由於吸收波長較長波長，吸收增大，該等芳香族環也有蝕刻耐性提高的效果，可理想地使用。

取代基之導入方法可列舉以下方法：將縮合物中上述取代基之鍵結位置成為羥基之醇，在酸觸媒存在下以芳香族親電子取代反應機構導入到羥基、烷基之鄰位或對位之方法。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等酸性觸媒。該等酸性觸媒之使用量相對於反應前之縮合物100質量份為0.001~20質量份。取代基之導入量相對於縮合物中之單體單元1莫耳為0~0.8莫耳之範圍。

再者，本發明之光阻下層膜形成用組成物中也可以摻混別的聚合物。摻混用聚合物可列舉將前述通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)表示之化合物作為原料且組成不同之聚合物、公知之酚醛清漆樹脂等。它們藉由和本發明之光阻下層膜形成用組成物混合，而具有使旋塗之成膜性、於高低差基板之填埋特性改善之作用。又，也可選擇碳密度高、蝕刻耐性高的材料。

能摻混使用之公知之酚醛清漆樹脂具體而言可使用苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、 2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、羥基茚、羥基蒽、雙酚、參苯酚等與甲醛之脫水縮合物、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物等。

再者，三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(nortricyclene)共聚物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚二環戊二烯共聚物、苯酚二環戊二烯共聚物、茀雙酚酚醛清漆、乙烯合萘共聚物、茚共聚物、具苯酚基之富勒烯、雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、二雙 酚化合物及其酚醛清漆樹脂、金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、ROMP聚合物、三環戊二烯共聚合物所示之樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物等也可摻混。

上述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量，相對於上述通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物或該等之兩者100重量份為0~1000重量份，較佳為0~500重量份。

本發明之光阻下層膜形成用組成物中可以添加交聯劑。本發明能使用之交聯劑可列舉日本特開2007-199653號公報中之(0055)~(0060)段落記載之材料。

本發明中，可添加為了使因熱之交聯反應更促進之酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因照光而產酸者，皆可以添加。具體而言，可以添加在日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料。

再者，本發明之光阻下層膜形成用組成物中，可以摻合為了改善保存安定性之鹼性化合物。鹼性化合物係為了防止因酸產生劑所微量產生之酸使交聯反應進行，發揮對酸之淬滅劑之作用。

如此的鹼性化合物具體而言可添加在日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落記載之材料。

又，本發明之光阻下層膜形成用組成物含有有機溶劑。本發明可使用之有機溶劑只要是上述化合物、其縮合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等能溶解者即可，無特殊限制。具體而言，可以添加環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類等。

再者，本發明之光阻下層膜形成用組成物中，為了改善旋塗之塗佈性，也可添加界面活性劑。界面活性劑可使用在日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)段落記載者。

本發明提供一種圖案形成方法，係作為使用如上述光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，在被加工體上使用上述本發明之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，將該已形成圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻 光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。

作為使用本發明之光阻下層膜形成用組成物之光阻下層膜形成方法，可列舉將上述光阻下層膜形成用組成物和光阻同地以旋塗法等塗佈在被加工基板上之方法。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。旋塗後為了使溶劑蒸發，並防止與光阻上層膜、光阻中間層膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤。烘烤係於超過100℃、600℃以下之範圍內進行，於10~600秒，較佳為10~300秒之範圍內進行。烘烤溫度更佳為150℃以上500℃以下，更佳為180℃以上400℃以下。若考慮對於器件損傷、晶圓變形之影響，微影之晶圓處理能加熱之溫度之上限為600℃以下，較佳為500℃以下。

就烘烤中之氣體環境而言，在空氣中亦無妨，但為了減少氧，預先封入N₂、Ar、He等鈍性氣體對於防止光阻下層膜氧化為較理想。為了防止氧化，需控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下。若防止烘烤中之光阻下層膜氧化，則不會吸收增大或蝕刻耐性降低，為較理想。

又，此光阻下層膜之厚度可適當選擇，宜為30~20,000nm、尤其50~15,000nm較佳。製作光阻下層膜後，3層處理的情形，可於其上形成含矽之光阻中間層膜、不含矽之光阻上層膜(單層光阻膜)。

如此的3層處理的含矽之光阻中間層膜宜使用聚矽氧烷系之中間層膜較理想。藉由使此含矽之光阻中間層膜帶有作為抗反射膜之效果，能夠抑制反射。具體而言，可列舉由日本特開2004-310019號公報、同2007-302873號公報、同2009-126940號公報等所示之組成物獲得之含矽之光阻中間層膜。尤其193nm曝光用途，若使用含有許多芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料作為光阻下層膜，則k值增高、基板反射增高，但可藉由以光阻中間層膜抑制反射而使基板反射為0.5%以下。

光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜時，能利用CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)等。

也可以在此等光阻中間層膜、無機硬遮罩中間層膜之上形成作為光阻上層膜之光阻膜，也可以於光阻中間層膜、無機硬遮罩中間層膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)並於其上形成光阻膜而製得4層光阻膜。

使用SiON膜作為無機硬遮罩中間層膜時，利用SiON膜與BARC膜之2層抗反射膜，能於即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光也抑制反射。形成BARC之另一好處是有減少於SiON正上之光阻圖案之拖尾之效果。

3層光阻膜中之光阻上層膜可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻組成物同樣者。當利用上述光阻組成物形成光阻上層膜時，和形成上述光阻下層膜同樣使用旋塗法較理想。光阻組成物旋塗後進行預烘，於60~180℃進行10~300秒之範圍較佳。之後依常法曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得 光阻圖案。又，光阻上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm，尤其50~400nm為較佳。

又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、146nm之Kr₂雷射光、126nm之Ar₂雷射光、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

前述光阻上層膜之圖案形成方法可以利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合形成圖案。

又，如此的圖案形成方法中之顯影方法可列舉利用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。

然後將獲得之光阻圖案作為遮罩進行蝕刻。3層處理中之光阻中間層膜，尤其無機硬遮罩中間層膜之蝕刻，係利用使用氟龍系氣體並以光阻圖案作為遮罩而進行。其次，使用光阻中間層膜圖案，尤其無機硬遮罩中間層膜圖案作為遮罩，並使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜之蝕刻加工。

其次的被加工基板的蝕刻也可依常法進行，例如基板為SiO₂、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜則進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻，為p-Si、Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻時，係將3層處理之含矽中間層膜在基板加工的同時予以剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時， 則含矽中間層膜之剝離必需在基板加工後另外利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離進行。

使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，特徵為此等被加工基板之蝕刻耐性優異。

又，被加工基板可使用半導體裝置基板、或在半導體裝置基板已形成作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者等。

基板無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層不同的材質。

作為構成被加工層之金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。含如此的金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成厚度50~10,000nm、尤其100~5,000nm。

針對3層處理之一例使用圖1具體說明如下。

3層處理的情形，如圖1(A)，於疊層在基板1之上之被加工層2上使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4並於其上形成光阻上層膜5。

然後如圖1(B)，將光阻上層膜之需要部分6曝光，進行PEB及顯影而形成光阻圖案5a(圖1(C))。將此獲得之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將光阻中間層膜4進行蝕刻加工而獲得光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。光阻圖案5a除去後，將此獲得之光阻中間層膜圖案4a作為遮罩，將光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻並形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。進一步去除光阻中間層膜圖案4a後，以光阻下層膜圖案3a作為遮罩，對於被加工層2進行蝕刻加工，於基板形成圖案2a(圖1(F))。

使用無機硬遮罩中間層膜時，光阻中間層膜4為無機硬遮罩中間層膜，塗敷BARC時，BARC層設置在光阻中間層膜4與光阻上層膜5之間。BARC之蝕刻有時會在光阻中間層膜4之蝕刻前先連續進行，也可只進行BARC之蝕刻後，變更蝕刻裝置等而進行光阻中間層膜4之蝕刻。

[實施例]

以下舉合成例、實施例、及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於此等。

又，聚合物之分子量、分散度之測定法具體而言依下列方法進行。利用凝膠滲透層析(GPC)分析求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求分散度(Mw/Mn)。

[(A-1)~(A-13)之合成]

依以下方式合成化合物(A-1)~(A-13)。

(合成例1)化合物(A-1)之合成

使3,6,11,14-四羥基二苯并30.0g、1-甲氧基-2-丙醇90g、對甲苯磺酸0.9g之混合物於氮氣環境下於80℃製成均勻溶液。緩慢滴加37%福馬林3.72g後，於120℃進行24小時加熱攪拌。冷卻至室溫後，加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-1)30.3g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-1)：Mw3,120、Mw/Mn2.25

(合成例2)化合物(A-2)之合成

[化38]

將3,11-二羥基二苯并20.0g、6-羥基-2-萘甲醛18.1g、2-甲氧基-1-丙醇100g於氮氣環境下於100℃製成均勻溶液後，緩慢加入對甲苯磺酸1水合物之20wt%2-甲氧基-1-丙醇溶液3g，於120℃進行24小時加熱攪拌。冷卻至室溫後，加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後將水層除去，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-2)36.3g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-2)：Mw2,650、Mw/Mn1.92

(合成例3)化合物(A-3)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并20.0g、4-羥基苯甲醇25.3g、2-甲氧基-1-丙醇150g於氮氣環境下於90℃製成均勻溶液後，緩慢加入對甲苯磺酸1水合物之20wt%2-甲氧基-1-丙醇溶液5g，於120℃攪拌24小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮200g，將有機層以純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得(A-3)42.6g。

利用¹HNMR求得之羥基苯基甲基之取代數，為每分子3,6,11,14-四羥基二苯并係4.0。

(合成例4)化合物(A-4)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并100.0g、表氯醇236.5g於氮氣環境下於40℃製得均勻溶液後，升溫到50℃，費時1小時滴加20%氫氧化鈉水溶液224.3g，維持在50℃攪拌12小時。之後加入苄基三乙基氯化銨0.74g，於120℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁酮500g、純水100g，之後去除水層，再以純水100g洗淨5次，將有機層回收、減壓乾固，獲得(A-4)152g。環氧當量為165g/eq、軟化點125℃。

(合成例5)化合物(A-5)之合成

[化41]

將化合物(A-4)16.5g、6-羥基-2-萘甲酸18.2g、2-甲氧基-1-丙醇70g於氮氣環境下、90℃製得均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨2.3g，於120℃攪拌24小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮200g，將有機層以純水50g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得(A-5)34.6g。

(合成例6)化合物(A-6)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并39.2g、碳酸鉀66.9g、二甲基甲醯胺180g於氮氣環境下，邊於50℃攪拌邊費時40分鐘滴加3-溴丙炔52.3g。滴加結束後維持在50℃繼續攪拌24小時。之後，加入甲基異丁酮500g、純水100g。分濾不溶成分後，去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨4次。有機層減壓乾固後，溶於甲苯 150g，之後加入甲醇1000g使結晶析出。將結晶以桐山漏斗分濾，以甲醇200g洗淨2次後，於50℃真空乾燥，獲得(A-6)36.3g。

(合成例7)化合物(A-7)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并15.0g、1,5-二羥基萘6.1g、1-甲氧基-2-丙醇65g、對甲苯磺酸1水合物0.6g於氮氣環境下於80℃製得均勻溶液後，緩慢滴加37%福馬林3.72g後，於120℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後，去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-7)21.5g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-7)：Mw4,320、Mw/Mn2.72

(合成例8)化合物(A-8)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并15.0g、9,9-雙(3-甲氧基甲基-4-羥基-5-甲基苯基)茀12.5g、1-甲氧基-2-丙醇55g於氮氣環境下於80℃製得均勻溶液後，緩慢滴加對甲苯磺酸1水合物之20wt%1-甲氧基-2-丙醇溶液3.0g後，於120℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後，將水層除去，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-8)26.0g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-8)：Mw3,640、Mw/Mn2.32

(合成例9)化合物(A-9)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并20.0g、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚6.0g、1-甲氧基-2-丙醇55g於氮氣環境下於80℃製得均勻溶液後，緩慢滴加對甲苯磺酸1水合物之20wt%1-甲氧基-2-丙醇溶液4.0g，之後於120℃攪拌6小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-9)26.0g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-9)：Mw3,210、Mw/Mn2.53

(合成例10)化合物(A-10)之合成

將3,6,11,14-四羥基二苯并50.0g、氫氧化鈉25.5g、水200g於氮氣環境下於40℃製得均勻溶液。費時1小時滴加37%福馬林61.2g後，維持在40℃攪拌8小時。追加甲基異丁酮800g後，邊以冰浴冷卻邊加入20%鹽酸水溶液120g而停止反應。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水200g洗淨5次。將有機層減壓乾固後，溶於四氫呋喃250g，之後加入二異丙醚1,000g使結晶析出。將結晶以桐山漏斗分濾，並以二異丙醚200g洗淨2次後，於50℃真空乾燥，獲得(A-10)65.3g。

(合成例11)化合物(A-11)之合成

將(A-10)20.0g、甲醇121.6g於氮氣環境下於50℃製得均勻溶液後，緩慢滴加硫酸之10wt%甲醇溶液6.2g，於回流下攪拌8小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨5 次。將有機層減壓乾固後溶於甲苯60g，之後加入己烷480g使結晶析出。將結晶以桐山漏斗分濾，以己烷100g洗淨2次後，於50℃真空乾燥，獲得(A-11)19.3g。

(合成例12)化合物(A-12)之合成

將(A-11)3.7g、6,6-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)15.0g、1-甲氧基-2-丙醇40g於氮氣環境下於80℃製得均勻溶液後，緩慢滴加對甲苯磺酸1水合物之20wt%1-甲氧基-2-丙醇溶液3.8g，之後於120℃攪拌6小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨4次。將有機層減壓乾固，獲得(A-12)17.0g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-12)：Mw4,210、Mw/Mn2.86

(合成例13)化合物(A-13)之合成

[化49]

將3,6,11,14-四羥基二苯并10.0g、9-茀酮3.7g、1,4-二烷50g於氮氣環境下於80℃製得均勻溶液後，緩慢滴加甲烷磺酸2.0g與3-巰基丙酸0.4g之混合液後，於100℃攪拌24小時。冷卻至室溫後加入甲基異丁酮300g、純水100g。分濾不溶成分後去除水層，然後將有機層以純水100g洗淨5次。有機層減壓乾固後，溶於四氫呋喃100g，之後加入到二異丙醚600g使結晶析出。將結晶以桐山漏斗分濾，以二異丙醚100g洗淨2次後，於50℃真空乾燥，獲得(A-13)15.3g。

利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

(A-13)：Mw3,210、Mw/Mn2.72

實施例及比較例分別使用表1及表2所示之合成例1~13合成的化合物(A-1)~(A-13)、及化合物(R-1)~(R-3)。

[表1]

[表2]

化合物(R-1)

(R-1)：Mw3,000、Mw/Mn2.65

化合物(R-2)

(R-2)：Mw4,000、Mw/Mn3.21

化合物(R-3)

(R-3)：Mw3,700、Mw/Mn2.82

[光阻下層膜形成用組成物之製備]

(實施例及比較例)

使上述化合物(A-1)~(A-13)、(R-1)~(R-3)、交聯劑(CR-1)、酸產生劑(AG-1)、及有機溶劑以表3所示比例溶解在含FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑 中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備為光阻下層膜形成用組成物(UDL-1~23、比較UDL-1~3)。

[表3]

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

以下顯示酸產生劑(AG-1)、交聯劑(CR-1)。

[光學特性測定及硬度測定]

(實施例1-1~1-23、比較例1-1~1-3)

將上述製備之光阻下層膜形成用組成物(UDL-1~23、比較UDL-1~3)塗佈在矽基板上，以表4記載之條件烘烤，分別形成膜厚200nm之塗佈膜。就該等膜使用J.A.Woollam公司之入射角度可變之分光橢偏儀(VASE)測定於波長193nm之光學特性(n，k)，其結果示於表4。再者，以TOYO Technical公司製Nanoindenter SA2型裝置進行奈米壓痕試驗，測定上述塗佈膜之硬度，其結果也示於表4。

[表4]

如表4，實施例1-1~1-23中，光阻下層膜之n值(折射率)約為1.5，k值(消光係數)為0.25~0.49之範圍內，故符合光學特性之目標值，據認為作為3層光阻用之下層膜，尤其於200nm以上之膜厚會發揮充分的抗反射效果。

又，針對硬度，由實施例1-1~1-23與比較例1-1~1-3之結果，使用UDL-1~23作為光阻下層膜形成用組成物時，相較於使用比較UDL-1~3時，硬度之值較大， 啟示會形成較緻密且高強度之膜。尤其若和比較例1-1~1-3比較，和化合物(R-1)~(R-3)在樹脂結構導入了同樣重複單元之實施例1-7，1-8，1-12、及和化合物(R-1)~(R-3)組合之實施例1-16~1-18，硬度有所增加，可確認藉由導入二苯并結構能形成強固的膜。

[圖案蝕刻試驗]

(實施例2-1~2-23、比較例2-1~2-3)

將光阻下層膜形成用組成物(UDL-1~23、比較UDL-1~3)塗佈於已形成膜厚200nm之SiO₂膜之直徑300mmSi晶圓基板上，以表7所示之煅燒溫度形成膜厚200nm之光阻下層膜。於其上塗佈含矽之光阻中間層膜材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之光阻中間層膜，並塗佈光阻上層膜材料(ArF用SL光阻溶液)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻上層膜。再者，於光阻上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。使表5所示組成之聚合物、酸產生劑、鹼性化合物溶於含FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備上層光阻。

[化54]

含矽之光阻中間層膜材料(SOG-1)係使用使以下之聚合物溶於溶劑而得者。

浸潤保護膜(TC-1)係藉由以表6所示組成使聚合物溶於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

保護膜聚合物

分子量(Mw)=8,800

分散度(Mw/Mn)=1.69

其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得節距100nm且光阻線寬為50nm至30nm之正型之線與間距圖案。

其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius利用乾蝕刻將光阻圖案作為遮罩而進行含矽之光阻中間層膜之加工，將獲得之含矽之光阻中間層膜圖案作為遮 罩而進行光阻下層膜之加工，將獲得之光阻下層膜圖案作為遮罩而進行SiO₂膜之加工。

蝕刻條件如下。

光阻圖案對於含矽之光阻中間層膜轉印之條件。

含矽之光阻中間層膜圖案對於光阻下層膜轉印之條件。

光阻下層膜圖案對於SiO₂膜轉印之條件。

以日立製作所製(股)電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面並比較形狀，示於表7。

[表7]

使用本發明之光阻下層膜形成用組成物UDL-1~23形成之光阻下層膜，如表4所示，具有適於實際用在浸潤微影用3層光阻之下層膜的n值‧k值，在表7所示之圖案評價中，顯影後之光阻形狀良好。反觀比較例2-2(比較UDL-2)的顯影後之光阻形狀不良，無法進行蝕刻評價。原因據認為可能是比較UDL-2之n值‧k值之組合落於最適值外，故抗反射效果不足。

又，如表7，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物UDL-1~23時，顯影後之光阻形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之光阻下層膜之形狀皆良好。因應曝光，因應製作之光阻線寬，基板轉印後之圖案尺寸也變化，比較UDL-1、比較UDL-3中，約40nm之線寬發生圖案扭曲，但使用本發明之光阻下層膜形成用組成物UDL-1~23時，直到圖案尺寸35nm以下仍無扭曲，確認有高扭曲耐性。

啟示藉由如使用本發明之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，使用可形成硬度比0.60GPa還高之緻密之膜之光阻下層膜，可獲得高扭曲耐性。

如以上，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物獲得之光阻下層膜，具有可給予充分抗反射效果之理想光學特性且蝕刻時之扭曲耐性優異，作為為了超微細且高精度之圖案加工之多層光阻處理，尤其3層光阻處理用下層膜極有用。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術的思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (16)

1. 一種光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有：下列通式(1)表示之化合物及該化合物之縮合物中之任一者或兩者，以及有機溶劑； 上述通式(1)中，R¹、R³、R⁵、及R⁷為Z¹基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²、R⁴、R⁶、及R⁸為Z²基、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，X為下式(1-1)表示之基；n1~n8為0≦n1≦4、0≦n2≦4、0≦n3≦4、0≦n4≦4、0≦n5≦4、0≦n6≦4、0≦n7≦4、0≦n8≦4、0≦n1+n2≦4、0≦n3+n4≦4、0≦n5+n6≦4、0≦n7+n8≦4、1≦n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≦16；惟Z¹基係碳數為1~20之烷基、碳數為2~20之烯基或炔基、或碳數為6~30之芳基，Z²基係Z¹基、氫原子、或碳數6~14之羥基芳基； 上式(1-1)中，^*代表和R^p之鍵結部位，p為2、4、6、或8；惟，該通式(1)不包括以下情形：X為O^*且R²、R⁴、R⁶、及R⁸為氫原子，n1~n8為n1=n3=n5=n7=0、0≦n2≦4、0≦n4≦4、0≦n6≦4、0≦n8≦4、1≦n2+n4+n6+n8≦16；X為O^*且R²、R⁴、R⁶、及R⁸為環氧丙基，n1~n8為n1=n3=n5=n7=0、0≦n2≦4、0≦n4≦4、0≦n6≦4、0≦n8≦4、1≦n2+n4+n6+n8≦16； X為O^*且R²、R⁴、R⁶、及R⁸為碳數為2~20之烯基，n1~n8為n1=n3=n5=n7=0、0≦n2≦4、0≦n4≦4、0≦n6≦4、0≦n8≦4、1≦n2+n4+n6+n8≦16；X為且R²、R⁴、R⁶、及R⁸為碳數為2~20之烯基，n1~n8為n1=n3=n5=n7=0、0≦n2≦4、0≦n4≦4、0≦n6≦4、0≦n8≦4、1≦n2+n4+n6+n8≦16；X為且R²、R⁴、R⁶、及R⁸為碳數為2~20之烯基，n1~n8為n1=n3=n5=n7=0、0≦n2≦4、0≦n4≦4、0≦n6≦4、0≦n8≦4、1≦n2+n4+n6+n8≦16；R¹、R³、R⁵、及R⁷為二環氧丙胺基，n1~n8為n2=n4=n6=n8=0、0≦n1≦4、0≦n3≦4、0≦n5≦4、0≦n7≦4、1≦n1+n3+n5+n7≦16。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(1)表示之化合物選自於由以下構成之群組：
3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成用組成物，其中，就該縮合物而言，含有利用使選自下列通式(2-1)表示之化合物、下列通式(2-2)表示之化合物、三烷、三聚甲醛、茀酮中之1種以上作用於該通式(1)表示之化合物中之1種以上而獲得之縮合物；Y¹-CHO (2-1)上述通式(2-1)中，Y¹表示氫原子或也可以有取代基之碳數為1~30之1價有機基；R⁹-CH₂-Y²-CH₂-R⁹ (2-2)上述通式(2-2)中，Y²為碳數為6以上且也可以有取代基之芳香族基，R⁹為碳數1~6之烷氧基或烷醯氧基、或鹵素原子。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，其中，就該縮合物而言，更含有使選自下列通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)表示之化合物中之1種以上化合物作用而獲得之縮合物； 上述通式(3-1)中，R¹¹及R¹³為Z¹基(Z¹同上述)、胺基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹²及R¹⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等R¹¹~R¹⁴中含有的單鍵也可取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可取代為氟原子、氯原子、或羥基；再者，也可分子內從R¹¹、R¹²、R¹³、及R¹⁴分別任意選出的2個取代基鍵結並形成環狀取 代基；X¹係下式(3-6)表示之基，n11~n14為0≦n11≦4、0≦n12≦4、0≦n13≦4、0≦n14≦4、0≦n11+n12≦4、0≦n13+n14≦4、1≦n11+n12+n13+n14≦8； 上述通式(3-2)中，R¹⁵為氟原子、氯原子、Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁶為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等R¹⁵及R¹⁶中含有的單鍵也可取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可取代為氟原子、氯原子、或羥基；再者，也可分子內從R¹⁵及R¹⁶分別任意選出的2個取代基鍵結而形成環狀取代基；X¹為下式(3-6)表示之基，n15及n16為0≦n15≦6、0≦n16≦6、1≦n15+n16≦6； 上述通式(3-3)中，R¹⁷、R¹⁹、R²¹、及R²³為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R¹⁸及R²²為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁰及R²⁴為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等R¹⁷~R²⁴中含有的單鍵也可取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可取代為氟原子、氯原子、或羥基；X¹為下式(3-6)表示之基，n17~n24為0≦n17≦4、0≦n18≦4、0≦n19≦3、0≦n20≦3、0≦n21≦4、0≦n22≦4、0≦n23≦3、0≦n24≦3、0≦n17+n18≦4、0≦n19+n20≦3、0≦n21+n22≦4、0≦n23+n24≦3、1≦n17+n18+n19+n20≦7、1≦n21+n22+n23+n24≦7； 上述通式(3-4)中，R²⁵及R²⁷為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R²⁶及R²⁸為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、環氧丙氧基乙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等之R²⁵~R²⁸中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可以取代為氟原子、氯原子、或羥基；X¹為下式(3-6)表示之基，n25~n28為0≦n25≦5、0≦n26≦5、0≦n27≦5、0≦n28≦5、1≦n25+n26≦5、1≦n27+n28≦5； 上述通式(3-5)中，R²⁹及R³¹為Z¹基(Z¹同上述)、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，R³⁰、R³²、及R³³為Z²基(Z²同上述)、環氧丙基、二環氧丙胺基、或二炔丙基胺基，此等之R²⁹~R³³中含有的單鍵也可以取代為雙鍵、參鍵、醚基、羰基、或羰基氧基，此等之中含有的氫原子也可取代為氟原子、氯原子、或羥基；X¹為下式(3-6)表示之基，n29~n32為0≦n29≦4、0≦n30≦4、0≦n31≦4、0≦n32≦4、0≦n29+n30≦4、0≦n31+n32≦4； 上式(3-6)中，^*代表和R^q之鍵結部位，q為12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、或32。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，其中，該光阻下層膜形成用組成物含有該縮合物中所含有的一部分氫原子取代成環氧丙基的縮合物。
6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，其中，該光阻下層膜形成用組成物含有選自該通式(1)表示之化合物、該化合物之縮合物、該縮合物中所含有的一部分氫原子取代成環氧丙基之縮合物中之2種以上。
7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，其中，該光阻下層膜形成用組成物含有交聯劑或酸產生劑或該等中的兩者。
8. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，將該已形成圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而於該被加工體形成圖案。
9. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上 使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC膜與光阻中間層膜，將該已形成圖案之光阻中間膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。
10. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻無機硬遮罩中間層膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。
11. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物形成光阻下層膜，在該光阻下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，在該光阻上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC膜與無機硬遮罩中 間層膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再將該已形成圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，於該被加工體形成圖案。
12. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係利用CVD法或ALD法形成。
13. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案形成方法係利用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合進行圖案形成。
14. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中的顯影方法係利用鹼顯影或有機溶劑進行之顯影。
15. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體裝置基板、或在半導體裝置基板已形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者之膜者。
16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，該金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。