TWI451192B - 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Yusuke Biyajima
Takeru Watanabe
Toshihiko Fujii
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Shinetsu Chemical Co
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Description

光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中的細微加工所使用之作為抗反射膜之用以形成有效的光阻下層膜材料、以及使用該下層膜材料之適於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、軟X射線(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X射線曝光等之光阻圖案形成方法。
近年來伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，使用現在作為泛用技術使用之光曝光的微影中，相對於使用的光源，對於藉由何種方式進行細微且高精度的圖案加工，進行種種的技術開發。
光阻圖案形成之際使用的微影用光源，係廣泛使用將水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光，作為用以更進一步微細化的方法，將曝光光短波長化的方法係為有效。因此，64M位元DRAM加工方法的量產程序中，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i射線(365nm)作為曝光光源。但是，在需要更微細加工技術(加工尺寸為0.13μm以下)之密集度1G以上的DRAM之製造中，需要更短波長的光源，尤其，開始有人探討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影。
作為典型的光阻圖案形成方法使用的單層光阻法，相對於圖案線寬之圖案的高度比(深寬比)變大時，常有顯影時由於顯影液之表面張力引起圖案倒塌的情況。因此，在落差基板上形成高深寬比之圖案時，已知疊層乾式蝕刻特性不同的膜而形成圖案的多層 光阻法較優異，2層光阻法及3層光阻法正被研究中，其中2層光阻法係組合有如下述之方法：由矽系感光性聚合物構成之光阻層，與由碳、氫及氧為主要構成元素之有機系聚合物，例如由酚醛系聚合物構成之下層(專利文獻1)；3層光阻法係組合有如下述的方法：用於單層光阻法之由有機系感光性聚合物構成之光阻層，與由矽系聚合物或矽系CVD膜構成之中間層，以及由有機系聚合物構成之下層(專利文獻2)。
由於上述多層光阻法的下層膜以其正上方之矽系材料層作為硬遮罩，實施利用氧氣之乾式蝕刻進行的圖案形成，故雖然使用以碳與氫及氧作為主要構成元素之有機系聚合物，但同時需要進行被加工基板之乾式蝕刻時的蝕刻耐性、於被加工基板上可形成具有高平坦性的膜之成膜性、以及根據使用法不同之曝光時的抗反射機能。例如，專利文獻2係關於2層或3層光阻法用之下層膜材料的技術，藉由使用如前述的下層膜，可形成高精度的下層膜圖案，且對被加工基板之蝕刻條件可確保高蝕刻耐性。
在此，圖2表示光阻中間層膜之k值(消光係數)改變時的基板反射率。
光阻中間層膜的k值，若為0.2以下之較低的值時，藉由適當的膜厚設定，可得到1%以下之充分的抗反射效果。
圖3及4中表示下層膜之k值為0.2時及0.6時之使中間層與下層的膜厚改變時的反射率變化。由圖3與圖4之比較可知，光阻下層膜之k值高者(0.6時(圖4))，可以較薄膜將反射抑制在1%以下。光阻下層膜的k值為0.2時(圖3)，膜厚250nm的情況為了使反射為1%，不得不增加光阻中間層膜的膜厚。提升光阻中間層膜的膜厚，在加工光阻中間層膜時之乾式蝕刻時，對最上層光阻的負荷大，並不理想。圖3與4顯示出曝光裝置之透鏡的NA為0.85之乾式曝光之情況的反射，藉由將3層製程之中間層之n值(折 射率)、k值與膜厚最適化，無論下層膜之k值，可使反射率為1%以下。
然而，利用浸潤式微影，投影透鏡之NA超過1.0，不僅入射至光阻、入射至光阻下方之抗反射膜的光的角度也變淺。抗反射膜不僅利用膜本身的吸收，利用光的干涉效果之相消作用而抑制反射。因為斜的光之光的干涉效果變小，故反射增大。
在3層製程之膜中，利用光的干涉作用而抗反射的是中間層。下層膜為了利用干涉作用而非常的厚，故並無利用干涉效果之相消的抗反射效果。必須抑制來自下層膜表面的反射，因此必須使k值小於0.6、使n值接近上層之中間層的值。k值過小透明性過高，而發生來自基板的反射，故浸潤式曝光之NA1.3的情況，尤佳之k值為0.25~0.48左右。n值為中間層、下層同時將近似光阻之n值1.7之數值作為目標值。
伴隨加工線寬之縮小，以下層膜作為遮罩而蝕刻被加工基板時，有人報導下層膜會產生扭曲、彎曲的現象(非專利文獻1)。以CVD製成的非晶碳膜(以下稱為CVD-C)，使膜中之氫原子變得極少而對於預防扭曲非常有效，此為人所熟知。
然而，基底之被加工基板有落差時，必須利用下層膜使落差平坦化。藉由使下層膜平坦化，可抑制於其上成膜之中間層及光阻的膜厚變動，可擴大微影之聚焦界限。
使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料之CVD-C膜，難以將落差平坦地包埋。另一方面，藉由旋轉塗佈形成下層膜時，具有可包埋基板凹凸的優點。
如上述，CVD-C膜，其落差的埋入特性差，再者，CVD設備因為價格與設備底面積佔有面積的問題而常有導入困難的情況。 若能利用可以旋塗法成膜的下層膜材料解決扭曲的問題，在製程與設備的簡化方面具有相當大的優點。
因此，正在尋求一種具有作為抗反射膜之最適n、k值與埋入特性、優異的圖案彎曲耐性優異，且不會發生蝕刻中之扭曲的下層膜材料以及用以形成下層膜的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-118651號公報
[專利文獻2]日本專利4355943號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc.of Symp.Dry.Process,(2005)p11
本發明係有鑑於上述情事而得者，其目的在於提供一種光阻下層膜材料，可降低反射率，即具有作為抗反射膜之最適當的n、k值，埋入特性優異，圖案彎曲耐性高，特別是較60nm細之高深寬比線之蝕刻後不會發生蝕刻後之線的倒塌或扭曲，尤其可形成作為3層光阻製程用下層膜；並提供使用該光阻下層膜材料的圖案形成方法。
為了解決上述問題，本發明提供一種光阻下層膜材料，其特徵為：至少包含藉由縮合以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示之1種以上的化合物與以下述通式(2-1)及/或(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物而得到的聚合物。
(該通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 相互獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數為1~30的烷氧基、碳數為1~30的烷氧羰基、碳數為1~30的烷醯基氧基中之任一者、或是可取代的碳數1~30之飽和或不飽和的有機基。再者，於分子內各別任意地選自於R1 ~R4 或R5 ~R8 的2個取代基亦可鍵結，並形成環狀取代基。)
(該通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數為1~30的有機基，再者，於分子內任意地選出之2個Q亦可鍵結，並形成環狀取代基。n1~n6為各取代基的數，各別為0~2的整數。但是，在(2-1)中，羥基苯甲醛除外。又，在(2-2)中係滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、1≦n3+n4≦4的關係。)
使用如前述的光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，對於短波長的曝光，可發揮優異之抗反射膜的功能，即透明性高，具有最適當的n值、k值，而且基板加工時之圖案彎曲耐性優異。
又，作為該聚合物，亦可包含藉由縮合以該通式(1-1)及/或(1-2)表示之1種以上的化合物、以該通式(2-1)及/或(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物、以下述通式(3)表示之1種以上的化合物及/或其等價物而得到的聚合物。
Y-CHO (3)
(該通式(3)中，Y為氫原子或可具有取代基之碳數為1~30的一價有機基，(3)與(2-1)及(2-2)不同。)
如前述，只要光阻下層膜材料包含藉由縮合以該通式(1-1)及/或(1-2)表示之1種以上的化合物、以該通式(2-1)及/或(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物、以該通式(3)表示之1種以上的化合物及/或其等價物而得到的聚合物，即具有最適當的n值、k值，而且基板加工時之圖案彎曲耐性更佳。
又，該光阻下層膜材料更可包含交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中之任1種以上。
如前述，本發明的光阻下層膜材料，藉由更包含交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中之任1種以上，可更提升光阻下層膜材料的塗佈性或在對於基板等的塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應。因此，如前述的光阻下層膜，與光阻上層膜之互混的疑慮小，低分子成分擴散至光阻上層膜的情況少。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用該光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光 阻中間層膜材料形成光阻中間層膜；在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該光阻中間層膜；將該圖案形成後的光阻中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
如前述，使用本發明之光阻下層膜材料並藉由微影形成圖案，可於基板上以高精度形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用該光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜；在該光阻中間層膜上形成有機抗反射膜(BARC)；在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，作為4層光阻膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該BARC與該光阻中間層膜；將該圖案形成後的光阻中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
如前述，本發明的圖案形成方法中，可在光阻中間層膜與光阻上層膜之間形成BARC。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用該光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮氧化膜、以及非晶矽膜中之任一者的無機硬遮罩中間層膜；在該無機硬遮罩中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該 圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該無機硬遮罩中間層膜；將該圖案形成後的無機硬遮罩中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
如前述，本發明之圖案形成方法中，即令為使用無機硬遮罩中間層膜的情況，藉由使用本發明之光阻下層膜材料並以微影形成圖案，亦可於基板上以高精度形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用該光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮氧化膜、以及非晶矽膜中之任一者的無機硬遮罩中間層膜；在該無機硬遮罩中間層膜上形成有機抗反射膜(BARC)；在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，作為4層光阻膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該BARC與該無機硬遮罩中間層膜；將該圖案形成後的無機硬遮罩中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
如前述，若在硬遮罩中間層膜之上形成BARC，藉由2層之抗反射膜，即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光亦可抑制反射。又，亦具有可降低硬遮罩中間層膜上之光阻圖案之拖尾的效果。
在該情況下，可藉由CVD法或ALD法形成該無機硬遮罩中間層膜。
又，該光阻上層膜之圖案形成方法可為利用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中之 任一者、或該等的組合以形成圖案。
如前述，藉由波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中之任一者、或該等的組合，可在光阻上層膜上形成圖案。
又，該圖案形成方法之顯影方法宜為鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
如前述，本發明中，可應用鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
又，作為該被加工體，可使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氮氧化膜之任一者成膜者。
該情況下，該金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或是該等的合金。
如以上說明，利用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，尤其對於短波長的曝光，可發揮作為優異之抗反射膜的功能，即透明性高，且具有最適當的n值、k值，而且埋入特性優異，在基板加工時之圖案彎曲耐性佳。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成圖案時，可在被加工體上以高精度轉印、形成上層光阻圖案。
以下對於本發明進行說明。
如前述，LSI之高密集化與高速度化正發展中，吾人正尋求一種下層膜材料及圖案形成方法，其具有以下特性：具有作為反射防止膜之最適當的n、k值與埋入特性、優異的圖案彎曲耐性，不會 發生蝕刻中之扭曲。
本案發明人有鑑於上述情事，為了得到圖案彎曲耐性高，尤其在較60nm細的高深寬比線之蝕刻後不會發生蝕刻後之線的倒塌或扭曲的多層光阻製程用下層膜，努力研究的結果發現：由包含具有酚性羥基之醛縮合後的聚合物之組成物得到的下層膜，其以奈米壓痕法測定的膜強度(硬度)高，因此不會發生蝕刻後之線的倒塌或扭曲，進而完成本發明。
以下對於本發明的實施形態進行說明，但本發明並非限定於該等。
本發明為一種光阻下層膜材料，其特徵為：至少包含藉由縮合以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示之1種以上的化合物與以下述通式(2-1)及/或(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物(以下稱為「醛化合物(2-1)」、「醛化合物(2-2)」)而得到的聚合物。
(該通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 相互獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數為1~30的烷氧基、碳數為1~30的烷氧羰基、碳數為1~30的烷醯基氧基中之任一者、或是可取代的碳數1~30之飽和或不飽和的有機基。再者，於分子內各別任意地選自於R1 ~R4 或R5 ~R8 的2個取代基亦可鍵 結，並形成環狀取代基。)
(該通式(2-1)及(2-2)中，Q為也可經取代之碳數為1~30的有機基，再者，於分子內任意地選出之2個Q亦可鍵結，並形成環狀取代基。n1~n6為各取代基的數，各別為0~2的整數。但是，在(2-1)中，羥基苯甲醛除外。又，在(2-2)中係滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、1≦n3+n4≦4的關係。)
在此，本發明之有機基係指含碳之基團，可更包含氫，而且，亦可包含氮、氧、硫等。
只要是含有如前述之聚合物的光阻下層膜材料，藉此而得的下層膜，尤其對於短波長的曝光，可作為優異的抗反射膜而發揮功能，亦即具有透明性，具有最適當的n值、k值，而且在基板加工時之圖案彎曲耐性優異。
以該通式(1-1)表示之萘(衍生物)(以下亦稱為「萘衍生物(1-1)」)，可舉出萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,3-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,7-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2-乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、苊萘、苊烯、蒽、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、 1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧羰基-1-萘酚、1-(4-羥苯基)萘、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘等。
又，以該通式(1-2)表示之苯(衍生物)(以下亦稱為「苯衍生物(1-2)」)，可舉出甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、二氫茚、茚、1,3,5-三甲苯、聯苯、茀、酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、4-苯基酚、三苯甲基酚、苯三酚、麝香草酚、苯基縮水甘油基醚、4-氟酚、3,4-二氟酚、4-三氟基甲基酚、4-氯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯苯、苯甲基醇等。
以該通式(1-1)、(1-2)表示之化合物，可各別單獨使用，為了控制n值、k值及蝕刻耐性，亦可組合2種類以上。
以該通式(2-1)、(2-2)表示的醛化合物之一例，可以下述式表示。
再者，可使用在此所示之醛化合物的等價物。
例如，該通式(2-1)之等價物，可示列出下述通式等。
(式中，Q、n1及n2與前述相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10的一價烴基。)
(式中，Q、n1及n2與前述相同定義，R”為碳數1~10之二價烴基。)
作為(2-1-A)型的等價物，具體而言，可示列出：
關於其他的醛化合物亦同樣可適應。
作為(2-1-B)型的等價物，具體而言，可示列出：
關於其他的醛化合物亦同樣可適應。
又，該通式(2-2)的等價物，可示列出下述通式等。
(該通式(2-2-A)及(2-2-B)中，Q、n3~n6、R’、R”與前述相同定義。)
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)與醛化合物(2-1)、(2-2)的比率，相對於萘衍生物(1-1)與苯衍生物(1-2)之莫耳量的合計量1莫耳，宜為0.01~5莫耳，較佳為0.1~2莫耳。
本發明的光阻下層膜材料，亦可包含藉由縮合以該通式(1-1)及/或(1-2)表示之1種以上的化合物、以該通式(2-1)及/或(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物、以下述通式(3)表示之1種以上的化合物及/或其等價物(以下亦稱為「醛化合物(3)」)而得到的聚合物。
Y-CHO (3)
(該通式(3)中，Y為氫原子或可具有取代基之碳數為1~30的一價有機基，(3)與(2-1)及(2-2)不同)。
以該通式(3)表示的醛化合物，例如，可舉出甲醛、三、三聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘基甲醛、2-萘基甲醛、蒽醛、芘甲醛、呋喃甲醛、甲縮醛、鄰苯二甲醛、異鄰苯二甲醛、對鄰苯二甲醛、萘二羰醛、蒽二羰醛、芘二羰醛、環己烷二醛、降莰烷二醛等。
再者，可與以該通式(2-1)、(2-2)表示的醛化合物之情況相同，使用醛等價物。
例如，作為該通式(3)之等價物，可示列出下述通式。
(式中，Y與前述Y相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10的一價烴基。)
(式中，Y與前述Y相同定義，R”為碳數1~10的二價烴基。)
本發明的光阻下層膜材料所包含之如前述的聚合物，可舉出以下述通式(4-1)、(4-2)等示列者。
(該通式(4-1)及(4-2)中，R1 ~R8 、Q、Y、n1~n6與前述相同定義。a、b、c、d、e為全部重複單元中各單元所佔比率，滿足0<c+d+e<a+b<1、a+b+c+d+e=1的關係。)
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)與醛化合物(2-1)、(2-2)、及(3)的比率，相對於萘衍生物(1-1)與苯衍生物(1-2)之莫耳量的合計量1莫耳，宜為0.01~5莫耳，較佳為0.05~2莫耳。
全部重複單元中的比率，較佳為0.1<a+b<1、更佳為0.3<a+b<0.95。
由如前述的原料(化合物)構成的聚合物(以該通式(4-1)或(4-2)表示者等)，通常可以在無溶劑或在溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，在室溫或視需要在冷卻或加熱下，使前述對應之化合物縮合反應(例如脫水縮合)而得到。
作為使用的溶劑，可示列出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙 二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等之醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等之醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等之烴類；乙腈等之腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等之酯類；γ-丁內酯等之內酯類；二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等之非質子性極性溶劑類，該等可單獨或混合2種類以上使用。該等溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。
作為使用的酸觸媒，可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異多體酸(Heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸類；三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、四甲醇鈦(IV)、四乙醇钛(IV)四異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。作為使用的鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等的無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂等的烷基金屬類；甲醇鈉、乙醇鈉、正丁醇鉀等的烷氧化合物類；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等的有機鹼類。其使用量，相對於原料為0.001~100重量%、較佳為0.005~50重量%的範圍。反應溫度宜為-50℃起至溶劑的沸點左右，更佳為室溫起至150℃。
縮合反應方法，有如下方法：將萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、醛化合物(2-1)、(2-2)、及(3)、觸媒一起添加的方法、或在觸媒存在下滴加萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、醛化合物(2-1)、(2-2)、 及(3)的方法等。
縮合反應結束後，為了去除存在於反應系內的未反應原料、觸媒等，可根據所得到之反應產物的性質而而分別使用以下方法：使反應釜的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg左右去除揮發成分的方法、或添加適當的溶劑或水，將聚合物分離的方法、將聚合物溶解於良溶劑後，在不良溶劑中再沈澱的方法等。
如前述而得到之聚合物之聚苯乙烯換算的分子量，重量平均分子量(Mw)宜為500~500,000、尤佳為1,000~100,000。宜使用分子量分散度為1.2~20的範圍內，濾除單體成分、寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體，藉由抑制烘烤中之揮發成分，可預防因為烤杯周圍的汙染或揮發成分落下而導致的表面缺陷。
可於該聚合物導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。
在此，可導入的取代基，具體而言可舉出下述者。
該等中，在248nm曝光用時，最佳為使用多環芳香族基，例如蒽甲基、芘甲基。為了提升在193nm的透明性，宜使用帶有脂環結構者或帶有萘結構者。另一方面，在波長157nm，苯環具有透明性提高的頻譜窗，故必須改變吸收波長提升吸收。呋喃環，較苯環吸收短波長化，157nm之吸收雖然些微提升，但效果小。 萘環及蒽環、芘環，由於吸收波長長波長化而吸收增大，該等芳香族環亦有提升蝕刻耐性的效果，較適合使用。
取代基的導入方法，可舉出：將聚合物中該取代基的鍵結位置為羥基之醇，在酸觸媒存在下，以芳香族親電子取代反應機制，導入羥基或烷基之鄰位或對位的方法。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、 硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之酸性觸媒。該等酸性觸媒的使用量，相對於反應前聚合物100質量份，為0.001~20質量份。取代基的導入量，相對於聚合物中之單體單元1莫耳，為0~0.8莫耳的範圍。
再者，亦可與其他的聚合物摻合。摻合用聚合物，可示列出以該通式(1-1)或通式(1-2)表示之化合物作為原料，組成不同之聚合物或公知之酚醛樹脂等。將該等混合，可具有提升旋轉塗佈之成膜性、在落差基板之埋入特性的功能。又，亦可選擇碳密度高且蝕刻耐性高的材料。
例如可用於摻合之公知的酚醛樹脂，具體而言，可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2-第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯酚、4-苯酚、3,5-二苯酚、2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4-三苯甲酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧酚、3-甲氧酚、2-丙酚、3-丙酚、4-丙酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2-甲氧-5-甲酚、2-第三丁基-5-甲酚、五倍子酚、麝香草酚、異麝香草酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等之二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、羥基茚、羥基蒽 (Hydroxyanthracene)、雙酚、參酚等與甲醛之脫水縮合物、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚蒽乙烯、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚原冰片烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚去甲三環萜、聚(甲基)丙烯酸酯及該等的共聚物等。
再者，亦可摻合去甲三環萜共聚物、氫化萘酚酚醛樹脂、萘酚雙環戊二烯共聚物、酚雙環戊二烯共聚物、茀雙酚酚醛樹脂、苊烯共聚物、茚共聚物、具有酚基之富勒烯、雙酚化合物及其酚醛樹脂、二雙酚化合物及其酚醛樹脂、金剛烷酚化合物之酚醛樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛樹脂、ROMP聚合物、三環戊二烯共聚物所示的樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物等。
該摻合用化合物或摻合用聚合物的摻合量，相對於該通式(4-1)、(4-2)等所示之化合物100質量份，為0~1,000質量份，較佳為0~500質量份。
在本發明的光阻下層膜材料中，可包含交聯劑，其目的為：在對基板等塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應，並減少光阻下層膜與光阻上層膜之互混的疑慮，且降低低分子成分擴散至光阻上層膜的情況。
本發明中可使用之交聯劑，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0055)~(0060)段落所記載的材料。
本發明中，可添加用以更促進因為熱所導致之交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因為熱分解而產生酸者或因為光照射而產生酸者，可任意添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載的材料。
再者，在下述之本發明的圖案形成方法所使用的光阻下層膜材料中，可摻合用以提升保存穩定性之鹼性化合物。鹼性化合物，可防止從酸產生劑產生之微量的酸所促進的交聯反應，發揮對於酸之淬滅劑的功能。
如前述的鹼性化合物，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落所記載的材料。
又，欲調製本發明之光阻下層膜材料，可使用有機溶劑。
在使用於本發明之光阻下層膜形成方法的光阻下層膜材料中可使用的有機溶劑，只要可溶解該基質聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等即可，並無特別限制。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑。
又，本發明之圖案形成方法所使用之下層膜形成材料中，為了提升旋轉塗佈之塗佈性，亦可添加界面活性劑。界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)段落所記載者。
使用如前述方式調製之光阻下層膜材料的本發明的圖案形成方法，可舉例出下述者。
本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜；在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該光阻中間層膜；將該圖案形成後的光阻中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
本發明的圖案形成方法之光阻下層膜形成步驟中，將該光阻下層膜材料，與光阻同樣地利用旋塗法等塗佈於被加工體上。藉由利用旋塗法等，可得到良好的埋入特性。旋塗後，將溶劑蒸發，且為了防止與光阻上層膜或光阻中間層膜的混合，實施用以促進交聯反應的烘烤。烘烤在超過100℃、600℃以下的範圍內進行10~600秒，較佳為10~300秒的範圍內。烘烤溫度，較佳為150℃以上500℃以下，更佳為180℃以上400℃以下。若考慮到對於造成元件損害或晶圓變形的影響，在微影的晶圓製程之可加熱溫度之上限為600℃以下，較佳為500℃以下。
烘烤中之氣體環境，可為在空氣中，但為了減少氧氣而封入N2 、Ar、He等惰性氣體，因為可防止光阻下層膜的氧化，故較佳。為了預防氧化必須控制氧濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。由於防止烘烤中之光阻下層膜的氧化時，沒有吸收增大、蝕刻耐性降低的情況，故較佳。
再者，該光阻下層膜的厚度可適當地選擇，但宜定為30~20,000nm，尤其50~15,000nm較佳。製作光阻下層膜後，3層製程的情況，可於其上形成含矽光阻中間層膜、不含矽的光阻上層膜(單層光阻膜)。
如前述的3層製程之含矽光阻中間層膜，較佳為使用聚矽氧烷基質的中間層膜。藉由使該含矽中間層具有作為抗反射膜的效果，可抑制反射。具體而言，可舉出由日本特開2004-310019號、2007-302873號、2009-126940號等所表示之組成物得到的含矽光阻中間層膜。
特別是193nm曝光用，當使用含很多芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料作為光阻下層膜時，k值變高，且基板反射變高，但藉 由光阻中間層膜抑制反射而可使基板反射為0.5%以下。
於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜的情況，利用CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮氧化膜(SiON膜)、非晶矽膜等。氮化膜的形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩的膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜為最佳。因為形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，下層膜必須能承受300~500℃的溫度。本發明所使用之光阻下層膜材料，具有高耐熱性可承受300℃~500℃的高溫，故以CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與以旋塗法形成的光阻下層膜的組合為可行。
亦可在該等光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜之上，形成作為光阻上層膜的光阻膜，也可在光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜之上以旋塗法形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
尤其，使用SiON膜等的無機硬遮罩中間層膜時，藉由SiON膜與BARC膜之2層的抗反射膜，在超過1.0之高NA的液潤式曝光中亦可抑制反射。形成BARC的另一優點為具有降低SiON正上方的光阻圖案之拖尾的效果。
3層光阻膜之光阻上層膜，可為正型亦可為負型，可使用與通常使用的光阻組成物相同者。利用該光阻組成物形成光阻上層膜時，與形成該光阻下層膜時相同，宜使用旋塗法。塗佈光阻組成物後，進行預烤，於60~180℃ 10~300秒鐘的範圍較佳。之後，依照常法進行曝光，並進行曝光後烘烤(以下稱為「PEB」)、顯影而得到光阻圖案。再者，光阻上層膜的厚度並無特別限制，較佳為30~500nm，尤其是50~400nm。
該光阻上層膜之圖案形成的方法，可實施利用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、奈米壓印等、或該等之組合以形成圖案。
又，如前述之圖案形成方法的顯影方法之一例，可舉出鹼顯影、利用有機溶劑的顯影。
其次，以所得到的光阻圖案作為遮罩進行蝕刻。3層製程之光阻中間層膜，尤其無機硬遮罩的蝕刻係使用氟氯烷系的氣體並以光阻圖案作為遮罩而進行。接著，以光阻中間層膜圖案，尤其無機硬遮罩圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜的蝕刻加工。
下一步驟之被加工體的蝕刻也可藉由通常方法而實施，例如基板若為SiO2 、SiN、矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板加工以氟氯烷系氣體蝕刻時，3層製程的含矽中間層膜在基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，剝離含矽中間層必須在基板加工後另外實施利用氟氯烷系氣體的乾式蝕刻剝離。
使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，其特徵為該等被加工體之蝕刻耐性優異。
再者，作為被加工體，可使用在半導體裝置基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氮氧化膜的任一者(以下，稱為「被加工層」)成膜者，例如，可使用該金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵的任一者、或該等的合金等。
基板，並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、 SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。
被加工層係使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的低k膜及其隔離膜等，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm厚度。
本發明的圖案形成方法之一例(3層製程)，利用圖1具體說明如下。
3層製程的情況中，如圖1(A)所示，藉由本發明在疊層於基板1上方之被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，並於其更上方形成光阻上層膜5。
接著，如圖1(B)所示，將光阻上層膜的所用部分6曝光，進行PEB及顯影而形成光阻圖案5a(圖1(C))。將該得到之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體蝕刻加工光阻中間層膜4，形成光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。將光阻圖案5a去除後，以該得到的光阻中間層膜圖案4a作為遮罩，將光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。再者，將光阻中間層膜圖案4a去除後，以光阻下層膜圖案3a作為遮罩而蝕刻加工被加工層2，在基板上形成圖案2a(圖1(F))。
再者，使用無機硬遮罩中間層膜時，光阻中間層膜4為無機硬遮罩中間層膜4，光阻中間層膜圖案4a為無機硬遮罩中間層膜圖案4a。
又，敷設BARC時，於光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，可先實施BARC的蝕刻再連續進行光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻，亦可僅實施BARC的蝕刻再改變蝕刻裝置等，再實施光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻。
[實施例]
以下，顯示合成例、比較合成例、實施例、比較例以具體說明本發明，但本發明不限於該等記載。
再者，分子量，利用凝膠滲透層析(GPC)求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，再導出分散度(Mw/Mn)。
(合成例1)
在1,000mL的燒瓶中加入1,5-二羥基萘80g(0.50莫耳)、2-羥基-6-萘醛51.6g(0.30莫耳)、甲基賽璐蘇145g，於70℃一邊攪拌一邊添加20wt%對甲苯磺酸甲基賽璐蘇溶液20g。將溫度提升至85℃，攪拌6小時後，冷卻至室溫，並以乙酸乙酯800mL稀釋。移至分液漏斗，以去離子水200mL重複清洗，除去反應觸媒與金屬雜質。將得到的溶液減壓濃縮後，在殘渣中加入乙酸乙酯600mL，並以己烷2,400mL使聚合物沉澱。將沉澱的聚合物濾別，回收後，減壓乾燥而得到聚合物1。
利用凝膠滲透層析(GPC)求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，並利用1 H-NMR分析求出如下述之聚合物1中的二羥基萘(a)與2-羥基-6-萘醛(b)的莫耳比。
莫耳比a：b=0.59：0.41
分子量(Mw)=3,200
分散度(Mw/Mn)=2.44
(合成例2~14(其中合成例13及14為比較合成例))
使用表1所示的原料，採用與合成例1相同的反應條件，得到如表2所示的聚合物2至聚合物14。
[表1]
反應觸媒A：20%對甲苯磺酸甲基賽璐蘇溶液
反應觸媒B：20%對甲苯磺酸甲氧基丙醇溶液
[實施例、比較例] (光阻下層膜材料之調製)
藉由使該聚合物1~1420質量份、下述AG1所示的酸產生劑1質量份、下述CR1所示的交聯劑4質量份溶解於包含FC-430(住友3M公司製)0.1質量%的丙二醇單甲醚醋酸酯100質量份，並以0.1μm之氟樹脂製的過濾器過濾而各別調製光阻下層膜形成用溶液(SOL-1~14)。
將該溶液塗佈(旋轉塗佈)於矽基板上，於250℃烘烤60秒鐘，各別形成膜厚200nm的塗佈膜UDL-1~14。以J.A.Woollam公司之可改變入射角度的分光橢圓偏光儀(VASE)求得該膜之波長193nm的折射率(n,k)。其結果示於表3。再者，以TOYO Corporation製奈米壓頭SA2型裝置進行奈米壓痕測試，測定該塗佈膜的硬度。其結果亦示於表3。
[表3]
如表3所示，可知UDL1~14中，光阻下層膜之折射率的n值在約1.4~1.6的範圍內，k值在0.20~0.50的範圍內，作為3層光阻用的下層膜亦具有充分的抗反射效果，尤其在200nm以上之膜厚具有儘可能發揮充分的抗反射效果之最適當的折射率(n)與消光係數(k)。
比較UDL-1與UDL-14、UDL-6與UDL-13，結果硬度各別成為0.75與0.45、0.69與0.40。根據前述可知包含具有酚性羥基之醛的聚合物，相較於未具有該酚性羥基者，硬度較高，具有更緻密的結構。
又，比較UDL-1與UDL-2，根據萘酚結構之莫耳比高的UDL-1之硬度更高，亦可知具有酚性羥基之醛有助於塗佈膜之硬度提升。
[實施例1~12、比較例1~2] (圖案蝕刻測試)
將光阻下層膜材料(UDL-1~14)，塗佈(旋轉塗佈)於膜厚200nm之SiO2 膜形成後之直徑300mm的Si晶圓基板上，於250℃烘烤60秒鐘，形成膜厚200nm的光阻下層膜(實施例1~12、比較例 1~2)。於其上方塗佈依據常法調製之ArF含矽光阻中間層聚合物SOG-1，在220℃烘烤60秒鐘形成膜厚35nm之光阻中間層膜，並塗佈光阻上層膜材料(ArF用SL光阻溶液)，在105℃烘烤60秒鐘而形成膜厚100nm之光阻上層膜。於光阻上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，在90℃烘烤60秒鐘形成膜厚50nm的保護膜。上層光阻係藉由使表4所表示之組成的樹脂、酸產生劑、鹼化合物溶解於含FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製的過濾器過濾而調製
浸潤保護膜(TC-1)，藉由使表5所示之組成的樹脂溶解於溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製的過濾器過濾而調製。
保護膜聚合物：下述結構式
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
接著，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極照明s偏光照明、6%半色調相位偏移遮罩)一邊改變曝光量一邊曝光，在100℃烘烤60秒鐘(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒鐘，以節距100nm得到光阻線寬從50nm至30nm之正型的線與間距圖案。
其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾式蝕刻將光阻圖案作為遮罩而加工含矽中間層膜，將得到的含矽中間層膜作為遮罩而加工下層膜，並將得到的下層膜作為遮罩而進行SiO2 膜之加工。其結果示於表6。
蝕刻條件如下所示。
光阻圖案之對於SOG膜的轉印條件：
SOG膜之對於下層膜的轉印條件：
對於SiO2 膜的轉印條件：
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，並比較形狀，其結果歸納於表6。
[表6]
如表3所示，使用本發明的光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，作為浸潤式微影用之3層光阻的下層膜，具有適於實用的光學特性。
如表6所示，顯影後之光阻形狀、酸素蝕刻後、基板加工蝕刻後之下層膜的形狀，實施例1~12、比較例1~2均良好。
但是，隨著利用曝光而製成的光阻線寬改變，基板轉印後之圖案尺寸也改變的結果，在使用硬度未滿0.50GPa的材料時，於40nm前後之線寬發生圖案扭曲(比較例1~2)。另一方面，使用硬度較0.55GPa高的下層膜時，可知圖案尺寸至35nm以下為止並無扭曲(實施例1~12)。
如前述，使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，具有賦予充分的抗反射效果之理想的光學特性，且，蝕刻時之扭曲耐性優異，被證實可有效應用於作為超細微且高精度的圖案加工的多層光阻製程，尤其3層光阻製程用下層膜。
再者，本發明並非限於該實施形態。該實施形態為示例，具 有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，發揮相同效果者，均涵蓋於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)、
4a‧‧‧光阻中間層膜圖案(無機硬遮罩中間層膜圖案)
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧所用部分
圖1(A)~(F)顯示本發明之圖案形成方法的(3層光阻加工製程)的說明圖。
圖2顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚為500nm，使中間層之n值為1.5、k值在0~0.4、膜厚在0~400nm的範圍變化時之基板反射率之關係的曲線圖。
圖3顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之基板反射率之關係的曲線圖。
圖4顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層的n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之基板反射率的關係的曲線圖。

Claims (12)

  1. 一種光阻下層膜材料，其特徵為：至少包含藉由縮合以下述通式(1-1)表示之1種以上的化合物與以下述通式(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物而得到的聚合物； (其中，R1 ~R4 相互獨立為氫原子、羥基、或是可取代的碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；R1 ~R4中的至少2個為羥基；再者，於分子內各別任意地選自於R1 ~R4 的2個取代基亦可鍵結，並形成環狀取代基) (Q為也可經取代之碳數為1~30的有機基，再者，於分子內任意地選出之2個Q亦可鍵結，並形成環狀取代基；n3~n6為各取代基的數，各別為0~2的整數；而在(2-2)中係滿足0≦n3+n5≦3、0≦n4+n6≦4、及2≦n3+n4≦4的關係)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，作為該聚合物，係包含藉由縮合以該通式(1-1)表示之1種以上的化合物、以該通式(2-2)表示之1種以上的化合物及/或其等價物、以下述通式(3)表示之1種以上的化合物及/或其等價物而得到的聚合物；Y-CHO (3)(其中，Y為氫原子或可具有取代基之碳數為1~30的一價有 機基，(3)與(2-2)不同)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更包含交聯劑、酸產生劑、及有機溶劑中之任一種以上。
  4. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜；在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該光阻中間層膜；將該圖案形成後的光阻中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
  5. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜；在該光阻中間層膜上形成有機抗反射膜(BARC)；在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，作為4層光阻膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該BARC與該光阻中間層膜；將該圖案形成後的光阻中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
  6. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮氧化膜、以及非晶矽膜中之任一者的無機 硬遮罩中間層膜；在該無機硬遮罩中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該無機硬遮罩中間層膜；將該圖案形成後的無機硬遮罩中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
  7. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜；在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮氧化膜、以及非晶矽膜中之任一者的無機硬遮罩中間層膜；在該無機硬遮罩中間層膜上形成有機抗反射膜(BARC)；在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，作為4層光阻膜；在該光阻上層膜形成電路圖案；將該圖案形成後的光阻上層膜作為遮罩，蝕刻該BARC與該無機硬遮罩中間層膜；將該圖案形成後的無機硬遮罩中間層膜作為遮罩，蝕刻該光阻下層膜；以及將該圖案形成後的光阻下層膜作為遮罩，蝕刻該被加工體，於被加工體形成圖案。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係利用CVD法或ALD法而形成。
  9. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜的圖案形成方法係利用波長為10nm以上300nm以下的光微影、利用電子束之直接描繪、以及奈米壓印中之任一者、或是該等之組合以形成圖案。
  10. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法之顯影方法為鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
  11. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氮氧化膜中之任一者成膜者。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該金屬為 矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或是該等的合金。
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