TWI430037B - 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Toshihiko Fujii
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Shinetsu Chemical Co
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Description

光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
本發明係關於光阻下層膜材料及使用此之光阻圖案形成方法，其中，該光阻下層膜材料可有效作為半導體元件等之製造步驟中的細微加工所使用的抗反射膜材料，該使用此之光阻圖案形成方法為適用於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、軟X射線(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X射線曝光等的光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨LSI的高密集化及高速化，追求圖案尺寸的細微化中，現在作為廣用技術被使用之利用光曝光的微影中，對於所使用的光源，如何能進行更細微且高精密度的圖案加工的各種技術開發正在發展中。
使用於光阻圖案形成之微影用的光源方面，以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光被廣泛使用，用以更細微化的方法方面，將曝光光短波長化的方法變得有效。因此，在64M bit DRAM加工方法的量產製程中，將i線(365nm)取代而利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源。然而，為了製造需要更細微加工技術(加工尺寸為0.13μm以下)之密集度1G以上之DRAM，需要更短波長的光源，尤其利用ArF準分子雷射(193nm)的微影技術開始被研究。
作為典型的光阻圖案形成方法使用的單層光阻法，相對於圖案線寬之圖案的高度比(深寬比)變大時，常有顯影時由於顯影液之表面張力引起圖案倒塌的情況。因此，在段差基板上形成高深寬比之圖案時，已知疊層乾式蝕刻特性不同的膜而形成圖案的多層光阻法較優異，2層光阻法及3層光阻法正被研究中，其中2層光阻法係組合有：由含矽感光性聚合物構成之光阻層、與由碳、氫及氧為主要構成元素之有機系聚合物，例如由酚醛系聚合物構成之下層的2層光阻法(專利文獻1等)，3層光阻法係組合有：用於單層光阻法之由有機系感光性聚合物構成之光阻層、由矽系聚合物或矽系CVD膜構成之中間層、與由有機系聚合物構成之下層的3層光阻法(專利文獻2等)。
上述多層光阻法的下層膜，因為以其正上方之矽系材料層作為硬遮罩，實施利用氧氣之乾式蝕刻進行的圖案形成，故使用以碳與氫及氧作為主要構成元素之有機系聚合物，且要求實施被加工基板之乾式蝕刻時的蝕刻耐性、於被加工基板上可形成具有高平坦性的膜的成膜性、以及根據使用法要求曝光時的抗反射機能。例如專利文獻2係關於2層或3層光阻法用之下層膜材料的技術，藉由使用如此的下層膜，可形成高精度之下層膜圖案，且對被加工基板之蝕刻條件可確保高的蝕刻耐性。
在此，圖2表示光阻中間層膜的k值(消光係數)改變時之基板反射率。
光阻中間層膜的k值，若為0.2以下之較低的值時，藉由適當的膜厚設定，可得到1%以下之充分抗反射效果。
圖3及4中表示下層膜之k值為0.2時及0.6時之使中間層與下層的膜厚改變時的反射率變化。由圖3與圖4之比較可知，光阻下層膜之k值高者(0.6時(圖4))，可以較薄膜將反射抑制在1%以下。光阻下層膜的k值為0.2時(圖3)，膜厚250nm的情況為了使反射為1%，不得不增加光阻中間層膜的膜厚。提升光阻中間層膜的膜厚，在加工光阻中間層膜時之乾式蝕刻，對最上層光阻的負荷變大，並不理想。圖3與4顯示出曝光裝置之鏡片的NA為0.85之乾式曝光之情況的反射，藉由將3層製程之中間層之n值(折射率)、k值與膜厚最適化，無論下層膜之k值為何，可使反射率為1%以下。
然而，由於浸潤式微影，投影鏡片之NA超過1.0，不僅入射至光阻、入射至光阻下方之抗反射膜的光的角度也變淺。抗反射膜不僅利用膜本身的吸收，利用光的干涉效果之相消作用而抑制反射。因為斜的光之光的干涉效果變小，故反射增大。
在3層製程之膜中，利用光的干涉作用而抗反射的是中間層。下層膜為了利用干涉作用而非常的厚，故並無利用干涉效果之相消的抗反射效果。必須抑制來自下層膜表面的反射，因此必須使k值小於0.6、使n值接近上層之中間層的值。k值過小透明性過高，而發生來自基板的反射，故浸潤式曝光之NA1.3的情況，k值最適為約0.25~0.48。n值在中間層、下層同樣係以光阻之n值接近1.7的值為目標值。
伴隨加工線寬之縮小，以下層膜作為遮罩而蝕刻被加工基板時，有人指出下層膜會產生扭曲、彎曲的現象(非專利文獻1)。以CVD製作的非晶碳膜(以下為CVD-C)膜，使膜中之氫原子變得極少而對預防扭曲非常有效，此為人所熟知。
然而，基底之被加工基板有段差時，必須利用下層膜使段差平坦化。藉由使下層膜平坦化，可抑制於其上成膜之中間層及光阻的膜厚變動，可擴大微影之焦距邊限。
使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料之CVD-C膜，難以將段差平坦地包埋。相反的，藉由旋轉塗佈形成下層膜時，具有可包埋基板凹凸的優點。
如上述，CVD-C膜，其段差的埋入特性差，再者，CVD設備因為高價格與設備底面積占有面積的問題而常有導入困難的情況。若能利用可以旋塗法成膜的下層膜材料解決扭曲的問題，在製程與設備的簡化方面具有相當大的優點。
因此，正在尋求一種具有作為抗反射膜之最適n、k值與埋入特性、優異的圖案彎曲耐性、不會發生蝕刻中的扭曲的下層膜材料，以及用以形成下層膜的方法。
先前技術文獻
[專利文獻]
【專利文獻1】　日本特開平6-118651號公報
【專利文獻2】　日本專利4355943號
[非專利文獻]
【非專利文獻1】 Proc. Of Symp. Dry. Process，(2005) p11
本發明係鑑於上述情事而得者，其目的在於提供一種光阻下層膜材料、及使用光阻下層膜材料的圖案形成方法，該光阻下層膜材料可形成可降低反射率，即具有作為抗反射膜之最適的n、k值，埋入特性優異，圖案彎曲耐性高，尤其在較60nm細的高深寬比線不會發生蝕刻後之線的倒塌或扭曲的下層膜，尤其可形成作為3層光阻製程用下層膜。
為解決上述問題，本發明提供一種光阻下層膜材料，其特徵為至含有：將1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示的化合物及1種以上之以下述通式(2)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物。
【化1】
X-CHO　(2)
(上述通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；也可分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結，形成環狀取代基；上述通式(2)中，X表示具有1個以上之含雙鍵之脂環式的5或6員環結構之碳數1~30的1價有機基。)
如上述，使用至少含有將1種以上之以上述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物及1種以上之以上述通式(2)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物之光阻下層膜材料的光阻下層膜，尤其對短波長的曝光，可發揮優異之抗反射膜的功能，即透明度高，具有最佳的n值、k值，並且埋入特性優異、基板加工時之圖案彎曲耐性優異。
又，也可含有將1種以上之以前述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物、1種以上之以前述通式(2)表示之化合物及/或其等價體及1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物。
Y-CHO　(3)
(上述通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有機基，與X不同。)
如上述，光阻下層膜材料若含有將1種以上之以前述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物、1種以上之以前述通式(2)表示之化合物及/或其等價體及1種以上之以前述通式(3)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物，可輕易地進行k值的調整等，可具有所期望的n值、k值。
又，前述聚合物宜為下述通式(4-1)或(4-2)所示者。
【化2】
(式中，R1 ~R8 、X、及Y與上述相同，a、b、c、d為全部重複單元中各單元所佔比率，滿足0≦d＜c＜a+b＜1、a+b+c+d=1的關係。此外，＊表示鍵結位置。)
使用包含如此之聚合物之光阻下層膜材料的光阻下層膜，其基板加工時之圖案彎曲耐性更優異。
又，前述光阻下層膜材料可更含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中任一者1種以上。
如此，上述本發明之光阻下層膜材料，藉由更含有有機溶劑、交聯劑、酸產生劑中任一者1種以上，在對基板等塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應。因此，上述之光阻下層膜，與光阻上層膜之互混的疑慮小，低分子成分擴散至光阻上層膜的情況少。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為：至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
如上述，使用本發明之光阻下層膜材料並藉由微影形成圖案，可以高精度地在基板上形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為：至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC與光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
如此，本發明中，可在光阻中間層膜與光阻上層膜之間形成BARC。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為：至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上，使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，並在該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻無機硬遮罩中間層膜，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
如上述，本發明中，即使使用無機硬遮罩中間層膜的情況，藉由使用本發明之光阻下層膜材料形成圖案並以微影形成圖案，可以高精度地在基板上形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為：至少在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在較該光阻下層膜更為上方形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在較該無機硬遮罩中間層膜更為上方形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC與無機硬遮罩中間層膜，並以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
如上述，若在硬遮罩中間層膜的上方形成BARC，藉由2層之抗反射膜即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光也可抑制反射。又，也具有可降低硬遮罩中間層膜上之光阻圖案之拖尾的效果。
在此情況，可藉由CVD法或ALD法形成前述無機硬遮罩中間層膜。
如上述，藉由以CVD法或ALD法形成無機硬遮罩中間層膜，可提高蝕刻耐性。
又，前述光阻上層膜之圖案形成方法可為利用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等之組合以形成圖案。
如上述，藉由波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等的組合，可在光阻上層膜上形成圖案。
又，前述圖案形成方法之顯影方法可為鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
如上述，本發明中，可適用鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
又，前述被加工體，可使用在半導體裝置基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者。
在此情況，前述金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鋁、銅、及鐵的任一者、或此等的合金。
如上述，本發明中，前述被加工體，可使用在半導體裝置基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者，例如可使用前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鋁、銅、及鐵的任一者、或此等的合金者。
如以上說明般，藉由本發明之光阻下層膜材料而形成的光阻下層膜，尤其對短波長的曝光，可發揮優異之抗反射膜的功能，即透明度高，具有最佳的n值、k值，且埋入特性優異、在基板加工時之圖案彎曲耐性方面優異。又，使用本發明之光阻下層膜材料藉由微影形成圖案，可以高精度地在基板上形成圖案。
以下，說明本發明。
如前述般，CVD-C膜，其膜中之氫原子可極少化，對扭曲防止非常有效，此一般而言雖被熟知，然而使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料之CVD-C膜，難以平坦地包埋段差，又有CVD設備之價格與設備底面積之佔有而造成之導入困難等的問題。
因此，尋求具有作為抗反射膜之最適n、k值與埋入特性、優異之圖案彎曲耐性，不會發生蝕刻中之扭曲的下層膜材料及用以形成下層膜的方法。
本案發明人，發現以往之如下述所示之雙環戊二烯與萘酚衍生物的共縮合體在波長193nm等短波長的曝光中，為具有最適的n值、k值，且基板蝕刻時之蝕刻耐性方面優異的材料(日本專利3981825號)。
(式中，R1~R8，不受本說明書之其他記載影響，僅上述式如以下所述。R1~R8彼此獨立為氫原子、羥基、碳數1~6之可被取代的烷基、碳數1~6之可被取代的烷氧基、碳數2~6之可被取代的烷氧羧基、碳數6~10之可被取代的芳基、碳數1~6之羥基烷基、異氰酸酯基、或環氧丙基。m、n為正的整數。)
製造此萘酚共縮合體的反應，係將以下之酚與雙環戊二烯之反應應用於萘酚系者(此外，下述反應式中，＊表示鍵結位置)。
【化4】
習知之光阻下層膜形成時之膜硬化反應，一般為介由交聯劑(下述式中●)使聚合物彼此交聯並硬化的反應機制。
【化5】
本案發明人發現在波長193nm等短波長之曝光中，為能維持具有最適之n值、k值，更改善彎曲耐性，藉由可行如上述反應機制之雙鍵導入分子內，如下式般，不僅進行介由交聯劑之聚合物間的交聯，在不介由交聯劑的情況直接進行聚合物間的交聯也變得可行，可改善煅燒後之膜的交聯密度，抑制蝕刻後之圖案變形，而完成本發明。
【化6】
(式中
【化7】
表示含有雙鍵之脂環式的5或6員環構造。)
以下，說明本發明之實施態樣，但本發明不限於此等實施例。
本發明係關於一種光阻下層膜材料，其特徵為：至少包含1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示的化合物及1種以上之以下述通式(2)表示之化合物及/或其等價體(以下亦稱為「醛化合物(2)」)縮合而得之聚合物。
【化8】
X-CHO　(2)
(上述通式(1-1)及(1-2)中、R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基。進一步地，分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結而形成環狀取代基也可。上述通式(2)中，X表示具有1個以上之含雙鍵之脂環式的5或6員環結構之碳數1~30的1價有機基。)
在此，有機基為含碳之基團，可更含有氫或氮、氧、硫等(以下相同)。
含有如此之聚合物的光阻下層膜材料，藉由下層膜形成時之膜硬化反應，以上述的反應機制進行，不僅可進行介由交聯劑之聚合物間的交聯，不介由交聯劑的情況直接進行聚合物間的交聯也變得可行，可改善煅燒後之膜的交聯密度、抑制蝕刻後之圖案變形。又，在波長193nm等短波長的曝光中，具有最適n值、k值者。此外，埋入特性優異。
在此，以上述通式(1-1)表示之萘(衍生物)(以下，亦稱為「萘衍生物(1-1)」)，例如：萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,3-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,7-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2-乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、苊萘、苊烯、蒽、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧羰基-1-萘酚、1-(4-羥苯基)萘、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘等。
又，以上述通式(1-2)表示之苯(衍生物)(以下也稱為「苯衍生物(1-2)」)，例如：甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、二氫茚、茚、均三甲苯、聯苯、茀、酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、4-苯基酚、三苯甲基酚、苯三酚、麝香草酚、苯基縮水油基醚、4-氟酚、3,4-二氟酚、4-三氟基甲基酚、4-氯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯苯、苯甲基醇等。
以上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物，可各別單獨使用，為了控制n值、k值及蝕刻耐性，也可組合2種類以上。
以上述通式(2)表示之具有1個以上之含雙鍵之脂環式之5或6員環結構的醛化合物的一例可以以下的式表示。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
又，也可使用在此所示之醛化合物的等價體。例如，上述通式(2)之等價體，可舉例如下述通式
【化13】
(X與前述X相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10之1價的烴基。)
【化14】
(X與前述X相同定義，R”為碳數1~10之2價的烴基。)
或在甲醯基之α-碳原子鍵結有氫原子時為
【化15】
(X’為較前述X少去1個氫原子的有機基，R’為碳數1~10之1價的烴基。)等。
(2A)之類型的等價體，具體舉例如下述之
【化16】
，也可同樣適用其他之醛化合物。
(2B)之類型的等價體，可具體地舉例如下述之
【化17】
，也可同樣適用其他之醛化合物。
(2C)之類型的等價體，可具體舉例如下述之
【化18】
，也可同樣適用其他之醛化合物。
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)與醛化合物(2)之比率，相對於(1-1)與(1-2)之莫耳量的合計量，較佳為0.01~5莫耳、更佳為0.1~2莫耳。
本發明之光阻下層膜材料也可為含有1種以上之以前述通式(1-1)及/或(1-2)表示化合物、1種以上之以前述通式(2)表示之化合物及/或其等價體、及1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體(以下亦稱為「醛化合物(3)」)縮合而得之聚合物者。
Y-CHO　(3)
(上述通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有機基，與X不同。)
以上述通式(3)表示之醛化合物，例如甲醛、三、三聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘基甲醛、2-萘基甲醛、蒽醛、芘甲醛、呋喃甲醛、甲縮醛等。
進一步地，以上述通式(2)表示之醛化合物的情況相同地，可使用醛等價體。例如，上述通式(3)之等價體，可舉例如下述通式
【化19】
(Y與前述Y相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10之1價的烴基。)
【化20】
(Y與前述Y相同定義，R”為碳數1~10之2價的烴基。)
或在甲醯基之α-碳原子鍵結有氫原子時為
【化21】
(Y’為較前述Y少1個氫原子的有機基，R’為碳數1~10之1價的烴基。)等。
本發明之光阻下層膜材料所含有之如上述之聚合物，例如以下述通式(4-1)或(4-2)表示者。
【化22】
(式中，R1 ~R8 、X、及Y與上述相同，a、b、c、d為全部重複單元中各單元所佔比率，滿足0≦d＜c＜a+b＜1、a+b+c+d=1的關係。此外，＊表示鍵結位置。)
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)與醛化合物(2)及醛化合物(3)的比率，相對於(1-1)與(1-2)之莫耳量的合計量1莫耳，為0.01~5莫耳，較佳為(3)＜(2)之比率，更佳為0.05~2莫耳。
所有重複單元中的比率，較佳為0.1＜a+b＜1、更佳為0.3＜a+b＜0.95。
以上述通式(4-1)、(4-2)表示之聚合物(以下也稱為「聚合物(4-1)」「聚合物(4-2)」)之製造，通常可以在無溶媒或在溶媒中使用酸或鹼作為觸媒，在室溫或視需要在冷卻或加熱下，使上述對應之化合物縮合反應(例如脫水縮合)而實施。
使用之溶媒，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等之醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等之醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等之烴類；乙腈等之腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等之酯類；γ-丁內酯等之內酯類；二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等之非質子性極性溶媒類，此等可單獨或混合2種類以上使用。此等溶媒可以相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。
所使用的酸觸媒，可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異多體酸(Heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸類；三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、四甲醇鈦(IV)、四乙醇钛(IV)、四異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。所使用的鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等的無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂等的烷基金屬類；甲醇鈉、乙醇鈉、正丁醇鉀等的烷氧化合物類；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等的有機鹼類。其使用量，相對於原料為0.001~100重量%、較佳為0.005~50重量%的範圍。反應溫度宜為-50℃起至溶媒的沸點左右，更佳為室溫起至100℃。
縮合反應方法，有如下方法：將萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、醛化合物(2)(3)、觸媒一起添加的方法或在觸媒存在下滴加萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、醛化合物(2)、(3)的方法。
縮合反應結束後，為了去除存在於反應系內的未反應原料、觸媒等，可根據所得到之反應產物的性質而使用以下方法：將反應釜的溫度上升至130~230℃為止，在約1~50mmHg去除揮發成分的方法或適當地添加溶媒或水，將聚合物區分的方法，將聚合物溶解至溶解度佳的溶媒後，在不良溶媒(poor solvent)中再沈澱的方法等，可依所得到的反應生成物之性質而分別使用。
如此而得之聚合物(4-1)或(4-2)之聚苯乙烯換算的分子量、重量平均分子量(Mw)宜為500~100,000、尤佳為1,000~20,000。分子量分散度較佳使用為1.2~8的範圍內，藉由將單體成分、寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體分開，分子量分佈變窄者交聯效率變高，又，藉由抑制烘烤中之揮發成分，可預防烘烤杯周圍的汙染。
又，可於以上述通式(4-1)、(4-2)表示之化合物中導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。
在此，可導入的取代基，具體而言舉例如下述。
【化23】
此等中，在248nm曝光用時，最佳為使用多環芳香族基，例如蒽甲基、芘甲基。為了提升在193nm的透明性，宜使用帶有脂環結構者或帶有萘結構者。另一方面，在波長157nm，苯環具有透明性提高的頻譜窗，故必須改變吸收波長提升吸收。呋喃環，較苯環吸收短波長化，157nm之吸收雖然些微提升，但效果差。萘環及蒽環、芘環，由於吸收波長長波長化而吸收增大，此等芳香族環也具有提升蝕刻耐性的效果，較適合使用。
取代基的導入方法，例如：將聚合物中上述取代基的鍵結位置為羥基之醇，在酸觸媒存在下，以芳香族親電子取代反應機制，導入羥基或烷基之鄰位或對位的方法。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之酸性觸媒。此等酸性觸媒的使用量，相對於反應前聚合物100質量份，為0.001~20質量份。取代基的導入量，相對於聚合物中之單體單元1莫耳，為0~0.8莫耳的範圍。
此外，也可和其他的聚合物摻合。摻合用聚合物，例如：以上述通式(1-1)或上述通式(1-2)表示之化合物作為原料，組成不同之聚合物或公知之酚醛樹脂等。將此等混合，具有提升旋轉塗佈之成膜性及在段差基板之埋入特性的功能。又，也可選擇碳密度高且蝕刻耐性高的材料。
例如可用於摻合之公知的酚醛樹脂，具體而言，例如：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2-第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯酚、4-苯酚、3,5-二苯酚、2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4-三苯甲酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧酚、3-甲氧酚、2-丙酚、3-丙酚、4-丙酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2-甲氧-5-甲酚、2-第三丁基-5-甲酚、五倍子酚、麝香草酚、異麝香草酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’聯苯-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等之二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸、羥基茚、羥基蒽(Hydroxyanthracene)、雙酚、參酚等與甲醛之脫水縮合物、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚蒽乙烯、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降烯、聚環十二烯、聚四環十二烯、聚去甲三環萜、聚(甲基)丙烯酸酯及此等的共聚物等。
此外，也可摻合：其他之公知的去甲三環萜共聚物、氫化萘酚酚醛樹脂、萘酚雙環戊二烯共聚物、酚雙環戊二烯共聚物、茀乙烯基酚酚醛樹脂、苊烯共聚物、茚共聚物、具有酚基之富勒烯、雙酚化合物及其酚醛樹脂、二雙酚化合物及其酚醛樹脂、金剛烷苯酚化合物之酚醛樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛樹脂、ROMP、三環戊二烯共聚物所表示的樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物等。
上述摻合用化合物或摻合用聚合物的配合量，相對於以上述通式(4-1)、(4-2)表示之化合物100重量份為，0~1000重量份、較佳為0~500重量份。
本發明之光阻下層膜材料中，可含有交聯劑，其目的為：在對基板等塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應，並減少光阻下層膜與光阻上層膜之互混的疑慮，且降低低分子成分擴散至光阻上層膜的情況。
本發明中可用之交聯劑，可添加日本特開2007-199653號公報中(0055)~(0060)段落所記載的材料。
本發明中，可添加用以更促進因為熱所導致之交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因為熱分解而產生酸者或因為光照射而產生酸者，可任意添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載的材料。
進一步地，後述之本發明之圖案形成方法所使用的光阻下層膜材料中，可配合用以提升保存穩定性之鹼性化合物。鹼性化合物，可防止從酸產生劑產生之微量的酸所促進的交聯反應，發揮酸之淬滅劑的功能。
如此的鹼性化合物，具體可添加記載於日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落的材料。
又，本發明之光阻下層膜材料的調製時，可使用有機溶劑。
本發明之圖案形成方法所使用之光阻下層膜材料中可使用的有機溶劑，只要可溶解前述之基質聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等即可，並無特別限制。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑。
又，更進一步地，本發明之圖案形成方法所使用之下層膜形成材料中，為了提升旋轉塗佈之塗佈性也可添加界面活性劑。界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)段落所記載者。
使用如上述方式調製之光阻下層膜材料的本發明之圖案形成方法，例如下述者。
本發明中提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少在被加工體上使用前述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在較該光阻下層膜更為上方，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在較該光阻中間層膜更為上方，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
在此情況，光阻中間層膜方面，形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜也可。
於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜的情況，利用CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、非晶矽膜。氮化膜的形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩的膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜為最佳。因為形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，下層膜必須能耐受300~500℃的溫度。本發明所使用之光阻下層膜材料，具有高耐熱性可耐受300℃~500℃的高溫，故以CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與以旋塗法形成的光阻下層膜的組合為可行。
也可在如此之光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜的上方，形成作為光阻上層膜的光阻膜，也可在光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜的上方以旋塗法形成有機抗反射膜(BARC)，並於其更上方形成光阻膜。
尤其，使用SiON膜等的無機硬遮罩中間層膜時，藉由SiON膜與BARC之2層的抗反射膜，在超過1.0之高NA的液潤式曝光中也可抑制反射。形成BARC的另一優點為具有降低SiON正上方的光阻圖案之拖尾的效果。
本發明之圖案形成方法的光阻下層膜形成步驟中，將上述之光阻下層膜材料，與光阻同樣地，利用旋塗法等塗佈於被加工基板上。藉由利用旋塗法等，可得到良好的埋入特性。旋塗後，將溶媒蒸發，為了防止與光阻上層膜或光阻中間層膜的混合，實施用以促進交聯反應的烘烤。烘烤在超過100℃、600℃以下的範圍內進行10~600秒，較佳為10~300秒的範圍內。烘烤溫度，較佳為150℃以上500℃以下，更佳為180℃以上400℃以下。若考慮到對造成元件損害或晶圓變形的影響，在微影之晶圓製程的可加熱溫度上限為600℃以下，較佳為500℃以下。
烘烤中之氣體環境，可為在空氣中，但為了減少氧而封入N2 、Ar、He等不活性氣體因為可防止光阻下層膜的氧化，故較佳。為了預防氧化必須控制氧濃度，較佳為1000ppm以下、更佳為100ppm以下。防止烘烤中光阻下層膜的氧化，則無吸收増大、蝕刻耐性降低的情況，故較佳。
此外，此光阻下層膜的厚度可適當地選擇，但宜定為30~20,000nm，尤其為50~15,000nm。製作光阻下層膜後，3層製程的情況，可於其上形成含矽的光阻中間層膜、不含矽的光阻上層膜(單層光阻膜)。
如此之3層製程的含矽光阻中間層膜，較佳為使用聚矽氧烷基質的中間層膜。藉由使此含矽中間層具有抗反射效果，可抑制反射。具體而言，例如：日本特開2004-310019號、同2009-126940號等所表示之含聚矽氧烷的材料。
特別是193nm曝光用，當使用含很多芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料作為光阻下層膜時，k值變高，且基板反射變高，但藉由光阻中間層膜抑制反射而可使基板反射為0.5%以下。
光阻下層膜如此之無機硬遮罩中間層膜可藉由CVD法或ALD法而形成。
3層光阻膜之光阻上層膜，可為正型亦可為負型，可使用與通常使用的光阻組成物相同者。利用上述光阻組成物形成光阻上層膜時，與形成上述光阻下層膜時相同，宜使用旋塗法。塗佈光阻組成物後，進行預烘烤，於60~180℃10~300秒的範圍較佳。之後，依照通常方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影而得到光阻圖案。再者，光阻上層膜的厚度並無特別限制，較佳為30~500nm，尤其是50~400nm。
前述光阻上層膜之圖案形成方法，可實施利用波長為10nm以上300nm以下之光微影，具體而言為248nm、193nm、157nm之準分子雷射、20nm以下之軟X射線、利用電子束之直接描繪、奈米壓印等、或此等之組合以形成圖案。
又，如此之圖案形成方法的顯影方法的一例，例如鹼顯影、利用有機溶劑的顯影。
接著，以所得到的光阻圖案作為遮罩進行蝕刻。3層製程之光阻中間層膜，尤其無機硬遮罩的蝕刻係使用氟氯烷系的氣體並以光阻圖案作為遮罩而進行。接著，以光阻中間層膜圖案，尤其無機硬遮罩圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜的蝕刻加工。
其次之被加工體的蝕刻也可藉由通常方法而實施，例如基板若為SiO2 、SiN、矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板加工以氟氯烷系氣體蝕刻時，3層製程的含矽中間層在基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽中間層的剝離必須在基板加工後另外實施利用氟氯烷系氣體的乾式蝕刻剝離。
以本發明之光阻下層膜形成方法形成之光阻下層膜具有在此等被加工體之蝕刻耐性優異的特徵。
此外，被加工體可使用在半導體裝置基板(基板)有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者(以下，稱為「被加工層」)成膜者等。
基板，並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SION、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。
被加工層，使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其中止膜等，通常可形成50~10,000nm、尤其100~5,000nm厚度。
本發明之圖案形成方法(3層製程)的一例，利用圖1具體表示如下述。
3層製程的情況，如圖1(A)所示，藉由本發明在疊層於基板1上方之被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，並於其更上方形成光阻上層膜5。
接著，如圖1(B)所示，將光阻上層膜的所用部分6曝光，進行PEB及顯影而形成光阻圖案5a(圖1(C))。以如此而得之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體而蝕刻加工光阻中間層膜4，形成光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。將光阻圖案5a去除後，以此所得到的光阻中間層膜圖案4a作為遮罩將光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。進一步將光阻中間層膜圖案4a去除後，以光阻下層膜圖案3a作為遮罩而蝕刻加工被加工層2，在基板上形成圖案2a(圖1(F))。
此外，使用無機硬遮罩中間層膜時，光阻中間層膜4為無機硬遮罩中間層膜，光阻中間層膜圖案4a為無機硬遮罩中間層膜圖案4a。
又，敷設BARC時，光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，可先實施BARC的蝕刻再連續進行光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻，也可僅實施BARC的蝕刻再改變蝕刻裝置等，再實施光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻。
【實施例】
以下，顯示合成例、比較合成例、實施例、比較例以具體說明本發明，但本發明不限於此等記載。
此外，分子量方面求出利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，再由該等導出分散度(Mw/Mn)。
(合成例1)
於500mL之燒瓶加入1-萘酚72g(0.5莫耳)、降烯甲醛40g(0.33莫耳)、甲基賽璐蘇200g，在65℃一邊攪拌一邊加入20%對甲苯磺酸甲基賽璐蘇溶液20g。在同溫度攪拌2小時後，冷卻至室溫，倒入裝有乙酸乙酯800ml的分液漏斗，以去離子水500ml洗淨，將洗淨水廢棄。再反覆進行此洗淨分液操作，去除反應觸媒與金屬不純物。將所得到之溶液以減壓濃縮後，於殘渣加入THF500ml，以己烷4000ml使聚合物再沉澱。將沈澱之聚合物濾別，減壓乾燥得到聚合物1。
【化24】
藉由凝膠滲透層析(GPC)，求出聚苯乙烯之分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，藉由1 H-NMR分析，以如下述求出聚合物1中之萘酚(a)與降烯(b)之莫耳比。
莫耳比　a：b=0.60：0.40
分子量(Mw)　4,300
分散度(Mw/Mn)=6.50
(合成例2~12)
使用如表1所示之原料，以與合成例1同樣的反應條件，由如表2所示之聚合物2得到聚合物12。
【表1】
反應觸媒A：20%對甲苯磺酸甲基賽璐蘇溶液
反應觸媒B：20%對甲苯磺酸甲氧丙醇溶液
【表2】
[實施例、比較例]
(光阻下層膜材料之調製)
將20質量份之上述聚合物1~12、下述AG1所示之酸產生劑1質量份，與下述CR1所示之交聯劑4質量份，溶解於含FC-430(住友3M公司製)0.1質量%之丙二醇甲醚醋酸酯100質量份，以0.1μm之氟樹脂製的濾器濾過，分別調製光阻下層膜形成用溶液(SOL-1~12)。
【化25】
將此溶液塗佈至矽基板(旋塗)，以250℃烘烤60秒分別形成膜厚200nm的塗佈膜UDL-1~12。將此膜以J.A.Woollam公司之入射角度可變的光譜橢圓偏振儀(VASE)求出波長193nm之折射率(n,k)。其結果如表3所示，進一步地，以東陽公司製Nano-IndenterSA2型裝置進行奈米壓痕試驗，測定上述塗佈膜的硬度。其結果也如表3所示。
【表3】
如表3所示，可知UDL1~12中，光阻下層膜的折射率的n值為約1.5、k值為0.20~0.50的範圍，即使作為3層光阻用的下層膜也具有充分的抗反射效果，尤其具有足以在200nm以上之膜厚發揮充分之抗反射效果的最適折射率(n)與消光係數(k)。
又，藉由旋轉塗佈形成的光阻下層膜，其埋入特性優異。
比較UDL-1與UDL-10、UDL-4與UDL-11、UDL-8與UDL-12，硬度分別為0.60與0.45、0.55與0.40，其次為0.60與0.45。因此，可知在脂環式之5或6員環結構中含有具雙鍵之取代基的聚合物，相較於不包含此結構者，其硬度較高具有較緊密的結構。
又，若比較UDL-7與UDL-8，從環己烯結構之莫耳比較高之UDL-8的硬度較高也可知：具有雙鍵的取代基，對塗佈膜之硬度提升有所貢獻。
此外，已知藉由是否具有上述通式(3)之醛化合物，可調整k值或硬度。
[實施例1~9、比較例1~3]
(圖案蝕刻試驗)
將光阻下層膜材料(UDL-1~12)塗佈(旋塗)至形成有膜厚200nm之SiO2 膜之直徑300mm Si晶圓基板上，在250℃烘烤60秒形成膜厚200nm之光阻下層膜(實施例1~9、比較例1~3)。於其更上方塗佈依據通常方法調製之含矽光阻中間層膜材料SOG-1，在220℃烘烤60秒形成膜厚35nm之光阻中間層膜，並塗佈光阻上層膜材料(ArF用SL光阻溶液)，在105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm之光阻上層膜。於光阻上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，在90℃烘烤60秒形成膜厚50nm的保護膜。上層光阻係將以表4表示之組成的樹脂、酸產生劑、鹼化合物溶解於含FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶媒中，藉由0.1μm之氟樹脂製的濾器濾過而調製。
【表4】
【化26】
浸潤保護膜材料(TC-1)，藉由將以表5所示之組成的樹脂溶解於溶媒，以0.1μm之氟樹脂製的濾器過濾而調製。
【表5】
保護膜聚合物：下述結構式
【化27】
接著，以ArF浸潤式曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極照明s偏光照明、6%半階調相位偏移光罩)一邊改變曝光量一邊曝光，在100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，以節距100nm得到光阻線寬從50nm至30nm之正型的線與間隔圖案。
接著，以東京威利科創製蝕刻裝置Telius，利用乾式蝕刻實施以光阻圖案作為遮罩而實施之含矽中間層膜的加工、以含矽中間層膜為遮罩之下層膜的加工、以下層膜為遮罩之SiO2 膜的加工。結果如表6所示。
蝕刻條件如下述所示。
至光阻圖案之SOG膜的轉印條件。
腔內壓力　10.0Pa
RF功率　1,500W
CF4 氣體流量　15sccm
O2 氣體流量　75sccm
時間　15sec
至SOG膜之下層膜的轉印條件。
腔內壓力　2.0Pa
RF功率　500W
Ar氣體流量　75sccm
O2 氣體流量　45sccm
時間　120sec
至SiO2 膜的轉印條件。
腔內壓力　2.0Pa
RF功率　2,200W
C5 F12 氣體流量　20sccm
C2 F6 氣體流量　10sccm
Ar氣體流量　300sccm
O2 　60sccm
時間　90sec
圖案剖面以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察、比較形狀，整理如表6。
【表6】
如表3所示，本發明之下層膜，具有可實際應用於浸潤式微影用3層光阻之下層膜的折射率。
又，如表6所示顯影後之光阻形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之下層膜的形狀良好。隨著利用曝光製作的光阻線寬，基板轉印後之圖案尺寸也改變。其結果，硬度不滿0.50Gpa的材料，在約40nm的線寬發生圖案扭曲。另一方面，使用硬度為0.55GPa以上的下層膜時，圖案尺寸至36nm以下為止未發生扭曲。
此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為示例，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成且發揮相同效果者，皆涵蓋於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)
4a‧‧‧光阻中間層膜圖案(無機硬遮罩中間層膜圖案)
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧所用部分
圖1(A)~(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層光阻加工製程)的說明圖。
圖2係3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚為500nm，使中間層之n值為1.5、k值在0~0.4、膜厚在0~400nm的範圍變化時之基板反射率的關係的曲線圖。
圖3係顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率之關係的曲線圖。
圖4係顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層的n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之基板反射率的關係的曲線圖。

Claims (13)

  1. 一種光阻下層膜材料，其特徵為：至少含有：藉由將1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物及1種以上之以下述通式(2)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物；該通式(2)之等價體係通式(2A)、(2B)或(2C)； X-CHO (2) (該通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素 原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；進一步，也可分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結，形成環狀取代基；該通式(2)中，X表示具有1個以上之含雙鍵之脂環式的5或6員環結構之碳數1~30的一價有機基；該通式(2A)中，X與前述X相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10之1價的烴基；該通式(2B)中，X與前述X相同定義，R”為碳數1~10之2價的烴基；該通式(2C)中，X’為較前述X少去1個氫原子的有機基，R’為碳數1~10之1價的烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其含有將1種以上之以該通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物、1種以上之以該通式(2)表示之化合物及/或其等價體、以及1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物；該通式(2)之等價體如同申請專利範圍第1項，該通式(3)之等價體為下述通式(3A)、(3B)或(3C)；Y-CHO (3) (該通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有機基，與X不同；通式(3A)中，Y與前述Y相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10之1價的烴基；通式(3B)中，Y與前述Y相同定義，R”為碳數1~10之2價的烴基；通式(3C)中，Y’為較前述Y少1個氫原子的有機基，R’為碳數1~10之1價的烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該聚合物係以下述通式(4-1)或(4-2)表示者； (式中，R1 ~R8 、X、及Y與上述相同，a、b、c、d為全部重複單元中各單元所佔比率，滿足0≦d<c<a+b<1、a+b+c+d=1的關係；此外，*表示鍵結位置。)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中任一者1種以上。
  5. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  6. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用 含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC與光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  7. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上，使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，並在該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻無機硬遮罩中間層膜，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  8. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻BARC與無機硬遮罩中間層膜，並以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，進一步，以該形成有圖案 之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係藉由CVD法或ALD法形成。
  10. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案形成方法係利用波長為10nm以上、300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等之組合以形成圖案。
  11. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中之顯影方法係鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
  12. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係使用在半導體裝置基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鋁、銅、及鐵的任一者、或此等的合金。
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