TWI451199B - 光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

光阻下層膜材料及使用此材料之圖案形成方法
本發明係關於光阻下層膜材料及使用此材料之光阻圖案形成方法，其中，該光阻下層膜材料可有效作為半導體元件等之製造步驟中的細微加工所使用的抗反射膜材料，該使用此材料之光阻圖案形成方法為適用於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、軟X射線(EUV、13.5nm)、電子束(EB)、X射線曝光等的光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨LSI的高密集化及高速化，追求圖案尺寸的細微化中，現在作為廣用技術被使用之利用光曝光的微影中，對於所使用的光源，如何能進行更細微且高精度的圖案加工的各種技術開發正在發展中。
使用於光阻圖案形成之微影用的光源方面，以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光被廣泛使用，用以更細微化的方法方面，將曝光光短波長化的方法變得有效。因此，在64M bit DRAM加工方法的量產製程中，將i線(365nm)取代而利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源。然而，為了製造需要更細微加工技術(加工尺寸為0.13μm以下)之密集度1G以上之DRAM，需要更短波長的光源，尤其利用ArF準分子雷射(193nm)的微影技術開始被研究。
作為典型的光阻圖案形成方法使用的單層光阻法，相對於圖案線寬之圖案的高度比(深寬比)變大時，常有顯影時由於顯影液之表面張力引起圖案倒塌的情況。因此，在段差基板上形成高深 寬比之圖案時，已知疊層乾式蝕刻特性不同的膜而形成圖案的多層光阻法較優異，2層光阻法及3層光阻法正被研究中，其中2層光阻法係組合有如下述之方法：由矽系感光性聚合物構成之光阻層，與由碳、氫及氧為主要構成元素之有機系聚合物，例如由酚醛系聚合物構成之下層(專利文獻1)；3層光阻法係組合有如下述的方法：用於單層光阻法之由有機系感光性聚合物構成之光阻層，與由矽系聚合物或矽系CVD膜構成之中間層，以及由有機系聚合物構成之下層(專利文獻2)。
上述多層光阻法的下層膜，以其正上方之矽系材料層作為硬遮罩，實施利用氧氣之乾式蝕刻進行的圖案形成，故雖然使用以碳與氫及氧作為主要構成元素之有機系聚合物，但要求被加工基板之乾式蝕刻時的蝕刻耐性、於被加工基板上可形成具有高平坦性的膜的成膜性、以及根據使用法不同之曝光時的抗反射機能。例如專利文獻2係關於2層或3層光阻法用之下層膜材料的技術，藉由使用如此的下層膜，可高精度地形成下層膜圖案，且對被加工基板之蝕刻條件可確保高的蝕刻耐性。
在此，圖2表示光阻中間層膜的k值(消光係數)改變時之基板反射率。
由圖2可知，光阻中間層膜的k值，若為0.2以下之較低的值時，藉由適當的膜厚設定，可得到1%以下之充分的抗反射效果。
圖3及4中表示下層膜之k值為0.2時及0.6時之使中間層與下層的膜厚改變時的反射率變化。由圖3與圖4之比較可知，光阻下層膜之k值高者(0.6時(圖4))，可以較薄膜將反射抑制在1%以下。光阻下層膜的k值為0.2時(圖3)，膜厚250nm的情況為了使反射為1%，不得不增加光阻中間層膜的膜厚。提升光阻中間層膜的膜厚，在加工光阻中間層膜時之乾式蝕刻時，對最上層光阻的負荷大，並不理想。圖3與4顯示出曝光裝置之鏡片的NA為 0.85之乾式曝光之情況的反射，藉由將3層製程之中間層之n值(折射率)、k值與膜厚最適化，無論下層膜之k值，可使反射率為1%以下。
然而，利用浸潤式微影，投影鏡片之NA超過1.0，不僅入射至光阻、入射至光阻下方之抗反射膜的光的角度也變淺。抗反射膜不僅利用膜本身的吸收，利用光的干涉效果之相消作用而抑制反射。因為斜的光之光的干涉效果變小，故反射增大。
在3層製程之膜中，利用光的干涉作用而抗反射的是中間層。下層膜為了利用干涉作用而非常的厚，故並無利用干涉效果之相消的抗反射效果。必須抑制來自下層膜表面的反射，因此必須使k值小於0.6、使n值接近上層之中間層的值。k值過小透明性過高，而發生來自基板的反射，故浸潤式曝光之NA1.3的情況，尤佳之n值．k值的組合為約n/k=1.50/0.30-0.35。
伴隨加工線寬之縮小，以下層膜作為遮罩而蝕刻被加工基板時，有人指出下層膜會產生扭曲、彎曲的現象(非專利文獻1)。以CVD製作的非晶碳膜(以下稱為CVD-C)，使膜中之氫原子變得極少而對預防扭曲非常有效，此為人所熟知。
然而，基底之被加工基板有段差時，必須利用下層膜使段差平坦化。藉由使下層膜平坦化，可抑制於其上成膜之中間層及光阻的膜厚變動，可擴大微影之焦距邊限。
使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料之CVD-C膜，難以將段差平坦地包埋。相反的，藉由旋轉塗佈形成下層膜時，具有可包埋基板凹凸的優點。
如上述，CVD-C膜，其段差的埋入特性差，再者，CVD設備因為高價格與設備底面積占有面積的問題而常有導入困難的情 況。若能利用可以旋塗法成膜的下層膜材料解決扭曲的問題，在製程與設備的簡化方面具有相當大的優點。
專利文獻3，嘗試藉由在光阻下層膜形成組成物中所包含之重覆單元之聚合物的主鏈，應用多環式脂肪族環得到良好的光阻圖案的形成，然而聚合物主鏈為聚酯或聚醚，蝕刻耐性低，圖案彎曲耐性也差，故不適用於本用途。
因此，正在尋求一種具有作為抗反射膜之最適n、k值，此外埋入特性、圖案彎曲耐性優異，不會發生蝕刻中的扭曲的下層膜材料，以及圖案形成方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平6-118651號公報
【專利文獻2】日本專利4355943號公報
【專利文獻3】日本特開2009-093162號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.of Symp.Dry.Process，(2005)p11
為解決上述問題，本發明提供一種光阻下層膜材料，其特徵為至少含有：藉由將1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示的化合物，與1種以上之以下述通式(2)表示之化合物，與1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物。
(上述通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基的任一者，或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；此外，也可分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結而形成環狀取代基。)
(上述通式(2)中，X為2~4的整數。)
Y-CHO (3)
(上述通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有機基。)
使用如上述之光阻下層膜材料所形成的光阻下層膜，對於短波長的曝光，可發揮優異之抗反射膜的功能，即透明性高，具有最適的n值、k值，且基板加工時之圖案彎曲耐性優異。
又，前述光阻下層膜材料可更含有交聯劑、酸產生劑、有機 溶劑中任一者1種以上。
如此，本發明之光阻下層膜材料，藉由更含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中任一者1種以上，可更提升光阻下層膜材料的塗佈性或在對基板等的塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應。因此，上述之光阻下層膜，與光阻上層膜之互混的疑慮小，分子成分擴散至光阻上層膜的情況少。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻前述被加工體，而在前述被加工體上形成圖案。
如此，使用本發明之光阻下層膜材料藉由微影形成圖案，可高精度地在基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻前述BARC與前述光阻中間層膜，並以該形成有 圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻前述被加工體，而在前述被加工體上形成圖案。
如此，本發明之圖案形成方法中，可在光阻中間層膜與光阻上層膜之間形成BARC。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上，使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，並在該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻前述無機硬遮罩中間層膜，以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻前述被加工體，而在前述被加工體上形成圖案。
如上述，本發明之圖案形成方法中，即使使用無機硬遮罩中間層膜的情況，藉由使用本發明之光阻下層膜材料形成圖案並以微影形成圖案，可以高精度地在基板上形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在較該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層 膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻前述BARC與前述無機硬遮罩中間層膜，並以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻前述被加工體，而在前述被加工體上形成圖案。
如上述，若在硬遮罩中間層膜之上形成BARC，藉由2層之抗反射膜，即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光也可抑制反射。又，也具有可降低硬遮罩中間層膜上之光阻圖案之拖尾的效果。
在此情況，可藉由CVD法或ALD法形成前述無機硬遮罩中間層膜。
如上述，藉由以CVD法或ALD法形成無機硬遮罩中間層膜，可提高蝕刻耐性。
又，前述光阻上層膜之圖案形成方法可為利用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等之組合以形成圖案。
如上述，藉由波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等的組合，可在光阻上層膜上形成圖案。
又，前述圖案形成方法之顯影方法宜為鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
如上述，本發明中，可適用鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
又，前述被加工體，可使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者。
在此情況，前述金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵的任一者、或此等的合金。
如上述，本發明中，前述被加工體，可使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者，例如可使用前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵的任一者、或此等的合金。
如以上說明所示，利用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，尤其對於短波長的曝光，可發揮作為優異之抗反射膜的功能，即透明性高，且具有最適的n值、k值，且埋入特性優異，在基板加工時的圖案彎曲耐性方面優異。又，使用本發明之光阻下層膜材料形成圖案，可在被加工體上高精度地轉印、形成上層光阻圖案。
(實施發明的形態)
以下說明關於本發明。
如前述，LSI之高密集化與高速度化正在發展中，正在尋求一種下層膜材料及圖案形成方法，其具有以下特性：具有作為反射防止膜之最適的n、k值與埋入特性、優異的圖案彎曲耐性，不會發生蝕刻中的扭曲。
本案發明人有鑑於上述情事，為了得到圖案彎曲耐性高，尤其在較60nm細的高深寬比線不會發生蝕刻後之線的倒塌或扭曲的多層光阻製程用下層膜，努力研究的結果發現：由含有具有剛直結構的金剛烷骨架，及包含醛化合物之聚合物的組成物而得的下層膜，其以奈米壓痕法測定的膜強度(硬度)高，因此不會發現蝕刻 後之線的倒塌或扭曲的發生，並且，具有可作為抗反射膜的最適光學特性(n值、k值)，而完成本發明。
以下，說明本發明的實施態樣，但本發明不限於此等。
本發明係關於一種光阻下層膜材料，其特徵為至少含有：藉由將1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物，與1種以上之以下述通式(2)表示之化合物，與1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體(以下，又稱為「醛化合物(3)」)縮合而得的聚合物。
(上述通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基的任一者，或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；此外，也可分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結而形成環狀取代基。)
(上述通式(2)中，X為2~4的整數。)
Y-CHO (3)
(上述通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有機基。)
在此，本發明之有機基係指含碳之基團，可更含有氫，也可含有氮、氧、硫等。
只要是含有如此之聚合物的光阻下層膜材料，藉此而得的下層膜，尤其對於短波長的曝光，可作為優異的抗反射膜而發揮功能，即具有透明性，具有最適的n值、k值，且在基板加工時之圖案彎曲耐性優異。
以上述通式(1-1)表示之萘(衍生物)(以下，亦稱為「萘衍生物(1-1)」)，例如：萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,3-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,7-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2-乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、苊萘、苊烯、蒽、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧羰基-1-萘酚、1-(4-羥苯基)萘、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘等。
又，以上述通式(1-2)表示之苯(衍生物)(以下也稱為「苯衍生物(1-2)」)，例如：甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、二氫茚、茚、均三甲苯、聯苯、茀、酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、間苯二 酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、4-苯基酚、三苯甲基酚、苯三酚、麝香草酚、苯基縮水甘油基醚、4-氟酚、3,4-二氟酚、4-三氟基甲基酚、4-氯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯苯、苯甲基醇等。
以上述通式(1-1)、(1-2)表示之化合物，可各別單獨使用，為了控制n值、k值及蝕刻耐性，也可組合2種類以上。
以上述通式(2)所示之金剛烷化合物(以下，也稱為「金剛烷化合物(2)」)的一例，可表示如下式。
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)與金剛烷化合物(2)的比率，相對於萘化合物(1-1)與苯化合物(1-2)之莫耳量的合計量1莫耳，為0.01~5莫耳，較佳為0.1~2莫耳。
以上述通式(3)表示之醛化合物，例如甲醛、三、三聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘基甲醛、2- 萘基甲醛、蒽醛、芘甲醛、呋喃甲醛、甲縮醛等。
再者地，可使用在此所示之醛化合物的等價體。例如，上述通式(3)之等價體，可舉例如下述通式：
(Y與前述Y相同定義，R’可為各別相同或不同之碳數1~10之1價的烴基。)
(Y與前述Y相同定義，R”為碳數1~10之2價的烴基。)或在甲醯基之α-碳原子鍵結有氫原子時為：
(Y’為較前述Y少1個氫原子的有機基，R’為碳數1~10之1價的烴基。)等。
本發明之光阻下層膜材料所含有之如上述之聚合物，例如以下述通式(4-1)或(4-2)表示者。
(上述通式(4-1)及(4-2)中，R1 ~R8 、Y與上述相同，X’、X”為0~2的整數。a、b、c、d為全部重複單元中各單元所佔比率，滿足a+b+c+d≦1的關係。)
萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)，與醛化合物(2)及醛化合物(3)的比率，相對於萘衍生物(1-1)與苯衍生物(1-2)之莫耳量的合計量1莫耳，為0.01~5莫耳，較佳為0.05~2莫耳。
所有重複單元中的比率，較佳為0.1<a+b<1、更佳為0.3<a+b<0.95。
源自於上述原料(化合物)的聚合物(以上述通式(4-1)或(4-2)表示者等)，通常可以在無溶媒或在溶媒中使用酸或鹼作為觸媒，在室溫或視需要在冷卻或加熱下，使上述對應之化合物縮合反應(例如脫水縮合)而得。
使用之溶媒，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等之醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等之醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、 甲苯、二甲苯、異丙苯等之烴類；乙腈等之腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等之酯類；γ-丁內酯等之內酯類；二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等之非質子性極性溶媒類，此等可單獨或混合2種類以上使用。此等溶媒可以相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。
所使用的酸觸媒，可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異多體酸(Heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸類；三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、四甲醇鈦(IV)、四乙醇钛(IV)、四異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。所使用的鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等的無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂等的烷基金屬類；甲醇鈉、乙醇鈉、正丁醇鉀等的烷氧化合物類；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等的有機鹼類。其使用量，相對於原料為0.001~100重量%、較佳為0.005~50重量%的範圍。反應溫度宜為-50℃起至溶媒的沸點左右，更佳為室溫起至100℃。
縮合反應方法，有如下方法：將萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、金剛烷化合物(2)、醛化合物(3)、觸媒一起添加的方法或在觸媒存在下滴加萘衍生物(1-1)、苯衍生物(1-2)、金剛烷化合物(2)、醛化合物(3)的方法等。
縮合反應結束後，為了去除存在於反應系內的未反應原料、觸媒等，可根據所得到之反應產物的性質而而分別使用以下方法：將反應釜的溫度上升至130~230℃為止，在約1~50mmHg去 除揮發成分的方法或適當地添加溶媒或水，將聚合物區分的方法，將聚合物溶解至溶解度佳的溶媒後，在不良溶媒(poor solvent)中再沈澱的方法等。
如此而得之聚合物之聚苯乙烯換算的分子量，重量平均分子量(Mw)宜為500~500,000、尤佳為1,000~100,000。分子量分散度(Mw/Mn)較佳使用為1.2~20的範圍內，去除單體成分、寡聚物成分或分子量(Mw)1,000以下之低分子量體，藉由抑制烘烤中之揮發成分，可預防因為烘烤杯周圍的汙染或揮發成分落下而導致的表面缺限。
又，可於此聚合物導入縮合芳香族、或脂環族之取代基。
在此，可導入的取代基，具體而言舉例如下述。
此等中，在248nm曝光用時，最佳為使用多環芳香族基，例 如蒽甲基、芘甲基。為了提升在193nm的透明性，宜使用帶有脂環結構者或帶有萘結構者。另一方面，在波長157nm，苯環具有透明性提高的頻譜窗，故必須改變吸收波長提升吸收。呋喃環，較苯環吸收短波長化，157nm之吸收雖然些微提升，但效果差。萘環及蒽環、芘環，由於吸收波長長波長化而吸收增大，此等芳香族環也具有提升蝕刻耐性的效果，較適合使用。
取代基的導入方法，例如：將聚合物中上述取代基的鍵結位置為羥基之醇，在酸觸媒存在下，以芳香族親電子取代反應機制，導入羥基或烷基之鄰位或對位的方法。酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、正丁烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之酸性觸媒。此等酸性觸媒的使用量，相對於反應前聚合物100質量份，為0.001~20質量份。取代基的導入量，相對於聚合物中之單體單元1莫耳，為0~0.8莫耳的範圍。
此外，也可和其他的聚合物摻合。摻合用聚合物，例如：以上述通式(1-1)或通式(1-2)表示之化合物作為原料，組成不同之聚合物或公知之酚醛樹脂等。將此等混合，具有提升旋轉塗佈之成膜性及在段差基板之埋入特性的功能。又，也可選擇碳密度高且蝕刻耐性高的材料。
例如可用於摻合之公知的酚醛樹脂，具體而言，例如：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2-第三丁酚、3-第三丁酚、4-第三丁酚、2-苯酚、3-苯酚、4-苯酚、3,5-二苯酚、2-萘酚、3-萘酚、4-萘酚、4-三苯甲酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧酚、3-甲氧酚、2-丙酚、3-丙酚、4-丙酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、2-甲氧-5-甲酚、2-第三丁基-5-甲酚、五倍子酚、麝香草酚、異麝香草酚、4,4’-(9H-茀-9-亞 基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’聯苯-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等之二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸、羥基茚、羥基蒽(Hydroxyanthracene)、雙酚、參酚等與甲醛之脫水縮合物、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚蒽乙烯、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降烯、聚環十二烯、聚四環十二烯、聚去甲三環萜、聚(甲基)丙烯酸酯及此等的共聚物等。
此外，也可摻合：其他之公知的去甲三環萜共聚物、氫化萘酚酚醛樹脂、萘酚雙環戊二烯共聚物、酚雙環戊二烯共聚物、苊烯共聚物、茚共聚物、具有酚基之富勒烯、雙酚化合物及其酚醛樹脂、二雙酚化合物及其酚醛樹脂、金剛烷苯酚化合物之酚醛樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、雙萘酚化合物及其酚醛樹脂、ROMP聚合物、三環戊二烯共聚物所表示的樹脂化合物、富勒烯類樹脂化合物等。
前述摻合用化合物或摻合用聚合物的配合量，相對於1種以上之以上述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物，與1種以上之以上述通式(2)表示之化合物，與1種以上之以上述通式(3)表示之化合物及/或其等價體之合計100質量份為0~1000質量份、較佳為0~500質量份。
本發明之光阻下層膜材料中，可含有交聯劑，其目的為：在對 基板等塗佈後藉由烘烤等，可促進光阻下層膜內之交聯反應，並減少光阻下層膜與光阻上層膜之互混的疑慮，且降低低分子成分擴散至光阻上層膜的情況。
本發明中可用之交聯劑，可添加日本特開2007-199653號公報中(0055)~(0060)段落所記載的材料。
本發明中，可添加用以更促進因為熱所導致之交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因為熱分解而產生酸者或因為光照射而產生酸者，可任意添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載的材料。
再者，後述之本發明之圖案形成方法所使用的光阻下層膜材料中，可配合用以提升保存穩定性之鹼性化合物。鹼性化合物，可防止從酸產生劑產生之微量的酸所促進的交聯反應，發揮酸之淬滅劑的功能。
如此的鹼性化合物，具體可添加記載於日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落的材料。
又，本發明之光阻下層膜材料的調製時，可使用有機溶劑。
調製本發明之光阻下層膜材料時可使用的有機溶劑，只要可溶解前述聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等即可，並無特別限制。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑。
又，本發明之圖案形成方法所使用之光阻下層膜形成材料中，為了提升旋轉塗佈之塗佈性也可添加界面活性劑。界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報中之(0165)~(0166)段落所記載者。
使用以上述方式調製之光阻下層膜材料的本發明的圖案形成方法，可舉例如下。
本發明中提供一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用前述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻前述光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻前述被加工體，而在前述被加工體上形成圖案。
本發明之圖案形成方法的光阻下層膜形成步驟中，將上述之光阻下層膜材料，與光阻同樣地，利用旋塗法等塗佈於被加工體上。藉由利用旋塗法等，可得到良好的埋入特性。旋塗後，將溶媒蒸發，為了防止與光阻上層膜或光阻中間層膜的混合，實施用以促進交聯反應的烘烤。烘烤在超過100℃、600℃以下的範圍內進行10~600秒，較佳為10~300秒的範圍內。烘烤溫度，較佳為150℃以上500℃以下，更佳為180℃以上400℃以下。若考慮到對造成元件損害或晶圓變形的影響，在微影之晶圓製程的可加熱溫度之上限為600℃以下，較佳為500℃以下。
烘烤中之氣體環境，可為在空氣中，但為了減少氧而封入N2 、Ar、He等不活性氣體因為可防止光阻下層膜的氧化，故較佳。為了預防氧化必須控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下、更佳為100ppm以下。預防烘烤中之光阻下層膜的氧化，則無吸收增大、蝕刻耐性降低的情況，故較佳。
此外，此光阻下層膜的厚度可適當地選擇，但宜定為 30~20,000nm，尤其為50~15,000nm。製作光阻下層膜後，3層製程的情況，可於其上形成含矽的光阻中間層膜、不含矽的光阻上層膜(單層光阻膜)。
如此之3層製程的含矽光阻中間層膜，較佳為使用聚矽氧烷基質的中間層膜。藉由使此含矽中間層具有作為抗反射膜的效果，可抑制反射。具體而言，例如：日本特開2004-310019號、2007-302873號、2009-126940號等所表示之含聚矽氧烷的材料。
特別是193nm曝光用，當使用含很多芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料作為光阻下層膜時，k值變高，且基板反射變高，但藉由光阻中間層膜抑制反射而可使基板反射為0.5%以下。
於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜的情況，利用CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、非晶矽膜。氮化膜的形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩的膜厚為5~200nm，較佳為10~100nm，其中使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜為最佳。因為形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，下層膜必須能耐受300~500℃的溫度。本發明所使用之光阻下層膜材料，具有高耐熱性可耐受300~500℃的高溫，故以CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與以旋塗法形成的光阻下層膜的組合為可行。
也可在此等光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜之上，形成作為光阻上層膜的光阻膜，也可在光阻中間層膜及無機硬遮罩中間層膜之上以旋塗法形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
尤其，使用SiON膜等的無機硬遮罩中間層膜時，藉由SiON膜與BARC之2層的抗反射膜，在超過1.0之高NA的液潤式曝光中也可抑制反射。形成BARC的另一優點為具有降低SiON正 上方的光阻圖案之拖尾的效果。
3層光阻膜之光阻上層膜，可為正型亦可為負型，可使用與通常使用的光阻組成物相同者。利用上述光阻組成物形成光阻上層膜時，與形成上述光阻下層膜時相同，宜使用旋塗法。塗佈光阻組成物後，進行預烘烤，於60~180℃10~300秒的範圍較佳。之後，依照通常方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(以下稱為「PEB」)、顯影而得到光阻圖案。再者，光阻上層膜的厚度並無特別限制，較佳為30~500nm，尤其是50~400nm。
於前述光阻上層膜形成圖案的方法，可實施利用波長為10nm以上300nm以下之光微影，利用電子束之直接描繪、奈米壓印等、或此等之組合以形成圖案。
又，如此之圖案形成方法的顯影方法的一例，例如鹼顯影、利用有機溶劑的顯影。
接著，以所得到的光阻圖案作為遮罩進行蝕刻。3層製程之光阻中間層膜，尤其無機硬遮罩的蝕刻係使用氟氯烷系的氣體並以光阻圖案作為遮罩而進行。接著，以光阻中間層膜圖案，尤其無機硬遮罩圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣進行光阻下層膜的蝕刻加工。
其次之被加工體的蝕刻也可藉由通常方法而實施，例如基板若為SiO2 、SiN、矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板加工以氟氯烷系氣體蝕刻時，3層製程的含矽中間層在基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽中間層的剝離必須在基板加工後另外實施利用氟氯烷系氣體的乾式蝕刻剝離。
使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜，其特徵為此等被加工體之蝕刻耐性優異。
此外，被加工體可使用在半導體裝置基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者(以下，稱為「被加工層」)成膜者，例如可使用前述金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵的任一者、或此等的合金等。
基板，並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。
被加工層，使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其中止膜等，通常可形成50~10,000nm、尤其100~5,000nm厚度。
本發明之圖案形成方法的一例(3層製程)，利用圖1具體說明如下。
3層製程的情況，如圖1(A)所示，藉由本發明在疊層於基板1上方之被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，並於其更上方形成光阻上層膜5。
接著，如圖1(B)所示，將光阻上層膜的所用部分6曝光，進行PEB及顯影而形成光阻圖案5a(圖1(C))。以如此而得之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體而蝕刻加工光阻中間層膜4，形成光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。將光阻圖案5a去除後，以此所得到的光阻中間層膜圖案4a作為遮罩將光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。再者將光阻中間層膜圖案4a去除後，以光阻下層膜圖案3a作為遮罩而蝕刻加工被加工層2，在基板上形成圖案2a(圖1(F))。
此外，使用無機硬遮罩中間層膜時，光阻中間層膜4為無機 硬遮罩中間層膜，光阻中間層膜圖案4a為無機硬遮罩中間層膜圖案4a。
又，敷設BARC時，光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，可先實施BARC的蝕刻再連續進行光阻中間層膜(或無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻，也可僅實施BARC的蝕刻再改變蝕刻裝置等，再實施光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)4的蝕刻。
【實施例】
以下，顯示合成例、比較合成例、實施例、比較例以具體說明本發明，但本發明不限於此等記載。
[樹脂(A)-1~(A)-6之合成]
如以下方法合成樹脂(A)-1~(A)-6。
此外，聚合物之分子量、分散度的測定法，具體而言以下述方法進行。
利用凝膠滲透層析(GPC)求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，再求出分散度(Mw/Mn)。
(合成例1)樹脂(A)-1
將1,3-金剛烷二醇16.8g、間甲酚5.0g、1,7-二羥基萘15.0g、2-甲氧乙醇100g、甲烷磺酸2.4g之混合物，在氮氣氣體環境下、110℃攪拌16小時。冷卻至70℃後，加入三聚甲醛1.1g，攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。將有機層減壓乾燥，得到33.6g之如下所示之樹脂(A)-1。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：4,890
Mw/Mn：3.23
(合成例2)樹脂(A)-2
1,3-金剛烷二醇8.4g、1,5-二羥基萘20.0g、2-甲氧乙醇100g、甲烷磺酸2.4g之混合物，在氮氣氣體環境下、110℃加熱攪拌16小時。冷卻至70℃後，加入三聚甲醛2.0g，攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。將有機層減壓乾燥，得到如下所示之26.5g之樹脂(A)-2。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：2,930
Mw/Mn：2.50
(合成例3)樹脂(A)-3
1,3-金剛烷二醇6.4g、1,3,5-金剛烷三醇2.3g、1,5-二羥基萘20.0g、1-甲氧-2-丙醇80g、甲烷磺酸2.4g之混合物，在氮氣氣體環境下、100℃加熱攪拌16小時。冷卻至70℃後，加入三聚甲醛1.6g，攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。 將有機層減壓乾燥，得到27.1g之如下所示之樹脂(A)-3。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：4,660
Mw/Mn：3.04
(比較合成例1)樹脂(A)-4
於間甲酚5.0g、1,7-二羥基萘15.0g、三聚甲醛2.4g之混合物，在氮氣氣體環境下、70℃加入甲烷磺酸2.4g，攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。將有機層減壓乾燥，得到18.0g之如下所示之樹脂(A)-4。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：1,510
Mw/Mn：2.02
(比較合成例2)樹脂(A)-5
將雙環戊二烯6.6g、1,5-二羥基萘20.0g、2-甲氧乙醇100g、甲烷磺酸2.4g的混合物，在氮氣氣體環境下、110℃加熱攪拌72小時。冷卻至70℃後，加入三聚甲醛2.0g，攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。將有機層減壓乾燥，得到26.5g之如下所示之樹脂(A)-5。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：4,350
Mw/Mn：3.02
(比較合成例3)樹脂(A)-6
將1,3-金剛烷二醇16.8g、間甲酚5.0g、1,7-二羥基萘15.0g、2-甲氧乙醇100g、甲烷磺酸2.4g的混合物在氮氣氣體環境下、110℃加熱攪拌24小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮200g、純水100g。將不溶分濾別後，去除水層，接著將有機層以純水100g清洗4次。將有機層減壓乾燥，得到30.3g之如下所示之樹脂(A)-6。
利用GPC求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
Mw：1,470
Mw/Mn：2.30
[實施例、比較例]
(光阻下層膜材料之調製)
將20質量份之上述樹脂(A)-1~6、以下述AG1表示之酸產生劑1質量份，以下述CR1表示之交聯劑4質量份，溶解於含FC-430(住友3M公司製)0.1質量%之丙二醇甲醚醋酸酯100質量份，以0.1μ m之氟樹脂製的濾器過濾，分別調製光阻下層膜形成用溶液(SOL-1~6)。
將此溶液塗佈(旋塗)至矽基板上，以250℃烘烤60秒分別形成膜厚200nm的塗佈膜UDL-1~6。關於此等膜，以J.A.Woollam公司之入射角度可變的光譜橢圓偏振儀(VASE)求出波長193nm之光 學特性(n，k)。其結果如表1所示，再者，以東陽公司製Nano-IndenterSA2型裝置進行奈米壓痕試驗，測定上述塗佈膜的硬度。其結果也如表1所示。
如表1所示，實施例(UDL1~3)中，光阻下層膜的n值(折射率)滿足1.5、k值(消光係數)滿足0.30~0.35之光學特性的目標值，在3層光阻用的下層膜方面，尤其在200nm以上之膜厚發揮充分抗反射效果。此外，比較例之UDL-4、6中，n值、k值不在目標值內，抗反射效果不充分。
又，關於硬度，實施例之UDL-1~3相較於比較例之UDL-5，值較大，顯示更緻密地形成強度高的膜。
[實施例1~3、比較例1~3]
(圖案蝕刻試驗)
將前述光阻下層膜材料(UDL-1~6)塗佈(旋塗)至形成有膜厚200nm之SiO2 膜之直徑300mm Si晶圓基板上，在250℃烘烤60秒形成膜厚200nm之光阻下層膜(實施例1~3、比較例1~3)。於其上方塗佈依據通常方法調製之含矽光阻中間層聚合物SOG-1，在220℃烘烤60秒形成膜厚35nm之光阻中間層膜，並塗佈光阻上層膜材料(ArF用SL光阻溶液)，在105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm 之光阻上層膜。於光阻上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，在90℃烘烤60秒形成膜厚50nm的保護膜。上層光阻係將以表2表示之組成的樹脂、酸產生劑、鹼化合物溶解於含FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶媒中，藉由0.1μm之氟樹脂製的濾器過濾而調製。
(ArF單層光阻聚合物1)(u=0.40,v=0.30,w=0.30 Mw7,800)
PGMEA 2-甲氧基乙酸丙酯
(ArF含矽中間層聚合物)(o=0.20,p=0.50,q=0.30 Mw=3,400)
浸潤保護膜材料(TC-1)，藉由將以表3所示之組成的樹脂溶解於溶媒，以0.1μ m之氟樹脂製的濾器過濾而調製。
保護膜聚合物：下述結構式
接著，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ 0.98/0.65、35度偶極照明s偏光照明、6%半階調相位偏移光罩)一邊改變曝光量一邊曝光，在100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，以節距100nm得到光阻線寬從50nm至30nm之正型的線與間隔圖案。
接著，以東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾式蝕刻實施之以光阻圖案作為遮罩之含矽中間層的加工、以含矽中間層為遮罩之下層膜的加工、以下層膜為遮罩之SiO2 膜的加工。結果如表4所示。
．蝕刻條件如下述所示。
至光阻圖案之SOG膜的轉印條件。
．至SOG膜之下層膜的轉印條件。
．至SiO2 膜的轉印條件。
圖案剖面以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察，比較形狀，整理如表4。
【表4】
如表4所示，因為比較例1顯影後的光阻形狀不良，無法進行蝕刻評價。原因被認為可能因為UDL-4之n值．k值的組合遠脫離最適值，故抗反射效果不佳。
又，比較例2，雖然顯影後之光阻形狀等良好，但隨著藉由曝光而製作的光阻線寬線改變，基板轉印後之圖案尺寸也改變，在約40nm之線寬發生圖案扭曲。
此外，比較例3雖然至圖案尺寸40nm以下為止並無扭曲，但基板轉印後之蝕刻形狀也不算良好。
相對於此，實施例1~3，如前述表1所示，具有可實際應用於浸潤式微影用3層光阻之下層膜的n值．k值，如表4所示之圖案評價中，顯影後之光阻形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之下層膜的形狀良好。
又，實施例1~3發現：至圖案尺寸35nm以下為止無扭曲，具有高的扭曲耐性。由此說明，如本發明之下層膜般，藉由使用一 種下層膜其可形成硬度較0.60GPa高之緻密的膜，可得到高的扭曲耐性。
如上述，本發明之光阻下層膜材料具有理想的光學特性可提供充分的抗反射效果，且，蝕刻時之扭曲耐性優異，可有效應用於作為超細微且高精度之圖案加工的多層光阻製程，尤其3層光阻製程用下層膜。
此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為示例，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，發揮相同效果者，皆涵蓋於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間層膜(無機硬遮罩中間層膜)
4a‧‧‧光阻中間層膜圖案(無機硬遮罩中間層膜圖案)
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧所用部分
圖1(A)~(F)顯示本發明之圖案形成方法的(3層光阻加工製程)的說明圖。
圖2顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、膜厚為500nm，使中間層之n值為1.5、k值在0~0.4、膜厚在0~400nm的範圍變化時之基板反射率的關係的曲線圖。
圖3顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.2、中間層之n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層之膜厚變化時之基板反射率之關係的曲線圖。
圖4顯示3層製程中固定下層膜折射率n值為1.5、k值為0.6、中間層的n值為1.5、k值為0.1，使下層與中間層的膜厚變化時之基板反射率的關係的曲線圖。

Claims (11)

  1. 一種光阻下層膜材料，其特徵為含有：至少藉由將1種以上之以下述通式(1-1)及/或(1-2)表示之化合物，與1種以上之以下述通式(2)表示之化合物，與1種以上之以下述通式(3)表示之化合物及/或其等價體縮合而得之聚合物； (該通式(1-1)及(1-2)中，R1 ~R8 彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數1~30之烷氧基、碳數1~30之烷氧羰基、碳數1~30之烷醯氧基的任一者，或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的有機基；此外，也可分子內由R1 ~R4 或R5 ~R8 各別任意選擇的2個取代基互相鍵結而形成環狀取代基；惟，不包括通式(1-1)及(1-2)為具有3個以上之芳香環之經取代或非經取代縮合芳香環的情形)； (該通式(2)中，X為2~4的整數。)；Y-CHO (3)(該通式(3)中，Y為氫原子或可被取代之碳數1~30的一價有 機基。)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有交聯劑、酸產生劑、有機溶劑中任一者1種以上。
  3. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上，使用光阻組成物的光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案的光阻上層膜作為遮罩而蝕刻該光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻該光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻該被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  4. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，並在該光阻中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻該BARC與該光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻該光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻該被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  5. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法， 其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，並在該無機硬遮罩中間層膜之上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻該無機硬遮罩中間層膜，並以該形成有圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而蝕刻該光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻該被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  6. 一種圖案形成方法，其係在被加工體上形成圖案的方法，其特徵為至少包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜之上，並在該光阻下層膜之上形成選擇自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、及非晶矽膜中任一者的無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，並在該BARC上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，而製成4層光阻膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，並以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩而蝕刻該BARC與該光阻中間層膜，並以該形成有圖案之光阻中間層膜作為遮罩而蝕刻該光阻下層膜，再者，以該形成有圖案之光阻下層膜作為遮罩而蝕刻該被加工體，而在該被加工體上形成圖案。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係藉由CVD法或ALD法形成。
  8. 如申請專利範圍第3至6項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案形成方法係利用波長為10nm以上300nm以下 之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印的任一者、或此等之組合以形成圖案。
  9. 如申請專利範圍第3至6項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中之顯影方法係鹼顯影或利用有機溶劑的顯影。
  10. 如申請專利範圍第3至6項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜的任一者成膜者。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵的任一者、或此等的合金。
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