JP2012141496A - レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、埋め込み特性に優れ、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１−１）及び／又は（１−２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（２）で示される１種以上の化合物と、Ｙ−ＣＨＯで示される１種以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを含有するレジスト下層膜材料。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。

典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法は、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなると現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素系感光性ポリマーによるレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１等）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２等）が開発されてきている。

上述の多層レジスト法の下層膜は、直上のケイ素系材料層をハードマスクとして酸素ガスによるドライエッチングによりパターン形成を行うため、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマーが用いられるが、同時に被加工基板のドライエッチングを行う際のエッチング耐性や、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な成膜性、また使用法によっては露光時の反射防止機能が要求される。例えば特許文献２は２層あるいは３層レジスト法用の下層膜材料に関する技術であるが、このような下層膜を用いることにより、高精度な下層膜パターンの形成が可能であると共に、被加工基板のエッチング条件に対して高いエッチング耐性を確保することができる。

ここで、図２にレジスト中間層膜のｋ値（消光係数）を変化させたときの基板反射率を示す。
図２からわかるように、レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。

図３及び４には、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示す。図３と図４との比較から、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合（図４））が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができることがわかる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合（図３）、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。レジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。図３と４は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセスの中間層のｎ値（屈折率）、ｋ値と膜厚を最適化することによって、下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることができることが示されている。

ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。

３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのは中間層である。下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層の中間層に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、特に好ましいｎ値・ｋ値の組合せは、ｎ／ｋ＝１．５０／０．３０−０．３５程度とされている。

加工線幅の縮小に伴い、下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときに下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献１）。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン（以後「ＣＶＤ−Ｃ」とする）膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効であることは、一般的によく知られている。

しかしながら、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤ−Ｃ膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる長所がある。

このように、ＣＶＤ−Ｃ膜は段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。スピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。

特許文献３は、レジスト下層膜形成組成物に含まれる繰り返し単位のポリマーの主鎖に、多環式脂肪族環を適用することで、良好なレジストパターンの形成を試みるものであるが、ポリマー主鎖がポリエステル又はポリエーテルであり、エッチング耐性が低く、パターン曲がり耐性にも劣るため、本用途には不適である。

そのため、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値を有し、更には埋め込み特性、パターン曲がり耐性に優れ、エッチング中のよれが生じない下層膜材料及びパターン形成方法が求められているのである。

特開平６−１１８６５１号公報 特許４３５５９４３号公報 特開２００９−０９３１６２号公報

Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、多層、特には３層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、即ち反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値を有し、埋め込み特性に優れ、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも下記一般式（１−１）及び／又は（１−２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（３）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。

（上記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、更に環状置換基を形成してもよい。）

（上記一般式（２）中、Ｘは２〜４の整数を示す。）
Ｙ−ＣＨＯ （３）
（上記一般式（３）中、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の一価の有機基である。）

このようなレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものである。

また、前記レジスト下層膜材料は、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することができる。

このように、本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上させることや、基板等への塗布後に、ベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への分子成分の拡散が少ないものとなる。

また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。

また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のパターン形成方法では、レジスト中間層膜とレジスト上層膜の間にＢＡＲＣを形成することができる。

また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のパターン形成方法では、無機ハードマスク中間層膜を用いた場合も、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成することにより、高精度で基板にパターンを形成することができる。

また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、ハードマスク中間層膜の上にＢＡＲＣを形成すれば、２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ハードマスク中間層膜上のフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果もある。

この場合、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
このように、無機ハードマスク中間層膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性をより高くすることができる。

また、前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることができる。

このように、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせにより、レジスト上層膜にパターンを形成することができる。

また、前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることが好ましい。
このように、本発明では、アルカリ現像又は有機溶剤による現像を適用することができる。

また、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。
この場合、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができる。

このように、本発明では、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの、例えば、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができる。

以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料により形成されたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも埋め込み特性に優れ、基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものである。また、本発明のレジスト下層膜材料を用いてパターンの形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。

本発明のパターン形成方法（３層レジスト加工プロセス）の説明図である。 ３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。 ３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。 ３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。

以下、本発明について説明する。
前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化が進む中、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが生じない下層膜材料及びパターン形成方法が求められていた。

本発明者らは、上記事情を鑑み、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細く高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない多層レジストプロセス用下層膜を得るため、鋭意検討を重ねた結果、剛直な構造を有するアダマンタン骨格、及びアルデヒド化合物を含むポリマーを含有する組成物から得られる下層膜は、ナノインデンテーション法で測定される膜強度（ハードネス）が高く、それ故、エッチング後のラインの倒れやよれの発生が見られないこと、かつ、反射防止膜としての最適な光学特性（ｎ値、ｋ値）を有することを見出して本発明を完成させた。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、少なくとも下記一般式（１−１）及び／又は（１−２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（３）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体（以後、「アルデヒド化合物（３）」ということもある）とを縮合することにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料である。

（上記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、更に環状置換基を形成してもよい。）

（上記一般式（２）中、Ｘは２〜４の整数を示す。）
Ｙ−ＣＨＯ （３）
（上記一般式（３）中、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の一価の有機基である。）

ここで、本発明における有機基とは炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また、窒素、酸素、硫黄等を含んでもよい。

このようなポリマーを含有するレジスト下層膜材料であれば、これにより得られる下層膜が、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものとなる。

上記一般式（１−１）で示されるナフタレン（誘導体）（以後、「ナフタレン誘導体（１−１）」ということもある）として、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ナフタレン、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフトール、６−（シクロヘキシル）−２−ナフトール、１，１’−ビ−２，２’−ナフトール、６，６’−ビ−２，２’−ナフトール、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等を挙げることができる。

また、上記一般式（１−２）で示されるベンゼン（誘導体）（以後、「ベンゼン誘導体（１−２）」ということもある）として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、インダン、インデン、メシチレン、ビフェニール、フルオレン、フェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、トリチルフェノール、ピロガロール、チモール、フェニルグリシジルエーテル、４−フルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、スチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ｎ値、ｋ値及びエッチング耐性を制御するため、２種類以上を組み合わせてもよい。

上記一般式（２）で示されるアダマンタン化合物（以後、「アダマンタン化合物（２）」ということもある）の一例は、以下の式で表すことができる。

ナフタレン誘導体（１−１）、ベンゼン誘導体（１−２）とアダマンタン化合物（２）との比率は、ナフタレン誘導体（１−１）とベンゼン誘導体（１−２）のモル量の合計量１モルに対して０．０１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルである。

上記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール等を挙げることができる。

更に、ここで示されたアルデヒド化合物の等価体を使用することもできる。例えば、上記一般式（３）の等価体としては、下記一般式

（Ｙは前記Ｙと同じ定義、Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である。）

（Ｙは前記Ｙと同じ定義、Ｒ’’は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。）
または、ホルミル基のα−炭素原子に水素原子が結合している場合は、

（Ｙ’は前記Ｙから水素原子１個少ない有機基、Ｒ’は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である。）
等を例示できる。

本発明のレジスト下層膜材料に含有されるこのようなポリマーとして、下記一般式（４−１）又は（４−２）で示されるものを挙げることができる。

（上記一般式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｙは上記と同じであり、Ｘ’、Ｘ’’は０〜２の整数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、全繰り返し単位中に占める各単位の比率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１の関係を満たす。）

ナフタレン誘導体（１−１）、ベンゼン誘導体（１−２）と、アダマンタン化合物（２）及びアルデヒド化合物（３）との好ましい比率は、ナフタレン誘導体（１−１）とベンゼン誘導体（１−２）のモル量の合計量１モルに対して０．０１〜５モルであり、より好ましくは０．０５〜２モルである。
全繰り返し単位中の比率としては、０．１＜ａ＋ｂ＜１が好ましく、より好ましくは０．３＜ａ＋ｂ＜０．９５である。

上記のような原料（化合物）からなるポリマー（上記一般式（４−１）又は（４−２）で示されるもの等）は、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、上記対応する化合物を縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより得ることができる。

用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。

用いられる酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。その使用量は、原料に対して０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜５０重量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。

縮合反応方法としては、ナフタレン誘導体（１−１）、ベンゼン誘導体（１−２）、アダマンタン化合物（２）、アルデヒド化合物（３）、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下で、ナフタレン誘導体（１−１）、ベンゼン誘導体（１−２）、アダマンタン化合物（２）、アルデヒド化合物（３）を滴下していく方法等がある。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する方法や、適切な溶媒や水を加えて、ポリマーを分画する方法、ポリマーを良溶媒に溶解後、貧溶媒中で再沈する方法等、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。

このようにして得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜２０の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。

このポリマーには縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。

これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。

置換基の導入方法としては、ポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシル基になっているアルコールを、酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構で、水酸基やアルキル基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である。置換基の導入量は、ポリマー中のモノマーユニット１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。

更に、別のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、上記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で示される化合物を原料とし、組成の異なるポリマーや公知のノボラック樹脂等を例示できる。これらを混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料を選ぶこともできる。

例えばブレンドに用いることのできる公知のノボラック樹脂として、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノール等とホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等を挙げることができる。

更に、その他公知のノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、アセナフチレン共重合、インデン共重合体、フェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物等をブレンドすることもできる。

前記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、上記一般式（１−１）及び／又は（１−２）で示される１種以上の化合物と、上記一般式（２）で示される１種以上の化合物と、上記一般式（３）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体との合計１００質量部に対して０〜１０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。

本発明のレジスト下層膜材料には、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進し、レジスト下層膜を、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとする目的で、架橋剤を含有することができる。

本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。

本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。

更に、後述する本発明のパターン形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。

また、本発明のレジスト下層膜材料の調製には、有機溶剤を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜材料を調製する際に使用可能な有機溶剤としては、前記ポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。

また更に、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト下層膜材料において、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落記載のものを用いることができる。

上記のように調製したレジスト下層膜材料を用いた本発明のパターン形成方法は、例えば以下のものである。
本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト前記中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法におけるレジスト下層膜形成工程では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法等で被加工体上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは１５０℃以上５００℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。

ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。

尚、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。

このような３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としてはポリシロキサンベースの中間層が好ましく用いられる。このケイ素含有中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号、同２００７−３０２８７３号、同２００９−１２６９４０号等に示されるポリシロキサンを含む材料が挙げられる。

特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。

レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、アモルファスケイ素膜等が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。

これらレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。
特にＳｉＯＮ膜等の無機ハードマスク中間層膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。

３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上述のレジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（以後、「ＰＥＢ」とする）、現像を行い、レジストパターンを得る。尚、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

前記レジスト上層膜にパターンを形成する方法としては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング等、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成を行うことができる。

また、このようなパターン形成方法における現像方法の一例としては、アルカリ現像又は有機溶剤による現像が挙げられる。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。

次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工体のエッチング耐性に優れる特徴がある。
尚、被加工体としては、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれか（以後、「被加工層」とする）が成膜されたもの、例えば、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金等を用いることができる。

基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

本発明のパターン形成方法の一例（３層プロセス）について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。

尚、無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間層膜４であり、レジスト中間層膜パターン４ａが無機ハードマスク中間層膜パターン４ａである。
また、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜（又は無機ハードマスク中間層膜）４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜（又は無機ハードマスク中間層膜）４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜（無機ハードマスク中間層膜）４のエッチングを行うこともできる。

以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
［樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−６の合成］
以下のように樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−６を合成した。
尚、ポリマーの分子量、分散度の測定法は、具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（合成例１）樹脂（Ａ）−１
１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ、ｍ−クレゾール５．０ｇ、１，７−ジヒドロキシナフタレン１５．０ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、１１０℃で１６時間加熱攪拌した。７０℃に冷却後、パラホルムアルデヒド１．１ｇを加え、５時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−１を３３．６ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：４，８９０
Ｍｗ／Ｍｎ：３．２３

（合成例２）樹脂（Ａ）−２
１，３−アダマンタンジオール８．４ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン２０．０ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、１１０℃で１６時間加熱攪拌した。７０℃に冷却後、パラホルムアルデヒド２．０ｇを加え、５時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−２を２６．５ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：２，９３０
Ｍｗ／Ｍｎ：２．５０

（合成例３）樹脂（Ａ）−３
１，３−アダマンタンジオール６．４ｇ、１，３，５−アダマンタントリオール２．３ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン２０．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、１００℃で１６時間加熱攪拌した。７０℃に冷却後、パラホルムアルデヒド１．６ｇを加え、４時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−３を２７．１ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：４，６６０
Ｍｗ／Ｍｎ：３．０４

（比較合成例１）樹脂（Ａ）−４
ｍ−クレゾール５．０ｇ、１，７−ジヒドロキシナフタレン１５．０ｇ、パラホルムアルデヒド２．４ｇの混合物に窒素雰囲気下、７０℃でメタンスルホン酸２．４ｇを加え、５時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−４を１８．０ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：１，５１０
Ｍｗ／Ｍｎ：２．０２

（比較合成例２）樹脂（Ａ）−５
ジシクロペンタジエン６．６ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン２０．０ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、１１０℃で７２時間加熱攪拌した。７０℃に冷却後、パラホルムアルデヒド２．０ｇを加え、５時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−５を２６．５ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：４，３５０
Ｍｗ／Ｍｎ：３．０２

（比較合成例３）樹脂（Ａ）−６
１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ、ｍ−クレゾール５．０ｇ、１，７−ジヒドロキシナフタレン１５．０ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇ、メタンスルホン酸２．４ｇの混合物を窒素雰囲気下、１１０℃で２４時間加熱攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、以下に示す樹脂（Ａ）−６を３０．３ｇ得た。

ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
Ｍｗ：１，４７０
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０

［実施例、比較例］
（レジスト下層膜材料の調製）
上記樹脂（Ａ）−１〜６を２０質量部、下記ＡＧ１で示される酸発生剤を１質量部、下記ＣＲ１で示される架橋剤を４質量部、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成用溶液（ＳＯＬ−１〜６）をそれぞれ調製した。

この溶液をシリコン基板上に塗布（スピンコート）して、２５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚２００ｎｍの塗布膜ＵＤＬ−１〜６を形成した。これらの膜につき、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）により波長１９３ｎｍにおける光学特性（ｎ，ｋ）を測定した。その結果を表１に示す。更に、東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定した。その結果も表１に示す。

表１に示されるように、実施例（ＵＤＬ−１〜３）では、レジスト下層膜のｎ値（屈折率）が１．５、ｋ値（消光係数）が０．３０〜０．３５という光学特性の目標値を満たしており、３層レジスト用の下層膜として、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮するものであった。他方、比較例のＵＤＬ−４、６では、ｎ値、ｋ値が目標値から外れており、反射防止効果が不十分であった。

また、ハードネスについて、実施例のＵＤＬ−１〜３は、比較例のＵＤＬ−５に比べて値が大きく、より緻密で強度の高い膜を形成していることが示唆された。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
（パターンエッチング試験）
前記レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜６）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布（スピンコート）して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜（実施例１〜３、比較例１〜３）を形成した。その上にＡｒＦケイ素含有レジスト中間層ポリマーＳＯＧ−１を常法に従って調製したものを塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。上層レジストとしては、表２に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表３に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

保護膜ポリマー：下記構造式

分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ_２膜の加工を行った。結果を表４に示す。

エッチング条件は下記に示すとおりである。
・レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ

・ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ

・ＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。

表４に示されるように、比較例１は現像後のレジスト形状不良のため、エッチング評価に進むことができなかった。原因としては、ＵＤＬ−４のｎ値・ｋ値の組合せが最適値を大きく外れているために反射防止効果が不十分であった可能性が考えられる。
また、比較例２は、現像後のレジスト形状等は良好であったものの、露光により作られたレジスト線幅に従って、基板転写後のパターン寸法も変化し、４０ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生してしまった。
さらに、比較例３は、パターン寸法４０ｎｍ以下までよれがなかったものの、基板転写後のエッチング形状は良好とはいえないものであった。

これに対し、実施例１〜３は、前記表１の通り、液浸リソグラフィー用３層レジストの下層膜として実用に適するｎ値・ｋ値を有しており、表４に示すパターン評価においても、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状とも良好であった。
また、実施例１〜３ではパターン寸法３５ｎｍ以下までよれがなく、高いよれ耐性を有することが判明した。このことから、本発明の下層膜のように、ハードネスが０．６０ＧＰａより高くなるような緻密な膜を形成できる下層膜を使用することにより、高いよれ耐性を得られることが示唆される。

以上のように、本発明のレジスト下層膜材料は、十分な反射防止効果を与える好適な光学特性を有し、かつ、エッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用下層膜として極めて有用である。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、２…被加工層、２ａ…パターン、３…レジスト下層膜、
３ａ…レジスト下層膜パターン、４…レジスト中間層膜（無機ハードマスク中間層膜）、
４ａ…レジスト中間層膜パターン（無機ハードマスク中間層膜パターン）、
５…レジスト上層膜、５ａ…レジストパターン、６…所用部分。

Claims (11)

1. 少なくとも下記一般式（１−１）及び／又は（１−２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（２）で示される１種以上の化合物と、下記一般式（３）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
   

   

   （上記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、更に環状置換基を形成してもよい。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｘは２〜４の整数を示す。）
   Ｙ−ＣＨＯ （３）
   （上記一般式（３）中、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の一価の有機基である。）
2. 前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
3. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
4. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
5. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
6. 被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
7. 前記無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
8. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

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