JP2001026725A - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents

反射防止膜形成組成物

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JP2001026725A
JP2001026725A JP11203372A JP20337299A JP2001026725A JP 2001026725 A JP2001026725 A JP 2001026725A JP 11203372 A JP11203372 A JP 11203372A JP 20337299 A JP20337299 A JP 20337299A JP 2001026725 A JP2001026725 A JP 2001026725A
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acid
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antireflection film
film
ion
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JP11203372A
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Kazuo Kawaguchi
和雄 河口
Shinichiro Iwanaga
伸一郎 岩永
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JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機反射防止膜と同等以上に優れたエッ
チング崩壊性を備え、しかも特別な装置を使用しなくて
も反射防止膜を形成可能な反射防止膜形成組成物を提供
すること。 【解決手段】 (A)重合体、(B)金属、ホウ素、リ
ン及びヒ素よりなる群から選ばれる元素を含むイオン、
及び(C)溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜
形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用
いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用
で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に利用されているリ
ソグラフィープロセスにおいては、より高い集積度を得
るために、加工サイズの微細化が進んでいる。このリソ
グラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板
上に塗布し、形成されたレジスト膜に縮小投影露光装置
(ステッパー)によってマスクパターンを転写し、この
レジスト膜を適当な現像液で現像することによって、所
望のレジストパターンを得ている。しかしながら、この
プロセスに用いられる基板は、反射率の高いアルミニウ
ム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリ
コン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド
等で構成されるので、照射した放射線を表面で反射して
しまう。その影響で、レジストパターンにハレーション
が生じ、マスターパターン通りに微細なレジストパター
ンを正確に再現できないという問題がある。
【0003】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に、基板から反射した放射線を吸収
する性質のある反射防止膜(下層膜ということもある)
を形成することが提案されている。このような反射防止
膜としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の方
法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化
チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜
等の無機膜が知られている。これらの無機系反射防止膜
は、ドライエッチングされ易いので、レジストパターン
を形成した基板のエッチング時にレジストパターンに架
かる負荷を低減できるという利点を有するものの、導電
性を有するため集積回路の製造には使用できない上、膜
の形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装
置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この
ような無機系反射防止膜の欠点を解消するために、例え
ばポリアミド酸(共)重合体又はポリスルホン(共)重
合体と染料とからなる有機系反射防止膜が提案されてい
る(例えば、特開昭59−93448号公報参照)。こ
の有機系反射防止膜は、導電性が無く、また適当な溶剤
に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジス
ト組成物と同様に溶液状態で基板上に塗布できるという
利点を有する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら有機系反
射防止膜は、エッチング崩壊性が低い(耐エッチング性
が高い)ため、基板のエッチング時にエッチングガスが
反射防止膜を浸食して基板に達した時にはレジストパタ
ーン膜がかなり薄くなってしまう。しかも近年、集積回
路の微細化に伴って用いられるKrFエキシマレーザーで
加工されるレジスト膜はより薄く形成される方向にあ
る。しかし、エッチング崩壊性に劣る有機系反射防止膜
を使用していたのでは、レジスト膜の薄膜化はすでに限
界のレベルに近づきつつある。さらに今後KrFエキシマ
レーザーよりもより微細な加工が可能なArFエキシマレ
ーザーを使用する時代に移行した場合、レジスト膜の薄
膜化は一層求められるに至ることを考えると、エッチン
グ崩壊性の良い反射防止膜を形成することはリソグラフ
ィープロセスにとり必須の要求となることは確実であ
る。
【0005】そこで本発明の目的は、従来の反射防止膜
における上記諸問題を克服し、無機反射防止膜と同等以
上に優れたエッチング崩壊性を備え、しかも特別な装置
を使用しなくても反射防止膜を形成可能な、取り扱いが
容易な反射防止膜形成組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術に
おける上記諸問題を克服するため、鋭意検討を重ねた結
果、特定元素を含むイオンを含有する重合体組成物の膜
は、エッチングガスにより無機反射防止膜のように容易
に浸食されることを発見し、本発明を完成した。即ち、
本発明は上記の目的を達成するものとして、(A)重合
体、(B)金属、ホウ素、リン及びヒ素よりなる群から
選ばれる元素を含むイオン、及び(C)溶剤を含有する
ことを特徴とする反射防止膜形成組成物を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 (A)重合体:重合体は、本発明の組成物の基本的成分
である。重合体としては、上記(B)成分の化合物と相
溶し、均一なフィルムを形成できるものであれば全て用
いることができる。
【0008】重合体としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテ
ン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−
1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセ
ン、ポリ−1−テトラデセン、ポリ−1−ヘキサデセ
ン、ポリ−1−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカ
ン等のα−オレフィン重合体;ポリ−1,4−ペンタジ
エン、ポリ−1,4−ヘキサジエン、ポリ−1,5−ヘキ
サジエン、ポリ−1,7−ジクロロアクロレイン等の
α、β−不飽和アルデヒド重合体類;ポリメチルビニル
ケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケト
ン等のα、β−不飽和ケトン重合体類;ポリ(メタ)ア
クリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸の塩類、ポリ(メ
タ)アクリル酸のエステル、ポリ(メタ)アクリル酸の
ハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類;
ポリ(メタ)アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等
のα、β−不飽和酸無水物の重合体類;ポリメチレンマ
ロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽
和多塩基酸エステル重合体類;ポリソルビン酸エステ
ル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合
体類;ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオ
エステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、
β−不飽和酸チオエステル重合体類;ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘
導体の重合体類;ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
アミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類;スチリル
金属化合物重合体類;ポリビニルオキシ金属化合物類;
ポリイミン類;ポリフェニレンオキシド、ポリ-1,3−
ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類;ポリ
スルフィド類;ポリスルホンアミド類;ポリペプチド
類;ナイロン66、ナイロン1〜ナイロン12等のポリ
アミド類;脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、
脂環式ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂
等のポリエステル類;ポリ尿素類;ポリスルホン類;ポ
リアジン類;ポリアミン類;ポリ芳香族ケトン類;ポリ
イミド類;ポリベンゾイミダゾール類;ポリベンゾオキ
サゾール類;ポリベンゾチアゾール類;ポリアミノトリ
アゾール類;ポリオキサジアゾール類;ポリピラゾール
類;ポリテトラゾール類;ポリキノキサリン類;ポリト
リアジン類;ポリベンゾオキサジノン類;ポリキノリン
類;ポリアントラゾリン類;でんぷん、マンナン、ガラ
クタン、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、レバ
ン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等の天然高分
子類等が挙げられる。これらは単独で、或いは2種類以
上を混合または共重合して使用できる。
【0009】上記重合体のうち、(B)成分の化合物が
水溶性であることから、水溶性の重合体が好ましく用い
られる。水溶性重合体としては、例えば、天然高分子
類;ポリビニルアルコール誘導体類;ポリ(メタ)アク
リル酸誘導体類;ポリ(メタ)アクリルアミド誘導体
類;ポリエチレンオキシド誘導体類;ポリアミン誘導体
類;ポリイミン誘導体類;ポリイミダゾール誘導体類;
ポリビニルピロリドン誘導体類;ポリフェノール誘導体
類;ノボラック誘導体類;アルキド樹脂類;マレイン酸
共重合体類等が挙げられる。これらは1種単独で、或い
は2種類以上を混合または共重合して用いることができ
る。
【0010】また、分子内に金属配位子を有する重合体
が更に好ましい。このような重合体としては、例えば、
カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イミ
ノカルボン酸残基、アミン残基、イミン残基、シッフ塩
基、アゾ残基、オキシン残基、ピリジンカルボン酸残
基、ジケトン残基、リン酸残基等を含有する重合体が挙
げられる。これらは1種単独で、或いは2種類以上を混
合または共重合して用いることができる。
【0011】(B)成分:(B)成分は、金属、ホウ
素、リン及びヒ素よりなる群から選ばれる元素(以下、
特定元素という)のイオン又は該特定元素含有イオンで
ある。特定元素含有イオンは、特定元素とそれ以外の元
素とからなる原子団としてイオンを形成しているもので
あり、特定元素を含むオキシ酸イオン、特定元素を含む
錯陽イオン及び特定元素を含む錯陽イオンがこれに該当
する。これらのイオンの存在形態は特に限定されない
が、対となるイオンと塩又は錯塩を形成して存在してい
てもよいし、後述の(C)成分の溶剤中に溶解した状態
で存在してもよい。以下、特定元素のイオン及び特定元
素含有イオンを順次説明する。
【0012】b−1 特定元素のイオン:特定元素イオ
ンとしては、例えば、次の金属の陽イオンがあげられ
る。即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等の
IIA族元素;スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド、アクチノイド等のIIIA族元素;チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等のIVA族元素;バナジウム、ニオブ、
タンタル等のVA族元素;及びクロム、モリブデン、タン
グステン等のVIA族元素;マンガン、テクネチウム、レ
ニウム等のVIIA族元素;鉄、ルテニウム、オスミウム等
の鉄族元素;コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバ
ルト族元素;ニッケル、パラジウム、白金等のニッケル
族元素;銅、銀、水銀等のIIB族元素;アルミニウム、
ガリウム、インジウム、タリウム等のIIIB族元素;ゲル
マニウム、錫、鉛等のIVB族元素;アンチモン等のVB族
元素等の陽イオンである。
【0013】これらが塩を構成するときは、陰イオンと
ともに塩を構成する。陰イオンとしては、特に限定され
るものではなく、あらゆる陰イオンとの組み合わせが可
能である。具体例としては、リン酸イオン、珪酸イオ
ン、ホウ酸イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、フッ素イオン、過塩素酸イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン等があげられる。形
成される塩の代表例としては、塩化チタン、塩化ジルコ
ニウム、フッ化ジルコニウム、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、フッ化コバルト、臭化ニッケル、塩化ニッケル、
塩化パラジウム、臭化アルミニウム、塩化ゲルマニウム
等があげられる。中でも好ましいものは、塩化コバル
ト、塩化ジルコニウム、塩化パラジウム等である。
【0014】b−2 特定元素を含むオキシ酸イオン:
特定元素含有オキシ酸イオンの例としては、リン酸イオ
ン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸
イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン等の周期率表第II
IB族、IVB族及びVB族元素のオキシ酸イオン;タングス
テン酸イオン、タングステン(IV)酸イオン、タングスト
リン酸イオン、モリブデン酸イオン、モリブデン(IV)酸
イオン、モリブドリン酸イオン、モリブド(IV)リン酸イ
オン等の周期率表第VIA族元素のオキシ酸イオンがあげ
られる。好ましくは、VIA族元素又はIVB族元素のオキシ
酸イオンである。これらの特定元素含有オキシ酸イオン
は、対となる陽イオンと塩を形成して存在し得る。この
ような陽イオンは前記(b−1)で述べた陽イオンの一
種であってもよいし、それ以外の陽イオンであってもよ
い。陽イオンの例としては、カリウム、ナトリウム、リ
チウム、カルシウム、タングステン(IV)、タングステン
(VI)、アンモニウム等があげられる。
【0015】また、塩の好ましい代表例としては、タン
グステン酸アンモニウムパラ5水和物、タングステン酸
カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン(V
I)酸ナトリウム2水和物、12―タングスト(VI)珪酸2
6水和物、12―タングスト(IV)リン酸水和物、タング
ストリン酸アンモニウム3水和物、タングストリン酸ナ
トリウム、モリブデン酸アンモニウム4水和物、モリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン
酸ナトリウム2水和物、モリブデン(VI)酸2ナトリウム
2水和物、モリブデン酸リチウム、12モリブド(VI)リ
ン酸3アンモニウム3水和物、モリブドリン酸ナトリウ
ム等である。
【0016】b−3 特定元素を含む錯陽イオン:特定
元素を含む錯陽イオンとしては、例えば、アルカリ土類
金属、アルミニウム、イリジウム、タリウム(III)、ヘ
キサフルオロゲルマニウム(IV)、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス等の典型金属の錯陽イオン;チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオブ(V)、タンタル(V)、ニオブ(I
V)、タンタル(IV)、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト(II)、コバルト(III)、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、銅(I)、銅(II)、銀、金、亜
鉛、カドミウム、水銀等の遷移金属の錯陽イオン;スカ
ンジウム、イットリウム、ウラン等の稀土類及びアクチ
ノイド系金属の錯陽イオン等があげられる。その具体例
としては、セシウムヘキサアクアモリブデン(III)硫
酸、ペンタクロロアクアモリブデン(III)酸、ヘキサク
ロロモリブデン(III)酸、オクタシアノモリブデン(IV)
酸、ペンタクロロオキソモリブデン(V)酸、エンネアク
ロロジタングステン(III)酸、ヘキサクロロタングステ
ン(IV)酸、オクタシアノタングステン(IV)酸、ペンタク
ロロオキソタングステン(V)酸等があげられる。これら
の錯陽イオンと対をなして錯塩を形成する陰イオンは特
に限定されず、b−1で例示したものがあげられる。
【0017】なお、錯陽イオンを形成する配位子は特に
限定されず、例えば、クロロ酸、アルキルポリアミン、
2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、芳香族ポリ
アミン、アミノアルコール、アミノ酸、ペプチド、ポリ
アミノポリカルボン酸、1,3-ジケトン、オキシム、シッ
フ塩基、フェノール誘導体、1,2-ジチオレン誘導体類、
ジチオカルバミン酸誘導体、キサントゲン酸誘導体、ジ
チオカルボン酸誘導体、チオール、ホスフィン、アルシ
ン、セレニド、飽和環状ポリアミン、不飽和環状ポリア
ミン、ポルフィリン、フタロシアニン、ボラン、カルボ
ラン、オキサラト、オキサチド、カルボラン酸、酢酸
銅、ポリ酸、鎖状アミノアルコール、コンパーメント配
位子(例えば1,3−ビス(3-ホルミル-5-メチルサリチリ
デンアミノ)プロパン等)、多脚配位子(例えば2,6-ビ
ス{ビス(2-ピリジルメチル)アミノメチル}-4-メチル
フェノール等)、オキシム等があげられる。
【0018】b−4 特定元素を含む錯陰イオン:特定
元素を含む錯陰イオンとしては、モリブデン又はタング
ステンを含む錯陰イオンが好ましく、例えば、ペンタク
ロロアクアモリブデン(III)酸イオン、ヘキサクロロモ
リブデン(III)酸イオン、オクタシアノモリブデン(IV)
酸イオン、ペンタクロロオキソモリブデン(V)酸イオ
ン、エンネアクロロジタングステン(III)酸イオン、ヘ
キサクロロタングステン(IV)酸イオン、オクタシアノタ
ングステン(IV)酸イオン、ペンタクロロオキソタングス
テン(V)酸イオン等があげられる。これらは対をなす陽
イオンとともに錯塩を形成して存在できる。陽イオンと
しては前記のb−2で例示した陽イオンがあげられる。
【0019】また、錯塩の例としては、ペンタクロロア
クアモリブデン(III)酸アンモニウム、ヘキサクロロモ
リブデン(III)酸アンモニウム、オクタシアノモリブデ
ン(IV)酸カリウム2水和物、ペンタクロロオキソモリブ
デン(V)酸アンモニウム、エンネアクロロジタングステ
ン(III)酸カリウム、ヘキサクロロタングステン(IV)酸
カリウム、オクタシアノタングステン(IV)酸カリウム2
水和物、ペンタクロロオキソタングステン(V)酸アンモ
ニウム等があげられる。以上説明した(B)成分はいか
ようにも一種単独でも二種以上の組み合わせでも使用す
ることができる。(B)成分の量は、特定元素の種類、
特定元素を含む化合物の種類等によって種々選択される
が、通常、重合体100重量部に対して、0.01〜1
0000重量部、好ましくは、0.1〜1,000重量部
である。
【0020】(C)溶剤:本発明の組成物には基本成分
として更に溶剤が配合される。用いられる溶剤として
は、上述及び後述する組成物の成分を溶解し得る溶剤、
例えば、水;エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキ
ルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
nープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳
酸n−イソブチル等の乳酸エステル類;ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸
n−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸n−アミル、ギ酸イ
ソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n
−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸
n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪
酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸
n−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ2−メチルプ
ロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メ
チル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン
酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メト
キシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−
メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチ
ル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエス
テル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メ
チルエチルケトン、メチルn−アミルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、
3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等
のケトン類;N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N、N−ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が適宜選択し
て使用される。これらは1種単独で、或いは2種類以上
を組み合わせて用いることができる。
【0021】上記溶剤のうち、好ましい溶剤としては、
水、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、メチルn−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等が挙げられ
る。
【0022】その他の成分 硬化剤 :本発明の組成物には必要に応じて硬化剤を添加
してもよい。該硬化剤は、例えば、本発明の組成物を半
導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗
布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシング
が起こることを防止する役割を果たす。
【0023】硬化剤としては、種々の硬化剤を使用する
ことができるが、例えば、トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等の
ジイソシアナート類;エピコート812、同815、同
826、同828、同834、同836、同871、同
1001、同1004、同1007、同1009、同1
031(商品名:油化シェルエポキシ製)、アラルダイ
ト6600、同6700、同6800、同502、同6
071、同6084、同6097、同6099(商品
名:チバガイギー製)、DER331、同332、同33
3、同661、同644、同667(商品名:ダウ製)
等のエポキシ樹脂類;サイメル300、同301、同3
03、同350、同370、同771、同325、同3
27、同703、同712、同701、同272、同2
02、マイコート506、同508(商品名:三井サイ
アナミッド製)等のメラミン系硬化剤、サイメル112
3、同1123−10、同1128、マイコート10
2、同105、同106、同130(商品名:三井サイ
アナミッド製)等のベンゾグアナミン系硬化剤;サイメ
ル1170、同1172(商品名:三井サイアナミッド
製)等のグリコールウリル系硬化剤;メチロール化フェ
ノール誘導体類;等が挙げられる。
【0024】これら硬化剤のうち、メチロール化フェノ
ール誘導体類が好ましく用いられる。その具体例として
は、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、
2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノ
ール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチル
フェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,
4,5−トリメチルフェノール、2,4−ジメチルフェ
ノール、2−メチル−4−エチルフェノール、2−エチ
ル−4−メチルフェノール、2−メチル−4−t−ブチ
ルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2−メチル−
4−シクロヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−
4−メチルフェノール、2−メチル−4−メトキシフェ
ノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、2−メ
チル−4−フェニルフェノール、2−フェニル−4−メ
チルフェノール等、又はこれら同種同士の多核体、及び
これら異なる二種以上からなる多核体等それぞれの0−
置換多価メチロール体が挙げられる。
【0025】硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固
形分100重量部当たり、通常、5000重量部以下、
好ましくは、1000重量部以下である。
【0026】その他の成分:本発明の反射防止膜形成組
成物には所望に応じて添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、
酸発生剤等が挙げられる。
【0027】放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収
性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性
染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾー
ル系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料
等の染料;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベ
ン、4、4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘
導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤;ヒドロキシア
ゾ系染料、チヌビン234(チバガイギー社製)、チヌ
ビン1130(チバガイギー社製)等の紫外線吸収剤;
アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族
化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は1種単
独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ
る。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の
固形分100重量部当たり、通常、100重量部以下、
好ましくは、50重量部以下である。
【0028】界面活性剤は、塗布性、ストリエーショ
ン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものであ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品とし
て、例えばオルガノシロキサンポリマーである、KP3
41(商品名、信越化学工業社製)、(メタ)アクリル
酸系(共)重合体であるポリフローNo.75、同No.95(商
品名、共栄社油脂化学工業社製)、エフトップEF101、
同EF204、同EF303、同EF352(商品名、トーケムプロダ
クツ社製)、メガファックF171、同F172、同F173(商品
名、大日本インキ化学工業社社製)、フロラードFC43
0、同FC431、同FC135、同FC93(商品名、住友スリーエ
ム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC1
01、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106
(商品名、旭硝子社製)等が挙げられる。これらは1種
単独で又は2種以上を組合わせて使用することができ
る。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固
形分100重量部当たり、通常、15重量部以下、好ま
しくは、10重量部以下である。
【0029】酸発生剤としては光酸発生剤及び熱酸発生
剤のいずれも使用することができ、これらは併用するこ
とができる。
【0030】光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ビス
(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4
―t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホ
ネート、ビス(4―t−ブチルフェニル)ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4―t−ブチル
フェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタ
レンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−n−ブタンスルホネート、(ヒドロキシフェニ
ル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル(2―オキソシクロヘキシ
ル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル(2―オキソシクロヘキシル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル(2―
オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファ
ースルホネート、(4―ヒドロキシフェニル)ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、1―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、4―シアノー1―ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―ニ
トロ−1―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、4―メチル−1―ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4―
シアノ−1―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、4―ニトロ−1―ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メト
キシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、4―エトキシ−1−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、4―メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、4―エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
メトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
エトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、
【0031】4−i−プロポキシカルボニルオキシ−1
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、4−n−ブトキシカルボニルオキシ
−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルオ
キシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロフ
ラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テト
ラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−
ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチル
アセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;
フェニル-ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤
類;1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルク
ロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニ
ルクロリド、2,3,4,4’−テトラベンゾフェノン
の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;4
−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスル
ホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン
酸化合物系光酸発生剤類;ベンゾイントシレート、ピロ
ガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニ
トロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2
−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシク
ロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
ジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロ
メタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸
イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸
化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは1種単
独で又は2種以上を組合わせて使用することができる。
【0032】前記熱酸発生剤としては、例えば2,4,
4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイ
ントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、アルキ
ルスルホネート等が挙げられる。これらは1種単独で又
は2種以上を組合わせて使用することができる。これら
の酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分
100重量部当たり、通常、5000重量部以下、好ま
しくは、0.1重量部以上1000重量部以下である。
その他、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の添加剤も使
用できる。
【0033】組成物の使用法:本発明の組成物は、半導
体基板上にレジストパターンを形成する際の反射防止膜
の形成に用いられる。具体的には次のようなレジストパ
ターン形成方法に使用される。即ち、このレジストパタ
ーン形成方法は、通常、1)本発明の反射防止膜形成組
成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射
防止膜を形成する工程、2)該反射防止膜上にレジスト
組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜
を形成する工程、3)該レジスト膜を露光用マスクを介
して放射線に選択的に露光する工程、4)露光したレジ
スト膜を現像する工程、及び5)反射防止膜をエッチン
グする工程を含む。
【0034】第1工程で形成される反射防止膜の膜厚
は、例えば100〜5000オングストロームであり、
反射防止膜形成組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロ
ール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークし
て該組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例
えば90〜350℃程度である。基板としては、例えば
シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等
が挙げられる。
【0035】第2工程では、得られるレジスト膜が所定
の膜厚となるように上記反射防止膜上にレジスト組成物
を塗布し、プレベークして、得られた塗膜中の溶剤を揮
発させることにより、レジスト膜を形成する。この際の
プレベーク温度は、使用されるレジスト組成物の種類等
に応じて適宜調整されるが、通常、30〜200℃程
度、好ましくは、50〜150℃である。
【0036】レジスト組成物を反射防止膜上に塗布する
際には、レジスト組成物を適当な溶に固形分濃度が例
えば5〜50重量%となるように溶解した後、例えば孔
径0.2μm程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調
製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法
により反射防止膜上に塗布する。この場合、市販のレジ
スト組成物溶液がそのまま使用できる。
【0037】ここで使用されるレジスト組成物として
は、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光
剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹
脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成
物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の
化学増幅型レジスト組成物等が挙げられる。
【0038】第3工程で露光に用いられる放射線として
は、使用するレジスト組成物の種類に応じて、可視光
線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、
イオンビーム等から適宜選択される。これらの放射線の
うち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキ
シマレーザー(248nm)及びArFエキシマレーザー
(193nm)が本願の組成物には好適に用いられる。
【0039】次いで第4工程で、露光後のレジスト膜を
現像する。その後、洗浄し、乾燥することにより、所望
のレジストパターンが得られる。この工程中、解像度、
パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現
像前にベーキングを行ってもよい。この工程で使用され
る現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナ
トリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジ
アザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5
−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等を溶
解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。これら
の現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類、及び界面活性剤を適量添加
することもできる。
【0040】最後に第5工程で、レジストパターンをマ
スクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反
射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジス
トパターンを得る。
【0041】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。以下の説明において「部」は特記しない
限り「重量部」を意味する。 <ArFエキシマレーザー用レジスト組成物の調製>還流
管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、8
−メチル−8−t−ブトキシカルボニルメトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5.17,10 ]ドデ
カ−3−エン29部、8−ヒドロキシテトラシクロ[
4.4.0.12,5.17,10 ]ドデカ−3−エン10
部、無水マレイン酸18部、2,5−ジメチル−2,5
−ヘキサンジオールジアクリレート4部、t−ドデシル
メルカプタン1部、アゾビスイソブチロニトリル4部及
び1,2−ジエトキシエタン60部を仕込み、70℃で
6時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のn−ヘ
キサン/i−プロピルアルコール(重量比=1/1)混
合溶媒中に注いで、重合物を凝固させ、凝固した重合物
を同一混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥して、下記
式1で表される繰返し単位、下記式2で表される繰返し
単位及び下記式3で表される繰返し単位の含有率がそれ
ぞれ64モル%、18モル%及び18モル%であり、M
w(分子量)が27,000の共重合体を収率60%で得た。
この共重合体を共重合体Aとする。
【0042】
【化1】
【0043】次にこの共重合体A 80部、4−メトキシ
−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオ
ロ−n−ブタンスルホネート1.5部及びトリ−n−オク
チルアミン0.04部をプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート533部に溶解し、ArFエキシマレーザー
用レジスト組成物(溶液)を調製した。
【0044】実施例1 ガントレッツES(メチルビニルエーテル/マレイン酸共
重合体:五協産業株式会社製)100部、タングステン
酸アンモニウムパラ5水和物50部、下記式4で示され
るフェノール誘導体20部を水4,000部に溶解し、
孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、反射防
止膜形成組成物1を調製した。
【0045】
【化2】
【0046】次いで、この反射防止膜形成組成物1につ
いて、下記のようにしてレジストパターンの形成及び反
射防止膜の性能(レジスト膜との相対エッチング速度及
びパターン形状)評価を行った。評価結果を表1に示
す。
【0047】レジストパターンの形成:シリコンウエハ
ー上に反射防止膜形成組成物1を塗布し、200℃で9
0秒間ベークして、膜厚550Åの反射防止膜を形成
し、この反射防止膜上に、前述のようにして調製したAr
Fエキシマレーザー用レジスト組成物(溶液)をスピン
コートした後、ホットプレート上において130℃で9
0秒間ポストベークを行って、膜厚0. 5μmのレジスト
膜を形成した。このレジスト膜に、ISI社製ArFエ
キシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.60、露光波長
193nm)により、マスクパターンを介して露光した。
次いで、ホットプレート上において130℃で90秒間
プレベークを行った後、0.26N濃度のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液により、25
℃で1分間現像し、水洗し、乾燥してポジ型レジストパ
ターンを形成した。
【0048】相対エッチング速度の測定:反射防止膜形
成組成物1を石英ガラス上にスピンコートし、乾燥して
膜厚0.5μmの反射防止膜を形成し、この反射防止膜に
対して、PMT社製ドライエッチング装置(Pinnacle80
00 , High Density Plasma) を用いて、エッチングガ
ス:CF4、ガス流量:75sccm、圧力:2.5mTorr、出
力:2,500Wの条件でドライエッチングを行って、エッ
チング速度を測定した。一方、前述のようにして調製し
たArFエキシマレーザー用レジスト組成物(溶液)を上
記と同様にして石英ガラス上に形成した膜厚0.5μmの
レジスト膜について同様にエッチング速度を測定し、反
射防止膜との相対エッチング速度(反射防止膜のエッチ
ング速度/レジスト膜のエッチング速度)を求めた。
【0049】パターン形状の評価:前述のようにして形
成したレジストパターンについて、線幅0.20μmのライ
ン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断
面の下辺寸法L1と上下辺寸法L2とを走査型電子顕微鏡
により測定し、0.85≦ L2/ L1≦1を満足し、かつパ
ターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が
“良好”であるとした。
【0050】実施例2 タングステン酸アンモニウムパラ5水和物50部の代わ
りにモリブデン酸アンモニウム4水和物50部を用いた
以外は実施例1と同様にして、反射防止膜形成組成物2
を調製した。次いで、この反射防止膜形成組成物2につ
いて、実施例1と同様にしてレジストパターンの形成及
び反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表1に示
す。
【0051】実施例3 コーポリマー845(ビニルピロリドン/ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体:五協産業株式会社
製)100部、タングステン酸アンモニウムパラ5水和
物50部、サイメル303(三井サイテック株式会社製
メラミン系硬化剤の商品名)20部を水4,000部に溶解
し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、反
射防止膜形成組成物3を調製した。次いで、この反射防
止膜形成組成物3について、実施例1と同様にしてレジ
ストパターンの形成及び反射防止膜の性能評価を行っ
た。評価結果を表1に示す。
【0052】実施例4 タングステン酸アンモニウムパラ5水和物50部の代わ
りにモリブデン酸アンモニウム4水和物50部を用いた
以外は実施例3と同様にして、反射防止膜形成組成物4
を調製した。次いで、この反射防止膜形成組成物4につ
いて、実施例1と同様にしてレジストパターンの形成及
び反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表1に示
す。
【0053】実施例5 PVPK―15(ポリビニルピロリドン重合体:五協産
業株式会社製)100部、タングステン酸アンモニウム
パラ5水和物50部及びメラミン系硬化剤(三井サイテ
ック株式会社製商品名サイメル303)20部を水40
00部に溶解し、孔径0.2μmのメンブランフィルター
でろ過し、反射防止膜形成組成物5を調製した。次い
で、この反射防止膜形成組成物5について、実施例1と
同様にしてレジストパターンの形成及び反射防止膜の性
能評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0054】実施例6 タングステン酸アンモニウムパラ5水和物50部の代わ
りにモリブデン酸アンモニウム4水和物50部を用いた
以外は実施例5と同様にして、反射防止膜形成組成物6
を調製した。次いで、この反射防止膜形成組成物6につ
いて、実施例1と同様にしてレジストパターンの形成及
び反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表1に示
す。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物を用いて
形成される反射防止膜は、エッチング崩壊性に極めて優
れている。また、この反射防止膜は、反射防止効果が高
く、精度等に優れたレジストパターンの形成に大きく貢
献するものである。したがって、この組成物は、特に高
集積度の集積回路の製造に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AB001 AD001 BB011 BC101 BE021 BE051 BG011 BG021 BG091 BG121 BH021 BJ001 BL021 BQ001 CC001 CF001 CH001 CL001 CM001 CN001 DD036 DD046 DD086 DE186 DE196 DF006 DF036 DG046 DH046 DJ006 DK006 DM006 EG016 EZ006 FD140 FD150 FD200 GH00 GP03 GQ00 GT00 HA04 HA05

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)重合体、(B)金属、ホウ素、リ
    ン及びヒ素よりなる群から選ばれる元素を含むイオン、
    及び(C)溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜
    形成組成物。
  2. 【請求項2】 さらに、(D)硬化剤を含有することを
    特徴とする請求項1に記載の反射防止膜形成組成物。
  3. 【請求項3】 (A)の重合体がフィルム形成能を有す
    る重合体を含有することを特徴とする請求項1又は2に
    記載の反射防止膜形成組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120046093A (ko) * 2010-11-01 2012-05-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120046093A (ko) * 2010-11-01 2012-05-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
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