KR101715952B1 - 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

과제: 본 발명은, 특히는 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 저감할 수 있고(반사방지막으로서의 최적의 n, k값을 지니고), 매립 특성이 우수하며, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히는 60 nm보다도 가는 높은 종횡 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
해결 수단: 적어도, 하기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및 하기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.

Description

레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}

본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 반사방지막 재료로서 유효한 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머레이저광(248 nm), ArF 엑시머레이저광(193 nm), F₂ 레이저광(157 nm), Kr₂ 레이저광(146 nm), Ar₂ 레이저광(126 nm), 연X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 그 여하에 따라 미세하고 또 고정밀도의 패턴 가공을 실시하는지에 관해서 여러 가지 기술 개발이 이루어지고 있다.

레지스트 패턴 형성을 할 때에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어 왔다. 이 때문에, 64 M비트 DRAM 가공 방법의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 특히 ArF 엑시머레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.

전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법은, 패턴 선폭에 대한 패턴 높이의 비(종횡비)가 커지면 현상시에 현상액의 표면장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 높은 종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 다른 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수하다는 것이 알려져 있어, 규소계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주된 구성 원소로 하는 유기계 중합체, 예컨대 노볼락계 중합체에 의한 하층을 조합시킨 2층 레지스트법(특허문헌 1 등)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과 규소계 중합체 혹은 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 중합체에 의한 하층을 조합시킨 3층 레지스트법(특허문헌 2 등)이 개발되고 있다.

상술한 다층 레지스트법의 하층막은, 바로 위의 규소계 재료층을 하드마스크로 하여 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 하기 때문에, 탄소와 수소 및 산소를 주된 구성 원소로 하는 유기계 중합체가 이용되는데, 동시에 피가공 기판의 드라이 에칭을 행할 때의 에칭 내성이나 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 성막성 또 사용법에 따라서는 노광시의 반사 방지 기능이 요구된다. 예컨대 특허문헌 2는 2층 혹은 3층 레지스트법용의 하층막 재료에 관한 기술인데, 이러한 하층막을 이용함으로써, 고정밀도의 하층막 패턴의 형성이 가능한 동시에, 피가공 기판의 에칭 조건에 대하여 높은 에칭 내성을 확보할 수 있다.

여기서, 도 2에 레지스트 중간층막의 k값(감쇠 계수)을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.

레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해서, 1% 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

도 3 및 도 4에는, 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도시한다. 도 3과 도 4의 비교로부터, 레지스트 하층막의 k값이 높은 쪽(0.6인 경우(도 4))이, 보다 박막으로 반사를 1% 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우(도 3), 막 두께 250 nm에서는 반사를 1%로 하기 위해서 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야만 한다. 레지스트 중간층막의 막 두께를 올리면, 레지스트 중간층막을 가공할 때의 드라이 에칭시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커, 바람직한 것이 아니다. 도 3과 도 4는, 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광인 경우의 반사인데, 3층 프로세스의 중간층의 n값(굴절율), k값과 막 두께를 최적화함으로써, 하층막의 k값에 상관없이 1% 이하의 반사율로 할 수 있음이 나타내어져 있다.

그런데, 액침 리소그래피에 의해서 투영렌즈의 NA가 1.0을 넘어, 레지스트뿐만 아니라 레지스트 아래의 반사방지막에 입사하는 빛의 각도가 얕게 되고 있다. 반사방지막은, 막 자체의 흡수뿐만 아니라, 빛의 간섭 효과에 의한 부정(否定) 작용을 이용하여 반사를 억제하고 있다. 비스듬한 빛은 빛의 간섭 효과가 작아지기 때문에, 반사가 증대된다.

3층 프로세스의 막 중에서 빛의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 하고 있는 것은 중간층이다. 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 의한 부정에 의한 반사 방지 효과는 없다. 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가 있으며, 이를 위해서는 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 중간층에 가까운 값으로 하지 않으면 안 된다. k값이 지나치게 작고 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 생기기 때문에, 액침 노광의 NA가 1.3인 경우, k값은 0.25∼0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표치가 된다.

가공 선폭이 축소됨에 따라, 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막이 꼬이거나 구부러지거나 하는 현상이 일어나는 경우가 보고되어 있다(비특허문헌 1). CVD로 작성한 비정질 카본(이후 CVD-C)막은, 막 중의 수소 원자를 극히 적게 할 수 있어, 꼬임 방지에는 매우 유효하다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.

그러나, 베이스의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 하층막에 의해서 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다.

메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD-C막은, 단차를 편평하게 메우는 것이 곤란하다. 한편, 하층막을 스핀코팅에 의해서 형성한 경우, 기판의 요철을 메울 수 있다는 장점이 있다.

이와 같이, CVD-C막은 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 스핀코트법으로 성막 가능한 하층막 재료로 꼬임 문제를 해결할 수 있으면, 프로세스와 장치의 간략화 메리트는 크다.

그 때문에, 반사방지막으로서의 최적의 n, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굴곡 내성을 지니고, 에칭 중의 꼬임이 생기지 않는 하층막 재료 및 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평6-118651호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 4355943호

비특허문헌 1 : Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 저감할 수 있고, 즉 반사방지막으로서의 최적의 n, k값을 지니며, 매립 특성이 우수하고, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히는 60 nm보다도 가는 높은 종횡 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 적어도, 하기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및 하기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.

상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼30의 알카노일옥시기, 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 유기기이다. 더욱이, 분자 내에서 R¹∼R⁴ 또는 R⁵∼R⁸로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성하더라도 좋다. 상기 일반식(2) 중, X는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5 또는 6원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.

이와 같이, 적어도, 상기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및 상기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막은, 특히 단파장의 노광에 대하여, 우수한 반사방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 최적의 n값, k값을 지니며, 더구나 매립 특성이 우수하여, 기판 가공시에 있어서의 패턴 굴곡 내성이 우수한 것이다.

또한, 상기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체, 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유할 수도 있다.

Y-CHO (3)

상기 일반식(3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, X와는 다르다.

이와 같이, 레지스트 하층막 재료가, 상기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체, 및 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것이라면, k값의 조정 등을 용이하게 행할 수 있게 되어, 원하는 n값, k값을 갖는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 중합체가 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

식 중, R¹∼R⁸, X 및 Y는 상기와 동일하고, a, b, c, d는 전체 반복 단위 중에 차지하는 각 단위의 비율로, 0≤d＜c＜a＋b＜1, a＋b＋c＋d=1의 관계를 만족한다. 또, *은 결합 위치를 나타낸다.

이러한 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막은, 기판 가공시에 있어서의 패턴 굴곡 내성이 보다 우수한 것이다.

또, 상기 레지스트 하층막 재료는, 또한 가교제, 산발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 함유할 수 있다.

이와 같이, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료가, 더욱 유기 용제, 가교제, 산발생제 중 어느 하나 이상의 것을 함유함으로써, 기판 등에의 도포 후에 베이크 등에 의해, 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적어, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것으로 된다.

또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하고, 이 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC와 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에서는, 레지스트 중간층막과 레지스트 상층막 사이에 BARC를 형성할 수 있다.

또 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에서는, 무기 하드마스크 중간층막을 이용한 경우에도, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성함으로써, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

또한 본 발명은, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하고, 이 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC와 무기 하드마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이와 같이, 하드마스크 중간층막 위에 BARC를 형성하면, 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 하드마스크 중간층막 상의 포토레지스트 패턴의 헤밍보텀을 저감시키는 효과도 있다.

이 경우, 상기 무기 하드마스크 중간층막을 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성할 수 있다.

이와 같이, 무기 하드마스크 중간층막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성함으로써, 에칭 내성을 높게 할 수 있다.

또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법을, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화(描畵) 및 나노임프린팅(nanoimprinting) 중 어느 것 혹은 이들 조합에 의한 패턴 형성으로 할 수 있다.

이와 같이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 것 혹은 이들의 조합에 의하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 적용할 수 있다.

또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판에, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것을 이용할 수 있다.

이 경우, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 알루미늄, 구리 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금을 이용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판에, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것, 예컨대, 상기 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 알루미늄, 구리 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금인 것을 이용할 수 있다.

이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 특히 단파장의 노광에 대하여, 우수한 반사방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 최적의 n값, k값을 지니며, 더구나 매립 특성이 우수하여, 기판 가공시에 있어서의 패턴 굴곡 내성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 가공 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절율 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이며, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0∼0.4, 막 두께를 0∼400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절율 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절율 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관해서 설명한다.

상술한 것과 같이, CVD-C막은, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 꼬임 방지에는 매우 유효하다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있지만, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD-C막은, 단차를 편평하게 메우기가 곤란하며, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.

그 때문에, 반사방지막으로서의 최적의 n, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굴곡 내성을 지니고, 에칭 중의 꼬임이 생기지 않는 하층막 재료 및 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 이미 하기에 나타내는 디시클로펜타디엔과 나프톨 유도체의 공축합체가, 파장 193 nm와 같은 단파장의 노광에 있어서, 최적의 n값, k값을 지니고, 또한 기판 에칭시에 있어서의 에칭 내성도 우수한 재료임을 알아냈다(일본 특허 3981825호).

식 중, R¹∼R⁸은, 본 명세서의 다른 기재에 상관없이, 상기 식에 있어서만 다음과 같다. R¹∼R⁸은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 치환 가능 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환 가능 알콕시기, 탄소수 2∼6의 치환 가능 알콕시카르복실기, 탄소수 6∼10의 치환 가능 아릴기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기이다. m, n은 양의 정수이다.

이 나프톨 공축합체를 제조하는 반응은, 이하의 페놀과 디시클로펜타디엔과의 반응을 나프톨계에 응용하고 있는 것이다(한편, 하기 반응식 중, *은 결합 위치를 나타냄내는 것으로 함).

종래의 레지스트 하층막 형성시의 막 경화 반응은, 가교제(하기 식 중 ●)를 통해 중합체끼리를 가교시켜, 경화시키는 반응 기구가 일반적이었다.

본 발명자들은 파장 193 nm와 같은 단파장의 노광에 있어서, 최적의 n값, k값을 지닌 채로, 더욱 굴곡 내성을 개선시키기 위해서, 상기와 같은 반응 기구로 진행할 수 있는 2중 결합을 분자 내에 도입함으로써, 이하의 식과 같이, 가교제를 통한 중합체 사이의 가교뿐만 아니라, 가교제를 통하지 않고서 직접 중합체끼리의 가교를 진행시킬 수 있게 되어, 소성 후의 막의 가교 밀도를 개선하여, 에칭 후의 패턴 변형을 억제할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

식 중,

는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5 또는 6원 환 구조를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은, 적어도, 하기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및 하기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체(이후, 「알데히드 화합물(2)」라고 하는 경우도 있음)를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료이다.

상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼30의 알카노일옥시기, 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 유기기이다. 더욱이, 분자 내에서 R¹∼R⁴ 또는 R⁵∼R⁸로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성하더라도 좋다. 상기 일반식(2) 중, X는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5 또는 6원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.

여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 또한 수소를 포함하고, 또 질소, 산소, 유황 등을 포함하더라도 좋다(이하 마찬가지).

이러한 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 재료라면, 하층막 형성시의 막 경화 반응으로, 상기와 같은 반응 기구로 진행하여, 가교제를 통한 중합체 사이의 가교뿐만 아니라, 가교제를 통하지 않고서 직접 중합체끼리의 가교를 진행시킬 수 있게 되어, 소성 후의 막의 가교 밀도를 개선하고, 에칭 후의 패턴 변형을 억제할 수 있다. 또한, 파장 193 nm과 같은 단파장의 노광에 있어서, 최적의 n값, k값을 지닌 것으로 된다. 또한, 매립 특성도 우수한 것으로 된다.

여기서, 상기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 나프탈렌(유도체)(이후, 「나프탈렌 유도체(1-1)」라고 하는 경우도 있음)로서, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-비-2,2'-나프톨, 6,6'-비-2,2'-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(1-2)로 나타내어지는 벤젠(유도체)(이후, 「벤젠 유도체(1-2)」라고 하는 경우도 있음)으로서, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 인단, 인덴, 메시틸렌, 비페닐, 플루오렌, 페놀, 아니솔, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 4-페닐페놀, 트리틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 페닐글리시딜에테르, 4-플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 스틸렌, 4-t-부톡시스틸렌, 4-아세톡시스틸렌, 4-메톡시스틸렌, 디비닐벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1-1), 일반식(1-2)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, n값, k값 및 에칭 내성을 제어하기 위해서, 2종류 이상을 조합시키더라도 좋다.

상기 일반식(2)로 나타내어지는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5 또는 6원 환 구조를 1개 이상 갖는 알데히드 화합물의 일례를 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

더욱이, 여기서 나타내어진 알데히드 화합물의 등가체를 사용할 수도 있다. 예컨대, 상기 일반식(2)의 등가체로서는, 하기 일반식

(X는 상기 X와 동일한 정의, R'는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임)

(X는 상기 X와 동일한 정의, R"는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기임)

또는, 포르밀기의 α-탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 경우는,

(X'는 상기 X에서 수소 원자가 1개 적은 유기기, R'는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임)

등을 예시할 수 있다.

(2A) 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,

이며, 그 밖의 알데히드 화합물에 대해서도 마찬가지로 적응할 수 있다.

(2B) 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,

이며, 그 밖에의 알데히드 화합물에 대해서도 마찬가지로 적응할 수 있다.

(2C) 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,

이며, 그 밖의 알데히드 화합물에 대해서도 마찬가지로 적응할 수 있다.

나프탈렌 유도체(1-1), 벤젠 유도체(1-2)와 알데히드 화합물(2)의 비율은, (1-1)과 (1-2)의 몰량의 합계량 1 몰에 대하여 0.01∼5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2몰이다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체, 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체(이후, 「알데히드 화합물(3)」이라고 하는 경우도 있음)를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것이라도 좋다.

Y-CHO (3)

상기 일반식(3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, X와는 다르다.

상기 일반식(3)으로 나타내어지는 알데히드 화합물로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메틸랄 등을 들 수 있다.

더욱이, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물의 경우와 마찬가지로, 알데히드 등가체를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 일반식(3)의 등가체로서는, 하기 일반식

(Y는 상기 Y와 동일한 정의, R'은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임)

(Y는 상기 Y와 동일한 정의, R"는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기임)

또는 포르밀기의 α-탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 경우는,

(Y'는 상기 Y에서 수소 원자가 1개 적은 유기기, R'는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임)

등을 예시할 수 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 함유되는 이러한 중합체로서, 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

식 중, R¹∼R⁸, X 및 Y는 상기와 동일하고, a, b, c, d는 전체 반복 단위 중에 차지하는 각 단위의 비율이며, 0≤d＜c＜a＋b＜1, a＋b＋c＋d=1의 관계를 만족한다. 또, *은 결합 위치를 나타낸다.

나프탈렌 유도체(1-1), 벤젠 유도체(1-2)와 알데히드 화합물(2) 및 알데히드 화합물(3)의 비율은, (1-1)과 (1-2)의 몰량의 합계량 1 몰에 대하여 0.01∼5 몰이며, (3)＜(2)이 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2 몰이다.

전체 반복 단위 중의 비율로서는, 0.1＜a＋b＜1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3＜a＋b＜0.95이다.

상기 일반식(4-1), 일반식(4-2)로 나타내어지는 중합체(이후, 「중합체(4-1)」 「중합체(4-2)」라고 하는 경우도 있음)의 제조는, 통상 무용매 또는 용매 속에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하고, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서, 상기 대응하는 화합물을 축합 반응(예컨대 탈수축합)시킴으로써, 행할 수 있다.

이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 그 사용량은, 원료에 대하여 0.001∼100 중량%, 바람직하게는 0.005∼50 중량%의 범위이다. 반응 온도는 -50℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온에서부터 100℃가 더욱 바람직하다.

축합 반응 방법으로서는, 나프탈렌 유도체(1-1), 벤젠 유도체(1-2), 알데히드 화합물(2)(3), 촉매를 일괄적으로 넣는 방법이나, 촉매 존재 나프탈렌 유도체(1-1), 벤젠 유도체(1-2), 알데히드 화합물(2)(3)을 적하해 나가는 방법이 있다.

축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 솥의 온도를 130∼230℃까지 상승시켜, 1∼50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나 적절한 용매나 물을 가하여, 중합체를 분획하는 방법, 중합체를 양용매에 용해한 후, 빈용매 속에서 재침하는 방법 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구별 지어서 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체(4-1) 또는 중합체(4-2)의 폴리스틸렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼100,000, 특히 1,000∼20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분산도는 1.2∼8의 범위 내가 바람직하게 이용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트하여 분자량 분포를 좁게 한 쪽이 가교 효율이 높아지고, 또한 베이크 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이크 컵 주변의 오염을 막을 수 있다.

또한, 상기 일반식(4-1), 일반식(4-2)로 나타내어지는 화합물에는 축합 방향족 혹은 지환족의 치환기를 도입할 수 있다.

여기서 도입 가능한 치환기는 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있다.

이들 중에서 248 nm 노광용으로는, 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 nm에 있어서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 변이시켜 흡수를 올려 줄 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다도 흡수가 단파장화하여 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화함으로써 흡수가 증대되고, 이들 방향족환은 에칭 내성도 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다.

치환기의 도입 방법으로서는, 중합체에 상기 치환기의 결합 위치가 히드록실기로 되어 있는 알코올을 산 촉매 존재 하에 방향족 친전자 치환 반응 기구로 수산기나 알킬기의 오르토위 또는 파라위에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 반응전 중합체 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부이다. 치환기의 도입량은, 중합체 중의 단량체 단위 1 몰에 대하여 0∼0.8몰의 범위이다.

더욱이, 다른 중합체와 배합할 수도 있다. 배합용 중합체로서는, 상기 일반식(1-1) 또는 상기 일반식(1-2)로 나타내어지는 화합물을 원료로 하고, 조성이 다른 중합체나 공지된 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이들을 혼합하여, 스핀코팅의 성막성이나 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료를 선택할 수도 있다.

예컨대 배합에 이용할 수 있는 공지된 노볼락 수지로서, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5`-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 히드록시인덴, 히드록시안트라센, 비스페놀, 트리스페놀 등과 포름알데히드와의 탈수 축합물, 폴리스틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

더욱이, 그 밖에 공지된 노르트리시클렌(Nortricyclene) 공중합체, 수소 첨가 나프톨노볼락 수지, 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 플루오렌비스페놀노볼락, 아세나프틸렌 공중합, 인덴 공중합체, 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 그 노볼락 수지, 디비스페놀 화합물 및 그 노볼락 수지, 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 비스나프톨 화합물 및 그 노볼락 수지, ROMP, 트리시클로펜타디엔 공중합물에 나타내어지는 수지 화합물, 풀러렌류 수지 화합물 등을 배합할 수도 있다.

상기 배합용 화합물 또는 배합용 중합체의 배합량은, 상기 일반식(4-1), 일반식(4-2)에 나타내어지는 화합물 100 중량부에 대하여 0∼1000 중량부, 바람직하게는 0∼500 중량부이다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 기판 등에의 도포 후에 베이크 등에 의해, 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진하고, 레지스트 하층막을, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적고, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것으로 할 목적으로, 가교제를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 가교제는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0055)∼(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

더욱이, 후술하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 한다.

이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0086)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 조제에는 유기 용제를 이용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 베이스 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.

또 더욱이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 하층막 형성 재료에 있어서, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보 중의 (0165)∼(0166) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.

상기한 것과 같이 조제한 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법은 예컨대 이하의 것이다.

본 발명에서는, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이 경우, 레지스트 중간층막으로서, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막) 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하더라도 좋다.

레지스트 하층막 위에 무기 하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 비정질 규소막이 형성된다. 질화막의 형성 방법은, 일본 특허 공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377 등에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm이며, 그 중에서도 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 레지스트 하층막 재료는, 높은 내열성을 갖고 있고 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드마스크와, 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.

이러한 레지스트 중간층막이나 무기 하드마스크 중간층막 위에, 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하더라도 좋지만, 레지스트 중간층막이나 무기 하드마스크 중간층막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성하더라도 좋다.

특히, SiON막 등의 무기 하드마스크 중간층막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 푸팅 프로파일(footing profile)을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 레지스트 하층막 형성 공정에서는, 상기한 레지스트 하층막 재료를, 포토레지스트와 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공체 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하여, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃를 넘고, 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10∼600초, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 400℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.

베이크 분위기로서는 공기 속이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N₂, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중인 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하하거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.

한편, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30∼20,000 nm, 특히 50∼15,000 nm으로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막(단층 레지스트막)을 형성할 수 있다.

이러한 3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는, 폴리실록산 베이스의 중간층막이 바람직하게 이용된다. 이 규소 함유 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2004-310019호, 일본 특허 공개 2009-126940호 등에 기재되는 폴리실록산을 포함하는 재료를 들 수 있다.

특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다.

이러한 무기 하드마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성하는 것이 가능하다.

3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이라도 네가티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서, 노광을 하고, 노광 후 베이크(Post Exposure Baking, PEB), 현상을 하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.

상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머레이저, 20 nm 이하의 연X선, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 등, 혹은 이들의 조합에 의한 패턴 형성을 할 수 있다.

또한, 이러한 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법의 일례로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 들 수 있다.

이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드마스크의 에칭은 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.

다음 피가공체의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 기판이 SiO₂, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층막은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층막의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은 이들 피가공체의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.

또한, 피가공체로서는, 반도체 장치 기판(기판)에, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것(이후, 「피가공층」이라고 함)이 성막된 것 등을 이용할 수 있다.

기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO₂, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용된다.

피가공층으로서는, Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막 등이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법(3층 프로세스)의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.

3층 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명에 의해 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.

이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)를 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 기판에 패턴(2a)을 형성하는 것이다(도 1(F)).

한편, 무기 하드마스크 중간층막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드마스크 중간층막이며, 레지스트 중간층막 패턴(4a)이 무기 하드마스크 중간층막 패턴(4a)이다.

또한, BARC를 까는 경우는, 레지스트 중간층막(또는 무기 하드마스크 중간층막)(4)과 레지스트 상층막(5)과의 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(또는 무기 하드마스크 중간층막)(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 이루어지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(또는 무기 하드마스크 중간층막)(4)의 에칭을 행할 수도 있다.

실시예

이하, 합성예, 비교합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.

또한, 분자량으로서, 겔 파미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 이들로부터 분산도(Mw/Mn)를 유도했다.

(합성예 1)

500 mL의 플라스크에 1-나프톨 72 g(0.5 몰), 노르보넨카르보알데히드 40 g(0.33 몰), 메틸셀로솔브 200 g을 가하여, 65℃에서 교반하면서 20% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20 g을 가했다. 동 온도에서 2시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 초산에틸 800 ml가 들어 있는 분액 깔대기로 분액하고, 탈이온수 500 ml로 세정하여, 세정수를 폐기했다. 이 세정 분액 조작을 더욱 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압으로 농축한 후, 잔사에 THF 500 ml를 더하여, 헥산 4000 ml로 중합체를 재침시켰다. 침강된 중합체를 여과로 분별하고 감압 건조하여 중합체 1을 얻었다.

중합체

겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스틸렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 1 중의 나프톨(a)과 노르보넨(b)의 몰비를 다음과 같이 구했다.

몰비 a:b=0.60:0.40

분자량(Mw) 4,300

분산도(Mw/Mn)=6.50

(합성예 2∼12)

표 1에 나타내어지는 원료를 사용하여 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 2에 나타내는 것과 같은 중합체 2에서부터 중합체 12까지를 얻었다.

표 1

반응촉매 A : 20% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액

반응촉매 B : 20% 파라톨루엔술폰산메톡시프로판올 용액

표 2

[실시예, 비교예]

(레지스트 하층막 재료의 조제)

상기 중합체 1∼12를 20 질량부와, 하기 AG1로 나타내어지는 산발생제 1 질량부와, 하기 CR1로 나타내어지는 가교제 4 질량부를, FC-430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 용액(SOL-1∼12)을 각각 조제했다.

이 용액을 실리콘 기판 상에 도포(스핀코트)하고, 250℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 200 nm의 도포막 UDL-1∼12를 형성했다. 이 막을, J, A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절율(n,k)을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도요테크니카사 제조 나노인덴터 SA2형 장치로 나노인덴테이션 시험을 하여, 상기 도포막의 경도를 측정했다. 그 결과도 표 3에 나타낸다.

표 3

표 3에 나타내어지는 것과 같이, UDL1∼12에서는, 레지스트 하층막의 굴절율의 n값이 약 1.5, k값이 0.20∼0.50의 범위로, 3층 레지스트용의 하층막으로서도 충분한 반사 방지 효과를 지니고, 특히 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절율(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 스핀코팅에 의해서 형성한 레지스트 하층막은 매립 특성이 우수한 것이었다.

UDL-1과 UDL-10, UDL-4와 UDL-11, UDL-8과 UDL-12를 비교하면, 경도는 각각 0.60과 0.45, 0.55와 0.40 그리고 0.60과 0.45라는 결과가 되었다. 이로부터 지환식의 5 또는 6원 환 구조 중에 2중 결합을 갖는 치환기를 갖는 중합체는, 이것을 갖지 않는 것에 비해서 경도가 높고, 보다 치밀한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.

또한, UDL-7과 UDL-8을 비교하면, 보다 시클로헥센 구조의 몰비가 높은 UDL-8의 경도가 높은 것으로부터도, 2중 결합을 갖는 치환기는, 도포막의 경도 향상에 기여하고 있다.

더욱이, 상기 일반식(3)의 알데히드 화합물의 유무에 의해, k값이나 경도를 조정할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 1∼9, 비교예 1∼3]

(패턴 에칭 시험)

레지스트 하층막 재료(UDL-1∼12)를, 막 두께 200 nm의 SiO₂막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포(스핀코트)하고, 250℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막(실시예 1∼9, 비교예 1∼3)을 형성했다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층막 재료 SOG-1을 통상의 방법에 따라서 조제한 것을 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포하여, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 상층 레지스트로서는, 표 4에 나타내는 조성의 수지, 산발생제, 염기 화합물을 FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.

표 4

(ArF 단층 레지스트 중합체 1)

(u=0.40, v=0.30, w=0.30, Mw=7,800)

PGMEA 2-메톡시프로필아세테이트

(ArF 규소 함유 중간층 중합체 1)

(o=0.20, p=0.50, q=0.30, Mw=3,400)

액침 보호막(TC-1)으로서는, 표 5에 나타내는 조성의 수지를 용매 속에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.

표 5

보호막 중합체 : 하기 구조식

보호막 중합체

분자량(Mw) = 8,800

분산도(Mw/Mn) = 1.69

이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1. 30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm로 레지스트 선폭 50 nm에서 30 nm까지의 포지티브형의 라인앤드스페이스 패턴을 얻었다.

이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막의 가공, 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 하층막, 하층막을 마스크로 하여 SiO₂막의 가공을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.

레지스트 패턴의 SOG막에의 전사 조건.

챔버 압력 10.0 Pa

RF 파워 1,500 W

CF₄ 가스 유량 15 sccm

O₂ 가스 유량 75 sccm

시간 15 sec

SOG막의 하층막에의 전사 조건.

챔버 압력 2.0 Pa

RF 파워 500 W

Ar 가스 유량 75 sccm

O₂ 가스 유량 45 sccm

시간 120 sec

SiO₂막에의 전사 조건.

챔버 압력 2.0 Pa

RF 파워 2,200 W

C₅F₁₂ 가스 유량 20 sccm

C₂F₆ 가스 유량 10 sccm

Ar 가스 유량 300 sccm

O₂ 60 sccm

시간 90 sec

패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하여, 형상을 비교하여, 표 6에 정리했다.

표 6

표 3에 나타내는 것과 같이 본 발명의 하층막은, 액침 리소그래피용 3층 레지스트의 하층막으로서 실용할 만한 굴절율을 갖고 있다.

또한, 표 6에 나타내는 것과 같이 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상이 양호했다. 노광에 의해 만들어진 레지스트 선폭에 따라서, 기판 전사 후의 패턴 치수도 변화되었다. 그 결과, 경도가 0.50 GPa에 차지 않는 재료는, 40 nm 전후의 선폭에서 패턴 꼬임이 발생했다. 한편, 경도가 0.55 GPa 이상인 하층막을 사용하면 패턴 치수가 36 nm 이하까지 꼬임 없음이 판명되었다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 보이는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1 : 기판 2 : 피가공층
2a : 패턴 3 : 레지스트 하층막
3a : 레지스트 하층막 패턴
4 : 레지스트 중간층막(무기 하드마스크 중간층막)
4a : 레지스트 중간층막 패턴(무기 하드마스크 중간층막 패턴)
5 : 레지스트 상층막 5a : 레지스트 패턴
6 : 소용 부분

Claims (22)

1. 적어도, 하기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료:
   

   

   
   (상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중, R¹∼R⁸은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼30의 알카노일옥시기, 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 유기기이고, 더욱이, 분자 내에서 R¹∼R⁴ 또는 R⁵∼R⁸로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성하더라도 좋다. 상기 일반식(2) 중, X는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 5∼30의 1가의 유기기 또는 이중 결합을 함유하는 지환식의 6원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 6∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.)
   Y-CHO (3)
   (상기 일반식(3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, X와는 다르다.).
2. 적어도, 하기 일반식(1-1) 및/또는 일반식(1-2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및 하기 일반식(2)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것으로서, 상기 중합체는 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료:
   

   

   
   (상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2) 중, R¹∼R⁸은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼30의 알카노일옥시기, 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 유기기이고, 더욱이, 분자 내에서 R¹∼R⁴ 또는 R⁵∼R⁸로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성하더라도 좋다. 상기 일반식(2) 중, X는 이중 결합을 함유하는 지환식의 5원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 5∼30의 1가의 유기기 또는 이중 결합을 함유하는 지환식의 6원 환 구조를 1개 이상 갖는 탄소수 6∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중, R¹∼R⁸ 및 X는 상기와 동일하고, Y는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~30의 1가의 유기기이며 X와는 다르다. a, b, c, d는 전체 반복 단위 중에 차지하는 각 단위의 비율이고, 0≤d＜c＜a＋b＜1, a＋b＋c＋d=1의 관계를 만족하며, 또, *은 결합 위치를 나타낸다.).
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료:
   

   

   
   (식 중, R¹∼R⁸, X 및 Y는 상기와 동일하며, a, b, c, d는 전체 반복 단위 중에 차지하는 각 단위의 비율이고, 0＜d＜c＜a＋b＜1, a＋b＋c＋d=1의 관계를 만족하며, 또, *은 결합 위치를 나타낸다.).
5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료는 가교제, 산발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
6. 삭제
7. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료는 가교제, 산발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
8. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료는 가교제, 산발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
9. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭함으로써, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
10. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하고, 이 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC와 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭함으로써, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
11. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭함으로써, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막에서 선택되는 어느 한 무기 하드마스크 중간층막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간층막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하고, 이 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC와 무기 하드마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭함으로써, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
15. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화(描畵) 및 나노임프린팅(nanoimprinting) 중 어느 것 혹은 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 것 혹은 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
17. 제9항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법이, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법이, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
19. 제9항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
21. 제19항에 있어서, 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 알루미늄, 구리 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
22. 제20항에 있어서, 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 알루미늄, 구리 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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