KR101425234B1 - 레지스트 하층막 형성 방법, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 반사율을 감소시킬 수 있고, 에칭 내성이 높고, 높은 내열성, 내용매성을 가지고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 방법 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 적어도, 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 공정, 및 코팅한 상기 레지스트 하층막 재료를 300 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 600 초간의 범위로 열 처리하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 재료
Description
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막 재료로서 효과적인 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광에 바람직한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에는 LSI의 고집적화 및 고속화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있고, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적으로 알 려져 왔다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수 0.13 μm 이하)이 필요한 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되었다.
한편, 종래의 단차 기판 상에 종횡비가 높은 패턴을 형성하는 데에는 2층 공정이 우수하다고 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기 또는 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하였다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 기재로 하는 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 2, 3, 비특허 문헌 2 등 참조). 또한, F2 레이저용으로는 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화 실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 기재 중합체로서는 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(특허 문헌 5, 비특허 문헌 3 등 참조).
2층 공정의 레지스트 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이고, 또한 그 아래의 기판을 에칭하는 경우의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있었다. 산소 가스 에칭에서는 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파(定在波)에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막 내로의 반사율을 1 % 이하로 억제할 필요가 있었다.
여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 2, 3에 나타낸다. 노광 파장은 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 2에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고, 종축에 n값을 1.0 내지 2.0, 횡축에 막 두께 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 레지스트 상층막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 조금 굴절률이 높은 n값이 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율을 1 % 이하로 할 수 있는 최적값이 존재한다.
또한, 도 3에서는, 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2 층 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, k값이 0.24 내지 0.15의 범위에서 반사율을 1 % 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 nm 정도의 박막에서 이용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상에서 이용되는 2층 공정용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 다르다. 2층 공정용 레지스트 하층막에서는, 보다 낮은 k값, 즉 보다 고투명한 레지스트 하층막이 필요한 것이 개시되었다.
여기서, 파장 193 nm용 레지스트 하층막 재료로서, 비특허 문헌 4에 소개되어 있는 것과 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르의 공중합체가 검토되었다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에 매우 강한 흡수를 가지고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이었다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시킴으로써, k값을 0.25 전후로 조정한 것이었다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭에 있어서의 에칭 내성은 약하고, 또한 k값을 내리기 위해서 상당한 비율의 아크릴산에스테르를 공중합시키지 않을 수 없어, 결과적으로 기판 에칭의 내성은 상당히 저하되었다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐만 아니라 에칭 후의 표면 러프니스의 발생으로도 나타났다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해서 에칭 후의 표면 러프니스의 증대가 심각할수록 현저해졌다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 공정이 제안되었다(예를 들면, 비특허 문헌 5 참조). 일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트의 경우가 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상인 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있었다. 레지스트 중간층막으로서는, 스핀 온 글라스(SOG)막이 이용되고, 많은 SOG막이 제안되었다.
여기서 3층 공정에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적인 하층막의 광학 상수는 2층 공정에 있어서의 그것과는 달랐다. 기판 반사를 가능한 한 억제하여, 구체적으로는 1 % 이하까지 감소시키는 목적은 2층 공정도 3층 공정도 변하지 않는 것이지만, 2층 공정은 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 것에 대하여, 3층 공정은 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있었다.
반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가 특허 문헌 6, 특허 문헌 7에 제안되었다. 일반적으로 단층의 반사 방지막보다 다층의 반사 방지막의 경우가 반사 방지 효과는 높고, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 이용되었다. 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 둘다에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있었다.
3층 공정에 있어서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트 하층막에 2층 공정일 때와 같은 반사 방지막으로서의 최고 효과는 특별히 필요가 없었다. 3층 공정의 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공에서의 높은 에칭 내성이 요구되었다.
그 때문에, 방향족기를 많이 함유하고, 에칭 내성이 높은 노볼락 수지가 3층 공정용 레지스트 하층막으로서 이용되어 왔다.
여기서, 도 4에 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타내었다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해서 1 % 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있었다.
통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 반사를 1 % 이하로 억제하기 위해서는, k값이 0.2 이상인 것이 필요하지만(도 3 참조), 레지스트 하층막인 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서는, 0.2보다 낮은 값의 k값이 최적값이 되었다.
다음에, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 5와 도 6에 나타내었다.
도 5의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은 2층 공정에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 6의 k값이 0.6인 레지스트 하층막은 파장 193 nm에서의 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이었다.
레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피에 의해서 변동되지만, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변동되지 않고, 설정한 막 두께로 도포할 수 있다고 생각되었다.
여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 것(0.6의 경우)이, 보다 박막에서 반사를 1 % 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우, 막 두께 250 nm에서는 반사를 1 %로 하기 위해서 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야만 하였다. 그러나, 이와 같이 레지스트 중간층막의 막 두께를 높이면, 레지스트 중간층막을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트막에 대한 부하가 커서, 바람직한 것은 아니었다.
도 5와 도 6은, 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 건식 노광의 경우의 반사이지만, 3층 공정용 레지스트 중간층막의 n, k값과 막 두께를 최적화함으로써, 레지스트 하층막의 k값에 의하지 않고 1 % 이하의 반사율로 할 수 있는 것이 개시되었다. 그런데, 액침 리소그래피에 의해서 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과하고, 레지스트뿐만 아니라 레지스트 아래의 반사 방지막에 입사되는 광의 각도가 작아졌다. 반사 방지막은 막 자체의 흡수뿐만 아니라, 광의 간섭 효과에 의한 부정(打消) 작용을 이용하여 반사를 억제하였다. 기울어진 광은 광의 간섭 효과가 작아지기 때문에 반사가 증대되었다. 3층 공정의 막 중에서 광의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 행하는 것은 레지스트 중간층막이었다. 레지스트 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 의한 상호 부정에 의한 반사 방지 효과는 없었다. 레지스트 하층막 표면에서의 반사를 억제할 필요가 있고, 그를 위해서는 레지스트 하층막의 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 레지스트 중간층막에 가까운 값으로 해야만 하였다. k값이 너무 작으며 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 생기기 때문에, 액침 노광의 NA 1.3의 경우, k값은 0.25 내지 0.48 정도가 최적이었다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값이 되었다.
벤젠환은 흡수가 매우 강하고, 크레졸노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값은 0.6을 초과하였다. 벤젠환보다 파장 193 nm에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌환이 있었다. 예를 들면, 특허 문헌 8에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되었다. 본 발명자의 측정값에서는, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이였다.
또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에서의 n값은 낮고, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2였다. 예를 들면, 특허 문헌 9, 특허 문헌 10에서 개시되는 아세나프틸렌 중합체에 있어서는, 193 nm에서의 n값은 1.5, k값은 0.4로 목표값에 가까왔다. n값이 높고, k값이 낮으며 투명하고, 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되었다.
여기서, 특허 문헌 11에 비스나프톨기를 갖는 레지스트 하층막 형성 재료가 제안되어 있고, n값, k값 모두 목표값에 가깝고, 에칭 내성이 우수한 특징을 가지고 있었다.
또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 단차를 평탄화시킬 필요가 있었다. 레지스트 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간층막이나 레지스트 상층막인 포토레지스트막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있었다.
그러나, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD에 의해서 형성된 비정질 카본 하층막은, 단차를 편평하게 매립하는 것이 곤란하였다. 한편, 레지스트 하층막을 스핀 코팅에 의해서 형성한 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있는 장점이 있었다. 또한, 도포형 재료에 있어서 매립 특성을 향상시키기 위해서 특허 문헌 12에 나타낸 바와 같이 분자량이 작고, 분자량 분포가 넓은 노볼락을 이용하는 방법, 특허 문헌 13에 나타낸 바와 같이 기재 중합체에 저융점의 저분자 화합물을 블렌드하는 방법이 제안되었다.
노볼락 수지가 가열만으로 분자간 가교하여 경화시키는 것은 종래부터 잘 알려져 있었다(비특허 문헌 6). 여기서는, 가열에 의해서 크레졸노볼락의 히드록시기에 페녹시 라디칼이 발생하고, 공명에 의해서 노볼락 수지의 연결기의 메틸렌에 라디칼이 이동하여, 메틸렌끼리 가교되는 라디칼 커플링에 의한 가교 메카니즘이 보고되었다. 특허 문헌 14에 폴리아릴렌이나 나프톨노볼락, 히드록시안트라센노볼락 등의 다환 방향족 화합물을 열에 의해서 탈수소 또는 탈수 축합 반응에 의해서 탄소 밀도를 높인 하층막을 이용하는 패턴 형성 방법이 보고되었다.
유리상 카본막은 800 ℃ 이상의 가열에 의해서 형성되었다(비특허 문헌 7). 그러나, 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 공정에서의 가열 가능한 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하였다.
가공 선폭의 축소에 따라서, 레지스트 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 레지스트 하층막이 비틀리거나 굽거나 하는 현상이 일어나는 것이 보고되었다(비특허 문헌 8). 플루오로카본계 가스에 의한 기판 에칭 중에 레지스트 하층막의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 현상이 개시되었다. 레지스트 하층막 표면이 테플론(등록 상표)화됨으로써 하층막의 부피 증가에 의해 팽윤되거나, 유리 전이점이 저하됨으로써 보다 미세한 패턴의 비틀림이 생기는 것으로 생각되었다. 상술한 문헌에서는, 수소 함유율이 낮은 레지스트 하층막을 적용함으로써 비틀림을 방지할 수 있는 것이 개시되었다. CVD에서 제조한 비정질 카본막은, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 비틀림 방지에는 매우 효과적이었다. 그러나, 상술한 바와 같이 CVD는 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치의 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있었다. 코팅, 특히 스핀 코팅법으로 제막 가능한 하층막 재료에서 비틀림의 문제를 해결할 수 있으면, 공정과 장치의 간략화의 장점은 컸다.
레지스트 하층막 위에 CVD법으로 하드 마스크를 형성하는 멀티레이어 공정이 검토되었다. 실리콘계 하드 마스크(규소 산화막, 규소 질화막, 규소 질화산화막)의 경우에서도 스핀 코팅법으로 형성하는 하드 마스크보다 CVD 등으로 형성한 무기 하드 마스크의 경우가 에칭 내성이 높았다. 또한, 피가공 기판이 저유전율막이고, 거기에서의 포토레지스트에의 오염(포이즈닝)이 생기는 경우가 있지만, CVD막의 경우가 포이즈닝 방지의 차단막으로서의 효과가 높았다.
따라서, 평탄화를 위해서 레지스트 하층막을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위의 레지스트 중간층막으로서의 무기 하드 마스크 중간층막을 CVD법으로 제조하는 공정이 검토되었다. CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층을 제조하는 경우, 특히 질화물계 막의 제조에 있어서 최저 300 ℃, 통상 400 ℃의 기판 가열이 필요해졌다. 따라서, 스핀 코팅법으로 레지스트 하층막을 제조한 경우, 400 ℃의 내열성이 필요하지만, 통상적인 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 및 내열성이 높은 플루오렌비 스페놀에 있어서도 400 ℃의 가열에 견딜 수 없고, 가열 후에 큰 막 감소가 발생하였다. 이와 같이, CVD법으로 무기 하드 마스크 중간막을 형성할 때의 고온 가열에도 견딜 수 있도록 하는 레지스트 하층막이 요구되었다.
또한, 이러한 내열성이 원인이 되는 가열 후의 막 감소나 수지 열화의 문제 때문에, 종래 레지스트 하층막 재료의 열 처리는 통상 300 ℃ 이하(바람직하게는 80 내지 300 ℃의 범위 내)에서 행해졌다. 그러나, 용매 처리 후에 막 감소가 생기거나, 기판의 에칭 중에 패턴에 비틀림이 생긴다고 하는 문제는 발생한 그대로였다.
이상으로부터, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 내용매성을 가지고, 또한 CVD법 등에 의한 무기 하드 마스크 중간막 형성 중의 고온에도 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 방법이나 레지스트 하층막 재료가 요구되었다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 제6506497호 명세서
[특허 문헌 7] 미국 특허 제6420088호 명세서
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2002-47430호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (평)11-154638호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 3504247호
[비특허 문헌 1] SPIE vol.1925(1993) p377
[비특허 문헌 2] SPIE vol.3333(1998) p62
[비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol.9 No.3(1996) p435-446
[비특허 문헌 4] SPIE vol.4345(2001) p50
[비특허 문헌 5] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
[비특허 문헌 6] SPIE Vol.469 p72(1984)
[비특허 문헌 7] Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN. 41(12) 3023-3024(1968)
[비특허 문헌 8] (Proc.of Symp. Dry. Process, (2005) p11)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 반사율을 감소시킬 수 있고, 에칭 내성이 높고, 높은 내열성, 내용매성을 가지고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 방법 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 다층 레지스트막의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료로서, 반사율을 감소시킬 수 있고, 특히 에칭 내성이 높고, 높은 내열성을 가지고, 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 공정, 및 코팅한 상기 레지스트 하층막 재료를 300 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 600 초간의 범위로 열 처리하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
(화학식 1 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이며, n은 몰분율을 나타내고, 0<n≤1이다.)
이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용함으로써, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 높은 내열성, 내용매성을 가지고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅하는 레지스트 하층막 재료로서, 하기 화학식 2로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(화학식 2 중, R1 내지 R7, p, q는 상술한 바와 같고, R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, n, m, 및 r은 몰분율을 나타내고, 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
이와 같이, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 반복 단위 n뿐 아니라 반복 단위 m 및/또는 반복 단위 r을 공중합시킴으로써 얻어지는 상기 화학식 2로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 이용하면, 에칭 내성을 더욱 강화시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 공정은, 스핀 코팅법으로 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 방법으로서, 스핀 코팅법을 들 수 있다. 스핀 코팅법에 의해 레지스트 하층막을 형성하면, 기판의 요철을 매립할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트법을 이용한 패턴 형성 방법이면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 레지스트 하층막 위에 레지스트 중간층막으로서 무기 하드 마스크를 형성할 때, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하면, 무기 하드 마스크 중간막 형성시의 고온 처리에도 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 무기 하드 마스크 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크 중간막은 CVD법(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD법(Atomic Layer Deposition)에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성함으로써 에칭 내성을 높게 할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하는 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정이, 산소 가스 또는 수소 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이, 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭할 때, 규소 원자를 포함하는 무기 하드 마스크는, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료로서, 상기 레지스트 하층막 재료는 하기 화학식 3으로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료가 제공된다.
(화학식 3 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이고, R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, n, m, 및 r은 몰분율을 나타내고, 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 다층 레지스트막의 레지스트 하층막을 형성하면, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 높은 내열성을 가지고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법이나 레지스트 하층막 재료를 이용함으로써, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 가지고, 높은 내열성, 내용매성, 특히 60 nm보다 미세한 고종횡 라인에서의 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명인 스핀 코팅법을 이용하여 형성된 레지스트 하층막 위에 CVD법에 의해 무기 하드 마스크를 형성할 때, 무기 하드 마스크 중간층막 형성시의 고온 처리에도 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 스핀 코팅법으로 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻어진 무기 하드 마스크를 조합한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 형태>
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 우수한 반사 방지막 기능과 에칭 내성, 내열성, 내용매성, 매립 특성을 가지고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막의 형성 방법이 필요시되었다. 또한, 우수한 반사 방지막 기능, 내열성, 매립 특성을 가지고, 특히 우수한 에칭 내성을 가지며 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료가 필요시되었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 플루오렌, 벤조플루오렌의 비스나프톨 화합물의 노볼락 수지는 내열성이 매우 높은 것을 발견하고, 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹을 행하면 열 분해를 일으키지 않고 용매 등의 증발이 촉진되고, 막의 탄소 밀도, 치밀성이 높아지는 성질을 가지고, 에칭 내성이 향상되고, 특히 에칭 후의 미세 패턴의 비틀림 방지 효과가 우수하고, 레지스트 하층막으로서 유망한 재료인 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 3층 레지스트막의 레지스트 하층막으로서, 특히 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선에 있어서의 에칭 내성이 우수하고, 투명성이 높으며,
(A) 하기 화학식 1에 기재된 플루오렌, 벤조플루오렌을 갖는 비스나프톨 화 합물을 축합한 노볼락 수지를 필수 성분으로 하고,
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 높이기 위해서
(C) 기재 중합체,
(D) 가교제,
(E) 산발생제
를 첨가할 수도 있다.
<화학식 1>
(화학식 1 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이며, n은 0<n≤1이다.)
화학식 1에 나타내어지는 노볼락 수지를 얻기 위한 비스나프톨기를 갖는 화 합물로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
플루오렌비스페놀, 플루오렌비스나프톨은 4급 탄소의 카르도(Cardo) 구조를 가지고, 이에 의해서 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 상에 CVD 등으로 규소 산화막, 규소 질화막, 규소 질화산화막 등의 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우, 특히 질화막계 막에 있어서는 300 ℃를 초과하는 고온이 필요하고, 레지스트 하층막으로서도 고내열성이 요구된다. 또한, 특히 플루오렌비스나프톨은 나프탈렌에 의한 장파장측에의 흡수 시프트에 의해서 파장 193 nm에서의 흡수가 비교적 작고, 3층 공정으로 하였을 때에 양호한 반사 방지 효과가 기대된다. 또한, 본 발명자는, 플루오렌비스페놀에 비해 플루오렌비스나프톨은 방향족의 수가 증가한 분량만큼 수소 원자가 감소되어 에칭 내성을 가지고, 또한 300 ℃를 넘는 온도에서 베이킹을 함으로써 더 높은 에칭 내성, 내용매성을 가지고, 기판 에칭 중의 패턴 비틀림의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 화합물 중, R3, R4가 H인 플루오렌비스나프톨은, 나프톨과 대응하는 플루오레논을 통상법에 따라서 반응시킴으로써 얻을 수 있고, R3, R4가 글리시딜기인 것은, 상기 방법에 의해서 얻어진 나프톨 화합물의 수산기를 통상법에 따라서 글리시딜화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 하층막 재료에는 비스나프톨 화합물을 알데히드류와의 축합 반응에 의해서 노볼락화한 수지를 이용한다. 여기서 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 알 데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은 비스나프톨기를 갖는 화합물 1 몰에 대하여 0.2 내지 5 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
비스나프톨류와 알데히드의 축합 반응에 촉매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은 비스나프톨 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다. 스티렌, 히드록시스티렌, 비닐나프탈렌, 히드록시비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합 반응의 경우에는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
중축합에 있어서의 반응 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0 내지 2,000 질량부의 범위이다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃의 범위이다.
중축합의 방법으로서는, 비스나프톨 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재하에 비스나프톨 화합물, 알데히드류를 적하해가는 방법이 있다. 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 용기의 온도를 130 내지 230 ℃까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 화학식 1에 나타내어지는 노볼락 수지를 얻기 위한 비스나프톨 화합물은 단독으로 중합할 수도 있지만, 다른 페놀류를 공중합할 수도 있다. 공중합 가능한 페놀류는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다.
그 밖에 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있고, 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 4-트리틸페놀, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 디히드록시안트라센, 트리히드록시안트라 센, 히드록시피렌, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 크실렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 이들을 더한 3원 이상의 공중합체이어도 상관없다.
방향족 화합물과 알데히드를 반응시키고, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 할로메틸기 등으로 치환된 방향족류와 공축합할 수도 있다. 히드록시메틸기 등의 알코올로 치환된 방향족류는, 구체적으로는 디메탄올벤젠, 트리메탄올벤젠, 디메탄올톨루엔, 디메탄올에틸벤젠, 디메탄올프로필벤젠, 디메탄올부틸벤젠, 디메탄올시클로헥실벤젠, 디메탄올크실렌, 디메탄올메틸렌, 나프탈렌디메탄올, 나프탈렌트리메탄올, 메틸나프탈렌디메탄올, 에틸나프탈렌디메탄올, 프로필나프탈렌디메탄올, 부틸나프탈렌디메탄올, 디메틸나프탈렌디메탄올, 안트라센디메탄올, 페난트렌디메탄올, 피렌디메탄올, 펜타센디메탄올, 플루오렌디메탄올, 비페닐디메탄올, 비스나프탈렌디메탄올, 플루오란텐디메탄올, 인덴디메탄올, 아세나프틸렌디메탄올, 아세나프텐디메탄올, 아세나프테논디메탄올, 아세나프텐퀴논, 인다논디메탄올, 아세페난트릴렌디메탄올, 아세안트릴렌디메탄올을 들 수 있다. 알콕시메틸기로 치환된 방향족류는 상기 화합물의 히드록시메틸기를 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 할로메틸기로 치환된 방향족류는 상기 화합물의 히드록시메틸기를 할로메틸기로 치환한 화합물이다. 이 경우, 공축합 반응시에 알데히드가 반드시 필요한 것은 아니다.
노볼락 수지의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내인 것이 바람직하게 이용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트하여 분자량 분포를 좁인 것이, 가교 효율이 높아지고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹 컵 주변의 오염을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 사용되는 레지스트 하층막 재료로서는, 에칭 내성을 더욱 강화하기 위해서, 하기 화학식 2로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
(화학식 2 중, R1 내지 R7, p, q는 상술한 바와 같고, R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬 기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
즉, 상기 화학식 1 중의 반복 단위 n뿐 아니라, 반복 단위 m 및/또는 반복 단위 r을 공중합시킴으로써 얻어지는 상기 화학식 2로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 이용하면, 에칭 내성을 더욱 강화시킬 수 있다.
다음에, 산성 촉매를 이용하여 축합 후의 노볼락 수지의 히드록시기의 오르토 위치에 축합 방향족 또는 지환족 치환기를 도입할 수 있다.
여기서 도입 가능한 치환기는 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
이들 중에서 248 nm 노광용으로는 다환 방향족기, 예를 들면 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 nm에서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 변이시켜 흡수를 높여 줄 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다 흡수가 단파장화되어 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화됨으로써 흡수가 증대되고, 이들 방향족환은 에 칭 내성도 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다.
치환기의 도입 방법으로서는, 중합 후의 중합체에, 상기 치환기의 결합 위치가 히드록시기로 되어 있는 알코올을 산 촉매 존재하에 나프톨의 히드록시기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1 몰이다. 치환기의 도입량은 나프톨의 히드록시기 1 몰에 대하여 0 내지 0.8 몰의 범위이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지의 193 nm에서의 투명성을 향상시키기 위해서, 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 방향족기의 80 몰% 이하, 특히 60 몰% 이하이다.
또한, 다른 중합체와 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 중합체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지와 혼합하고, 스핀 코팅의 성막성 및 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다.
또한, 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 재료로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4- 나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로 -4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로 데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-205658호 공보 기재의 노르트리시클렌 공중합체, 동 2004-205676호 기재의 수소 첨가 나프톨노볼락 수지, 동 2004-205685호 기재의 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 동 2004-354554호, 동 2005-10431호 기재의 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 동 2005-128509호에 기재되는 플루오렌비스페놀노볼락, 동 2005-250434호 기재의 아세나프틸렌 공중합, 동 2006-53543호 기재의 인덴 공중합체, 동 2006-227391호 기재의 페놀기를 갖는 풀러렌, 동 2006-259249호, 동 2006-293298호, 동 2007-316282호 기재의 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 동 2006-259482호 기재의 디비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 동 2006-285095호 기재의 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 동 2007-171895호 기재의 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 동 2007-199653호 기재의 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, 동 2008-26600호 기재의 ROMP, 동 2008-96684호 기재의 트리시클로펜타디엔 공중합물로 나타내어지는 수지 화합물을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 중합체의 배합량은 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 1000 중량부, 바람직하게는 0 내지 500 중량부이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 하층막 형성 재료의 노볼락 수지에 대하여, 축합에 이용되는 단량체 성분을 첨가할 수도 있다. 단량체 성분의 첨가는 광학 상수를 변화시키지 않고 매립 특성을 향상시키는 장점이 있다. 첨가량은 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 1000 중량부, 바람직하게는 0 내지 500 중 량부이고, 매립 특성을 관찰하면서 적절하게 첨가량을 조정할 수 있다. 단량체 성분의 첨가량이 너무 많으면 베이킹 중에 아웃 가스가 되어 파티클이 발생하고, 베이킹 로(爐)를 오염시키는 경우가 있기 때문에, 매립 특성을 확보할 수 있는 최소한의 첨가량으로 억제할 필요가 있다.
반사 방지막 기능을 포함하는 레지스트 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트 하층막 위에 형성되는, 규소를 함유하는 레지스트 중간층 및 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막 및 레지스트 중간층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(문헌 [Proc. SPIE Vol.2195, p225-229(1994)]). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열 가교시킨다고 하는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특히 첨가하지 않은 경우에도, 플루오렌비스나프톨노볼락 수지의 경우에는, 300 ℃를 초과하는 가열에 의해서 후술하는 반응 기구에 의해서 가교시킬 수 있다.
인다논은 산 존재하에서 축합하여 톨크센이 생성된다. 인다논, 아세나프테논, 플루오레논을 반복 단위로서 가지고 있으면, 산 또는 열에 의해서 축합 가교가 진행된다. 이 축합 반응은 탈수 축합이기 때문에, 탄소의 비율이 향상되고, 축합 가교 후의 막의 에칭 내성이 향상된다.
이러한 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 이용되는 플루오렌 또는 벤조플루오렌을 갖는 비스나프톨노볼락 수지는, 내열성이 매우 높기 때문에, 이것 을 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹하더라도 열 분해가 거의 일어나지 않는다. 본 발명자는, 또한 이 플루오렌 또는 벤조플루오렌비스나프톨노볼락 수지는 300 ℃를 초과하는 고온 베이킹에 의해서 용매 등의 증발이 촉진되고, 막의 탄소 밀도, 치밀성이 높아지는 성질을 가지고, 에칭 내성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 300 ℃를 초과하는 베이킹에 의해서 높은 내용매성을 가지고, 기판의 에칭 중에 발생하는 비틀림을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 내열성이 낮은 재료를 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹한 경우에는 열 분해가 일어나기 때문에, 반드시 탄소 밀도가 높아진다고는 할 수 없고, 오히려 열화되는 경우도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055) 내지 (0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어떤 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061) 내지 (0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 이용되는 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086) 내지 (0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 이용되는 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 기재 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091) 내지 (0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 하층막 형성 재료에 있어서 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중의 (0165) 내지 (0166)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 화학식 1에 나타내어지는 플루오렌, 벤조플루오렌을 갖는 비스나프톨 화합물을 축합한 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하고, 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 중간층막을 통해 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하고, 이 포토레지스트층의 소용(所用) 영역에 방사선 등을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭 장치에서 얻어진 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 기판을 가공하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 레지스트 하층막 재료는, 포토레지 스트와 동일하게 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 행한다. 베이킹은 300 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지 600 초, 바람직하게는 10 내지 300 초의 범위 내에서 행한다. 베이킹 온도는 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 공정에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
상술한 비특허 문헌 6에 기재된 바와 같이, 노볼락 수지는 가열에 의해서 페녹시 라디칼이 생기고, 노볼락 결합의 메틸렌기가 활성화되어 메틸렌기끼리 결합하여 가교된다. 이 반응은 라디칼적 반응이기 때문에, 이탈되는 분자가 생기지 않기 때문에 내열성이 높은 재료이면 가교에 의한 막 수축은 발생하지 않는다.
베이킹 중의 분위기로서는 공기 중이어도 상관없지만, 산소를 감소시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해두는 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 때문에 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있고, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이킹 중에 레지스트 하층막이 산화되면 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직한 것은 아니다.
또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제조한 후, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는, CVD이나 ALD법 등으로 규소 산화막, 규소 질화막, 규소 산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지 500 ℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500 ℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 플루오렌, 벤조플루오렌을 갖는 비스하프톨 화합물을 축합한 노볼락 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료는, 높은 내열성을 가지며 300 ℃ 내지 500 ℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
이러한 레지스트 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 레지스트 중간층막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층 반사 방지막에 의해서 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형 성하는 또하나의 장점으로서는, SiON 바로 윗쪽에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과가 있는 것이다.
3층 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실세스퀴옥산 기재의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5 % 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
CVD법보다 스핀 코팅법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막 형성의 경우가 간편하며 비용적인 장점이 있다.
3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이나 네가티브형 중 어떤 것이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 예비 베이킹을 행하지만, 60 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라서 노광을 행하고, 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB), 현상을 행하여 레지스 트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
또한, 노광 광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 공정에 있어서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은 프레온계 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여, 상기 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 공정의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성된 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로서는, 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 각종 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 하기 화학식 3으로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것이다.
우수한 반사 방지 효과나 높은 내열성 등을 갖는 반복 단위 n뿐 아니라, 반복 단위 m 및/또는 반복 단위 r을 공중합시킴으로써 더욱 우수한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 것에 의해, 가교 효율이 높아지고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹 컵 주변의 오염을 막을 수 있다.
<화학식 3>
(화학식 3 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이다. R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
3층 공정의 일례에 대하여 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 공정의 경우, 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 기판 (1) 위에 적층된 피가공층 (2) 상에 레지스트 하층막 (3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막 (4)를 형성하 고, 그 위에 레지스트 상층막 (5)를 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분 (6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴 (5a)를 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴 (5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막 (4)를 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴 (5a)를 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 마스크로 하여 레지스트 하층막 (3)을 산소 플라즈마 에칭하여 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 제거 후, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 마스크에 피가공층 (2)를 에칭 가공하는 것이다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막 (4)가 무기 하드 마스크 중간막이고, BARC를 까는 경우에는 레지스트 중간층막 (4)와 레지스트 상층막 (5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막 (4)의 에칭에 앞서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막 (4)의 에칭을 행할 수 있다.
또한, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
중합체 합성예(중합체 1 내지 22, 비교 중합체 1 내지 3)
(합성예 1)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 291 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 1을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 1 Mw 3,500, Mw/Mn 4.50
(합성예 2)
300 ml의 플라스크에 벤조[c]플루오렌비스나프톨의 320 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 2를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 2 Mw 3,100, Mw/Mn 4.80
(합성예 3)
300 ml의 플라스크에 벤조[b]플루오렌비스나프톨의 320 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 3을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 3 Mw 2,600, Mw/Mn 5.10
(합성예 4)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 트리틸-4-페놀 108 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 4를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 4 Mw 3,600, Mw/Mn 4.80
(합성예 5)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 1-히드록시피렌 109 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 5를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 5 Mw 3,200, Mw/Mn 5.40
(합성예 6)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 플루오렌디메탄올 96 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 6을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 6 Mw 6,200, Mw/Mn 6.40
(합성예 7)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 플루오레논디메탄올 100 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 7을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 7 Mw 6,100, Mw/Mn 5.80
(합성예 8)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 나프탈렌-2,6-디메탄올 96 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 8을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 8 Mw 9,300, Mw/Mn 5.90
(합성예 9)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 9-벤질리덴플루오레논디메탄올 120 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 9를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합 체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 9 Mw 5,400, Mw/Mn 5.20
(합성예 10)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 벤조[b]플루오렌디메탄올 123 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 10을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 10 Mw 4,600, Mw/Mn 5.90
(합성예 11)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 아세나프텐디메탄올 113 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 11을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 11 Mw 4,200, Mw/Mn 5.50
(합성예 12)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 벤젠디메탄올 25 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 12를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 12 Mw 6,900, Mw/Mn 7.50
(합성예 13)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 비페닐-4,4'-디메탄올 98 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 13을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 13 Mw 4,500, Mw/Mn 4.90
(합성예 14)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 1-나프톨 35 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 14를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 14 Mw 3,600, Mw/Mn 4.30
(합성예 15)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 아세나프테논디메탄올 119 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 15를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 15 Mw 4,100, Mw/Mn 5.60
(합성예 16)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 인다논디메탄올 89 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 16을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합 체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 16 Mw 4,300, Mw/Mn 5.30
(합성예 17)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 1-히드록시안트라센 42 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 17을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 17 Mw 3,200, Mw/Mn 4.90
(합성예 18)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 4-히드록시-3-인다논 86 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 18을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 18 Mw 4,300, Mw/Mn 5.30
(합성예 19)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 안트라센-9,19-디메탄올 53 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 19를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 19 Mw 5,900, Mw/Mn 6.33
(합성예 20)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스나프톨의 145 g, 1,8-디히드록시안트라센 46 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 중합체 20을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 20 Mw 3,900, Mw/Mn 4.80
(합성예 21)
300 mL의 플라스크에 중합체 1을 120 g, 9-안트라센메탄올 41 g을 THF 용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 첨가하고, 80 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써 중합체 21을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 21 Mw 4,300, Mw/Mn 4.50
(합성예 22)
300 mL의 플라스크에 중합체 1을 120 g, 1-피렌메탄올 49 g을 THF 용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 첨가하고, 80 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써 중합체 22를 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
중합체 22 Mw 4,500, Mw/Mn 4.50
(비교 합성예 1)
300 ml의 플라스크에 플루오렌비스페놀의 200 g, 37 % 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 135 g의 비교 중합체 1을 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 중의 비율을 이하와 같이 구하였다.
비교 중합체 1 Mw 6,500, Mw/Mn 5.20
비교 중합체 2로서는 Mw 8,800, Mw/Mn 4.5의 m-크레졸노볼락 수지, 비교 중합체 3으로서는 Mw 9,200, Mw/Mn 1.05의 폴리히드록시스티렌을 이용하였다.
레지스트 하층막 재료, 레지스트 중간층막 재료의 제조
(UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3, SOG-1)
표 1에 나타낸 바와 같이 상기 중합체 1 내지 22로 표시되는 수지, 상기 비교예 중합체 1 내지 3으로 표시되는 수지, ArF 규소 함유 중간층용 중합체 1, AG1로 표시되는 산발생제, CR1로 표시되는 가교제를, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(ULD-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3)와 레지스트 중간층막 재료(SOG-1)를 각각 제조하였다. 산발생제로서 사용한 AG1, 가교제로서 사용한 CR1, ArF 규소 함유 중간층용 중합체 1을 이하에 나타내었다.
굴절률 측정
상기 레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 350 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 중간층막 재료(SOG-1)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 중간층막을 형성하고, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 각 레지스트 하층막, 레지스트 중간층막의 굴절률(n, k)을 구하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용매 내성 측정
레지스트 하층막 재료 UDL-1을 실리콘 기판 상에 도포하고, 질소 기류하에 290 ℃, 300 ℃, 310 ℃, 320 ℃, 400 ℃, 500 ℃에서 각각 60 초간 베이킹하여 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용액을 분배하고, 30 초간 방치하여 스핀 건조, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
베이킹에 의한 막 두께 감소와 탄소 농도 측정
레지스트 하층막 재료 UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3을 실리콘 기판 상에 도포하고, 질소 기류하에 아래 표 3에 나타내는 220 ℃, 400 ℃에서 각각 60 초간 베이킹하여 막 두께를 측정하였다. 광학식 굴절률계를 이용하여 동일한 회전수로 도포한 베이킹 온도가 220 ℃일 때와 400 ℃일 때 각각의 막 두께를 구하고, 그 비율을 계산하였다. a/b의 값이 큰 쪽이 고온 베이킹에 의한 막 두께 감소가 적어서 내열성이 높은 것을 나타내었다.
또한 UDL-1, UDL-7 및 비교예 UDL-1은 400 ℃에서 베이킹한 막의 탄소 농도(중량%)를 X선 마이크로 분석기(XPS)로 측정하여 구하였다.
DTA에 의한 열 중량 감소 측정
중합체 1과 비교 중합체 1의 열 중량 변화를 시차 열분석(DTA)으로 측정하였다. 일단 300 ℃까지 승온하고, 실온까지 냉각시키고, 500 ℃까지 승온하여 측정하였다. 도 7은 중합체 1, 도 8은 비교 중합체 1의 측정 결과이다. 여기서, 30 ℃에 대한 500 ℃에서의 중량 감소율을 구하였다.
CF
4
/CHF
3
계 가스에 의한 에칭 시험(실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 8)
상기 레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3)를 이용하여, 스핀 코팅 후의 베이킹 온도를 변화시켜(베이킹 분위기는 질소 기류 중에서 베이킹 시간은 60 초) 레지스트 하층막을 형성하고, 하기 조건에서 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 PaRF
파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
시간 60 초
도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 에칭 전후의 막 감소를 구하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
패턴 에칭 시험(실시예 28 내지 55, 비교예 9 내지 15)
레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 25, 비교예 UDL-1 내지 3)를, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 8, 표 9의 각 베이킹 온도에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 하층막의 베이킹 분위기는 질소 기류하에서 행하였다.
그 위에 레지스트 중간층막 재료 SOG1을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 SL 레지스트를 도포하고, 105 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는, ArF 단층 레지스트 중합체 1로 표시되는 수지, 산발생제 PAG1, 염기 화합물 TMMEA를 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
이용한 ArF 단층 레지스트 중합체 1, PAG1, TMMEA를 이하에 나타내었다.
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 중합체를 유기 용제 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
이용한 보호막 중합체를 이하에 나타내었다.
보호막 중합체
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6 % 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하여 43 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 이용하여, 건식 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭 가공하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같았다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 초
레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 초
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 초
패턴 단면을 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하여 형상을 비교하고, 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법 및 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막으로서 실용할 수 있는 굴절률을 가지고 있었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 300 ℃를 초과하는 온도에서 베이킹함으로써 용매에 불용인 막이 형성되고, 용매 처리에 의한 막 감소가 대폭 억제되었다. 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 300 ℃를 초과하는 온도에서 베이킹한 레지스트 하층막의 CF4/CHF3 가스 에칭의 속도는 300 ℃ 이하에서 베이킹한 UDL-1, 또한 비교예 UDL-1, 2의 노볼락 수지, 비교예 UDL-3의 폴리히드록시스티렌보다 충분히 에칭 속도가 느리고, 에칭 내성이 높아지는 결과가 되었다. 동일하게, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막도 충분히 에칭 속도가 느리고, 우수한 에칭 내성을 갖는 결과가 되었다. 표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한, 또한 본 발명의 300 ℃를 초과하는 온도에서 베이킹한 실시예 28 내지 55는, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 레지스트 하층막의 형상이 양호하고, 패턴의 비틀림의 발생도 보이지 않는 것을 알았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도 1은 3층 공정의 설명도이다.
도 2는 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 k값이 0.3 고정이며, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5 고정이며, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이며, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0 내지 0.3, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 중합체 1의 DTA에 의한 열 중량 감소의 측정 결과이다.
도 8은 비교 중합체 1의 DTA에 의한 열 중량 감소의 측정 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1… 기판, 2… 피가공층, 3… 레지스트 하층막, 4… 레지스트 중간층막, 5… 레지스트 상층막, 6… 노광 부분, 5a… 레지스트 패턴, 4a… 레지스트 중간층막 패턴, 3a… 레지스트 하층막 패턴, 2a… 기판에 형성되는 패턴.
Claims (10)
- 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 공정, 및 코팅한 상기 레지스트 하층막 재료를 300 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 600 초간의 범위로 열 처리하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.<화학식 1>(화학식 1 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이며, n은 몰분율을 나타내고, 0<n≤1이다.)
- 제1항에 있어서, 상기 기판 상에 코팅하는 레지스트 하층막 재료로서, 하기 화학식 2로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.<화학식 2>(화학식 2 중, R1 내지 R7, p, q는 상술한 바와 같고, R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, n, m, 및 r은 몰분율을 나타내고, 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
- 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하는 공정을 스핀 코팅법으로 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
- 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재 료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD법(Atomic Layer Deposition)에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이 규소 원자를 함유하는 중합체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정이, 산소 가스 또는 수소 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 리소그래피에서 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료로서, 상기 레지스트 하층막 재료는 하기 화학식 3으로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.<화학식 3>(화학식 3 중, R1, R2는 동종 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이고, R8, R9는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 또는 글리시딜기로 치환된 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환이고, R13, R14는 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R12, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, s는 1 또는 2이며, n, m, 및 r은 몰분율을 나타내고, 0<n<1.0, 0<m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
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