CN103229104B - 包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103229104B
CN103229104B CN201180057083.2A CN201180057083A CN103229104B CN 103229104 B CN103229104 B CN 103229104B CN 201180057083 A CN201180057083 A CN 201180057083A CN 103229104 B CN103229104 B CN 103229104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lower membrane
resist
carbon number
compositions
resist lower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180057083.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103229104A (zh
Inventor
新城彻也
奥山博明
桥本圭祐
染谷安信
柄泽凉
加藤雅
加藤雅一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN103229104A publication Critical patent/CN103229104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103229104B publication Critical patent/CN103229104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Abstract

本发明的课题是提供用于半导体装置制造的光刻工艺的具备耐热性的形成抗蚀剂下层膜的组合物。作为解决本发明课题的方法是一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含下述式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构，所述聚合物以摩尔比计为3～97：97～3的比例包含式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构。本发明涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照图案化了的抗蚀剂膜对硬掩模进行蚀刻的工序；按照图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。

Description

包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用该形成抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图案形成法和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响为大问题。因此已经广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti－Reflective Coating，BARC)的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下的聚合物。
可例示使用了聚乙烯基咔唑的形成抗蚀剂下层膜的组合物(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
公开了使用了芴苯酚酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物(例如，参照专利文献4)。
公开了使用了芴萘酚酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物(例如，参照专利文献5)。
公开了包含芴苯酚和以芳基亚烷基作为重复单元的树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物(例如，参照专利文献6、专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2－293850号公报
专利文献2：日本特开平1－154050号公报
专利文献3：日本特开平2－22657号公报
专利文献4：日本特开2005－128509号公报
专利文献5：日本特开2007－199653号公报
专利文献6：日本特开2007－178974号公报
专利文献7：美国专利第7378217号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供用于半导体装置制造的光刻工艺的形成抗蚀剂下层膜的组合物。此外本发明的目的是提供不引起与抗蚀剂层的混合，可以获得优异的抗蚀剂图案，并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外本发明还可以在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光使用于微细加工时赋予有效地吸收来自基板的反射光的性能。此外，本发明的目的是提供使用了形成抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成法。而且，本发明的目的是提供用于形成还兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含下述式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构，式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的比例以摩尔比计为3～97：97～3，
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合。R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合。R4表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R5表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R4与R5彼此可以形成环。n1和n2各自表示1～3的整数。)
(式(2)中，Ar表示碳原子数6～20的芳香族环基，R6表示羟基，R7表示氢原子、卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合。R8表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R9表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R8与R9彼此可以形成环。n6表示1～p的整数，n7表示p－n6的整数。这里p表示芳香族环基Ar能够被取代的最大数。)；
作为第2观点，涉及第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，式(1)中，R1、R2、R3和R5表示氢原子，R4表示萘环或芘环；
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，式(2)中，Ar表示萘环，R7和R9表示氢原子，R8表示萘环或芘环；
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂，
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含酸和/或产酸剂，
作为第6观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第5观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，从而得到的，
作为第7观点，涉及一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第5观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，从而形成下层膜；
作为第8观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过第1观点～第5观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照图案化了的抗蚀剂膜对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第9观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过第1观点～第5观点的任一观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照图案化了的抗蚀剂膜对硬掩模进行蚀刻的工序；按照图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序；以及
作为第10观点，涉及第9观点所述的制造方法，硬掩模是由无机物的蒸镀得到的。
发明的效果
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，不引起抗蚀剂下层膜的上层部与该上层部上被覆的层的混合，可以形成良好的抗蚀剂的图案形状。
对于由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜，还能够赋予有效率地抑制来自基板的反射的性能，还可以兼有作为曝光光的防反射膜的效果。
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以提供优异的抗蚀剂下层膜，其具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所用的聚合物为包含咔唑酚醛清漆系的单元结构的聚合物，因此由该组合物获得的抗蚀剂下层膜的耐热性极其高。
此外，根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，通过使用由上述组合物获得的膜作为抗蚀剂下层膜，从而可以精度良好地形成良好形状的抗蚀剂图案。
具体实施方式
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，有下述工艺：将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，然后使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行这样的工序，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物在该工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易地精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
有下述工艺：在基板上形成由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜，在该下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。在该工艺中对于硬掩模而言，有通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型的组合物来进行的情况，和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升至400℃左右。通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的耐热性非常高，因此即使由于蒸镀物的堆积，也不易产生热劣化。
本发明涉及形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构，式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构以摩尔比计为3～97：97～3或10～90：90～10的比例。
在本发明中上述光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量%或0.1～60质量%。固体成分为从形成抗蚀剂下层膜的组合物中除去了溶剂的全部成分的含有比例。可以在固体成分中以1～100质量%、或1～99.9质量%、或50～99.9质量%、或50～95质量%、或50～90质量%的比例含有上述聚合物。
本发明中使用的聚合物，重均分子量为600～1000000或600～200000。
式(1)中，R1和R2可以各自独立地为氢原子、卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～40的芳基，此外可以为包含醚键、酮键或酯键的这些官能团的组合。
R3可以为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～40的芳基，此外可以为包含醚键、酮键或酯键的这些官能团的组合。
R4可以为氢原子，此外可以为被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基。
R5可以为氢原子，此外可以为被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基。R4与R5彼此可以形成环。作为这些环，例如可以具有R4与R5分别结合于芴的9位的结构。n1和n2各自表示1～3的整数。
式(2)中，Ar表示碳原子数6～20的芳香族环基，R6表示羟基，R7表示氢原子、卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合。
R8可以为氢原子，此外可以为被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基。
R9可以为氢原子，此外可以为被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基。R8与R9彼此可以形成环。n6表示1～p的整数，n7表示p－n6的整数。这里p表示芳香族环基Ar能够被取代的最大数。
Ar表示苯环、萘环、蒽环等，特别优选为萘环。在Ar为苯环的情况下，n6表示1～4的整数，n7表示〔4－(n6)〕的整数。在萘环的情况下，n6表示1～6的整数，n7表示〔6－(n6)〕的整数。在蒽环的情况下，n6表示1～8的整数，n7表示〔8－(n6)〕的整数。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1,2－二甲基－环丙基、2,3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1,2－二甲基－环丁基、1,3－二甲基－环丁基、2,2－二甲基－环丁基、2,3－二甲基－环丁基、2,4－二甲基－环丁基、3,3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1,2,2－三甲基－环丙基、1,2,3－三甲基－环丙基、2,2,3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基和2－乙基－3－甲基－环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1,1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1,2－二甲基－1－丙烯基、1,2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1,1－二甲基－2－丁烯基、1,1－二甲基－3－丁烯基、1,2－二甲基－1－丁烯基、1,2－二甲基－2－丁烯基、1,2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1,3－二甲基－1－丁烯基、1,3－二甲基－2－丁烯基、1,3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2,2－二甲基－3－丁烯基、2,3－二甲基－1－丁烯基、2,3－二甲基－2－丁烯基、2,3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3,3－二甲基－1－丁烯基1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1,1,2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基－环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基和3－环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α－萘基、β－萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基和9－菲基。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基团，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基等。
可以优选使用式(1)的R1、R2、R3和R5表示氢原子，R4表示萘环或芘环的情况。
可以优选使用式(2)的Ar表示萘环，R7和R9表示氢原子，R8表示萘环或芘环的情况。
作为本发明中使用的咔唑类，可举出例如咔唑、1,3,6,8－四硝基咔唑、3,6－二氨基咔唑、3,6－二溴－9－乙基咔唑、3,6－二溴－9－苯基咔唑、3,6－二溴咔唑、3,6－二氯咔唑、3－氨基－9－乙基咔唑、3－溴－9－乙基咔唑、4,4’双(9H－咔唑－9－基)联苯、4－缩水甘油基咔唑、4－羟基咔唑、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、9－乙酰－3,6－二碘咔唑、9－苯甲酰咔唑、9－苯甲酰咔唑－6－二甲醛、9－苄基咔唑－3－甲醛、9－甲基咔唑、9－苯基咔唑、9－乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑－N－甲酰氯、N－乙基咔唑－3－甲醛、N－((9－乙基咔唑－3－基)亚甲基)－2－甲基－1－二氢吲哚胺等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明的聚合物的制造中使用的含有羟基的芳香族化合物可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽等。
作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2－甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7－甲氧基－3,7－二甲基辛基醛、环己醛、3－甲基－2－丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3－苯基丙醛、甲苯基醛、(N,N－二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9－芴酮等。
本发明中使用的聚合物为将咔唑类和含有羟基的芳香族化合物与醛类或酮类进行缩合而得的酚醛清漆树脂。该缩合反应中，相对于包含在咔唑类和含有羟基的芳香族化合物中并参与反应的苯基1当量，可以以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于咔唑类、或咔唑类与含有羟基的芳香族化合物的合计100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应在无溶剂的条件下也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，所使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液态物质，则还可以兼具作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
以上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为600～1000000或600～200000。
包含式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构的聚合物例如可以以下例示。
上述聚合物中，可以在全部聚合物中以30质量%以内混合其它聚合物来使用。
作为这样的聚合物，可举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－甲基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基丙烯酸酯和5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2－苯基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4－七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－苄基丙烯酰胺、N－苯基丙烯酰胺和N,N－二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酸酰胺化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、N－苄基甲基丙烯酰胺、N－苯基甲基丙烯酰胺和N,N－二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体，可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2－羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可举出马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
这些聚合物的制造时，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10%以下)后，添加聚合引发剂进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂，从而制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10%，作为聚合抑制剂的添加量，为0.01～0.2质量%。作为所使用的有机溶剂，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可举出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈等，而且，作为聚合抑制剂，可举出4－甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30～100℃进行适宜选择，作为反应时间，从1～48小时进行适宜选择。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)所示的部分结构的化合物、具有下述式(5)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
式(4)中，R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n10表示1～4的整数，n11表示1～(5－n10)的整数，(n10＋n11)表示2～5的整数。
式(5)中，R12表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R13表示碳原子数1～10的烷基，n12表示1～4的整数，n13表示0～(4－n12)，(n12＋n13)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以以重复单元结构数为2～100或2～50的范围使用。
这些烷基和芳基可以例示上述烷基和芳基。
式(4)、式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物如下所例示。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品来获得。例如上述交联剂中，式(4－21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM－BIP－A来获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量%，优选为0.01～50质量%，进一步优选为0.05～40质量%。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6－四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量%，优选为0.0005～10质量%，优选为0.01～3质量%。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，为了与在光刻工序中在上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4－叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基－双(三氯甲基)－均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量%，优选为0.4～5质量%。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂，例如，C.I.分散黄(Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙(Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红(Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫(Disperse Violet)43；C.I.分散蓝(Disperse Blue)96；C.I.荧光增白剂(FluorescentBrightening Agent)112、135和163；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2和45；C.I.溶剂红(Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿(PigmentGreen)10；C.I.颜料棕(Pigment Brown)2等。上述吸光剂，通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量%以下，优选为5质量%以下的比例配合。
流变调节剂主要是为了提高形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高形成抗蚀剂下层膜的组合物对孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于30质量%的比例配合这些流变调节剂。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与形成抗蚀剂下层膜的组合物的密合性，特别是避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于5质量%、优选小于2质量%的比例配合这些粘接辅助剂。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R－30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量%以下，优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对流平性的提高是优选的。
本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有包含酚醛清漆树脂和1,2－萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX－E。
此外作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si－Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N－羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物是，通过电子束照射而由产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N－羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1－双[对氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对甲氧基苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对氯苯基]－2,2－二氯乙烷、2－氯－6－(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为进行涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模，进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜，通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光，为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如、EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2，或10～1500mJ/cm2或50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；以及通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，还开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂薄地被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物，热稳定性高，可以防止由烘烤时的分解物带来的对上层膜的污染，此外，可以使烘烤工序的温度裕量保持余裕。
此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料能够根据工艺条件而用作具有防止光的反射的功能、进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜。
实施例
合成例1
在200ml三口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)8.36g、1－萘酚(东京化成工业株式会社制)7.21g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)15.62g、甲苯(关东化学制)124.75g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.48g。然后将烧瓶内氮气置换后加热至130℃，回流搅拌约9小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)31.14g稀释，通过过滤除去沉淀物。将回收的滤液滴加至甲醇/28%氨水(389g/3g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤渣在85℃减压干燥一晚。由此，获得肉色粉末的咔唑树脂17.45g。所得的聚合物相当于式(3－1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为4,200。所得的聚合物以50摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以50摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例2
在200ml三口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)11.70g、1－萘酚(东京化成工业株式会社制)4.32g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)15.62g、甲苯(关东化学制)124.75g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.48g。然后将烧瓶内氮气置换后加热至130℃，回流搅拌约9小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)32.06g稀释，通过过滤除去沉淀物。将回收的滤液滴加至甲醇/28%氨水(400g/3g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤渣在85℃减压干燥一晚。由此，获得肉色粉末的咔唑树脂17.32g。所得的聚合物相当于式(3－1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为4,500。所得的聚合物以70摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以30摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例3
在200ml三口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)5.18g、1－萘酚(东京化成工业株式会社制)10.43g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)16.14g、甲苯(关东化学制)127.00g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.49g。然后将烧瓶内氮气置换后加热至130℃，回流搅拌约8小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)31.22g稀释，通过过滤除去沉淀物。将回收的滤液滴加至甲醇/28%氨水(390g/3g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤渣在85℃减压干燥一晚。由此，获得褐色粉末的咔唑树脂9.24g。所得的聚合物相当于式(3－1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为2,700。所得的聚合物以30摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以70摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例4
在100ml三口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)0.50g、1－萘酚(东京化成工业株式会社制)3.89g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)4.69g、甲苯(关东化学制)18.16g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.14g。然后将烧瓶内氮气置换后加热至130℃，回流搅拌约8小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)13.18g稀释，通过过滤除去沉淀物。将回收的滤液滴加至甲醇/28%氨水(110g/1g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤渣在85℃减压干燥一晚。由此，获得褐色粉末的咔唑树脂4.08g。所得的聚合物相当于式(3－1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为2,400。所得的聚合物以10摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以90摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例5
使咔唑(东京化成工业株式会社制)6.00g和1,6－二羟基萘(东京化成工业株式会社制)3.83g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)9.43g溶解在2－正丁氧基乙醇47.18g中，然后在氮气气流下加热至100℃，反应20小时。将反应溶液冷却后，滴加至甲醇中进行再沉淀，将所得的固体进行加热干燥，获得式(3－2)所示的聚合物。所得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为2600。所得的聚合物以60摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以40摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例6
使咔唑(东京化成工业株式会社制)4.00g和1,6－二羟基萘(东京化成工业株式会社制)8.94g、1－萘甲醛(东京化成工业株式会社制)12.58g溶解在2－正丁氧基乙醇50.05g中，然后在氮气气流下加热至130℃，反应24小时。将反应溶液冷却后，滴加至甲醇/水(8/2)的混合溶剂中，进行再沉淀，将所得的固体进行加热干燥，获得式(3－2)所示的聚合物。所得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为1300。所得的聚合物以30摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以70摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例7
将咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g和1,5－二羟基萘(东京化成工业株式会社制)6.99g、1－芘甲醛(アルドリッチ制)20.66g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.83g加入至甲苯82.79g中，然后在氮气气流下回流搅拌约1小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)55.80g稀释。将反应溶液冷却后，滴加至甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将所得的粉末在85℃减压干燥一晚。然后，获得式(3－3)所示的聚合物16.45g。所得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为1400。所得的聚合物以50摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以50摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例8
将咔唑(东京化成工业株式会社制)1.50g和1,5－二羟基萘(东京化成工业株式会社制)5.60g、1－芘甲醛(アルドリッチ制)10.63g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.91g加入至1,4－二烷43.50g中，然后在氮气气流下回流搅拌约5小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)27.42g稀释。将反应溶液冷却后，滴加至甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将所得的粉末在85℃减压干燥一晚。然后，获得式(3－3)所示的聚合物10.48g。所得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为2800。所得的聚合物以20摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以80摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
合成例9
将咔唑(东京化成工业株式会社制)9.00g和1,5－二羟基萘(东京化成工业株式会社制)2.16g、1－芘甲醛(アルドリッチ制)15.63g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)0.54g加入至对二甲苯40.98g中，然后在氮气气流下回流搅拌约5小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学制)66.15g稀释。将反应溶液冷却后，滴加至甲醇/28%氨水(700g/7g)混合溶液中，进行再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将所得的粉末在85℃减压干燥一晚。然后，获得式(3－3)所示的聚合物21.41g。所得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为5900。所得的聚合物以80摩尔%的比例含有式(1)所示的单元结构，以20摩尔%的比例含有式(2)所示的单元结构。
实施例1
使由合成例1获得的树脂3g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯12g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例2
使由合成例2获得的树脂3g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯12g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例3
使由合成例3获得的树脂3g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯12g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例4
使由合成例4获得的树脂3g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯12g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例5
在由合成例1获得的树脂0.3g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.06g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.006g、作为表面活性剂的メガファックR－300.001g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯2.53g、丙二醇单甲基醚0.84g、环己酮0.84g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例6
在由合成例2获得的树脂0.3g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.06g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.006g、作为表面活性剂的メガファックR－300.001g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯2.53g、丙二醇单甲基醚0.84g、环己酮0.84g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例7
在由合成例3获得的树脂0.6g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.15g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.015g、作为表面活性剂的メガファックR－300.002g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯7.06g、丙二醇单甲基醚1.76g中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例8
在由合成例5获得的树脂1.0g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.20g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.020g、作为表面活性剂的メガファックR－300.003g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚3.96g、环己酮11.90中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例9
在由合成例6获得的树脂1.0g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.25g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.013g、作为表面活性剂的メガファックR－300.003g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚3.96g、环己酮11.90中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例10
在由合成例7获得的树脂2.0g中，混合作为表面活性剂的メガファックR－300.006g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚2.16g、环己酮18.84中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例11
在由合成例8获得的树脂2.0g中，混合作为表面活性剂的メガファックR－300.006g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚2.16g、环己酮18.84中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例12
在由合成例9获得的树脂2.0g中，混合作为表面活性剂的メガファックR－300.006g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚2.16g、环己酮18.84中，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
比较例1
使用甲酚酚醛清漆树脂(市售品，重均分子量为4000)的溶液。
(光学参数的测定)
使用旋转涂布机，将由实施例1～12、比较例1调制的抗蚀剂下层膜溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟(实施例10～12为400℃2分钟)，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。对这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪，测定波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。将结果示于表1中。
[表1]
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
使用旋转涂布机，将由实施例1～12、比较例1调制的抗蚀剂下层膜溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟(实施例10～12为400℃2分钟)，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜进行对于抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮的浸渍试验。
确认了将实施例1～4的溶液在240℃烘烤1分钟的膜溶解于这些溶剂。此外，将实施例5～9的溶液和比较例1的溶液在240℃烘烤1分钟而得的膜、和将实施例10～12的溶液在400℃烘烤2分钟而得的膜不溶于这些溶剂。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下。
RIE－10NR(サムコ制)：CF4
使用旋转涂布机，将由实施例1～12调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟(其中实施例10～实施例12为400℃2分钟)，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度。
此外，使用旋转涂布机，将比较例1的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度，与实施例1～12的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。将结果示于表2中。速度比(1)为(实施例中使用的抗蚀剂下层膜)/(比较例1的抗蚀剂下层膜)的干蚀刻速度比。
[表2]
产业可利用性
由此，本发明的利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，可以提供具有与光致抗蚀剂接近或小于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比，此外还可以兼有作为防反射膜的效果的抗蚀剂下层膜。此外，通过在400℃烘烤膜，与现有品的苯酚酚醛清漆树脂进行干蚀刻速度比的比较，判断出具有作为硬掩模的功能，由此显示400℃以上的耐热性。
判断出本发明的下层膜材料具有能够在上层通过蒸镀而形成硬掩模的耐热性。

Claims (10)

1.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物和溶剂，所述聚合物包含下述式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构，式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的比例以摩尔比计为3～97：97～3，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合，R4表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R5表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R4与R5彼此可以形成环，n1和n2各自表示1～3的整数，
式(2)中，Ar表示碳原子数6～20的芳香族环基，R6表示羟基，R7表示氢原子、卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或者可以包含醚键、酮键或酯键的这些基团的组合，R8表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R9表示氢原子、或者可以被卤原子、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，R8与R9彼此可以形成环，n6表示1～p的整数，n7表示p－n6的整数，这里p表示芳香族环基Ar能够被取代的最大数。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，式(1)中，R1、R2、R3和R5表示氢原子，R4表示萘环或芘环。
3.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，式(2)中，Ar表示萘环，R7和R9表示氢原子，R8表示萘环或芘环。
4.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂。
5.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含酸和/或产酸剂。
6.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，从而得到的。
7.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，从而形成下层膜。
8.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照图案化了的抗蚀剂膜对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
9.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成图案化了的抗蚀剂膜的工序；按照图案化了的抗蚀剂膜对硬掩模进行蚀刻的工序；按照图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，硬掩模是由无机物的蒸镀得到的。
CN201180057083.2A 2010-12-09 2011-12-05 包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Active CN103229104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010275020 2010-12-09
JP275020/2010 2010-12-09
PCT/JP2011/078088 WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2011-12-05 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103229104A CN103229104A (zh) 2013-07-31
CN103229104B true CN103229104B (zh) 2016-08-24

Family

ID=46207128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180057083.2A Active CN103229104B (zh) 2010-12-09 2011-12-05 包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9263285B2 (zh)
EP (1) EP2650729A4 (zh)
JP (1) JP5867732B2 (zh)
KR (1) KR101909222B1 (zh)
CN (1) CN103229104B (zh)
TW (1) TWI554835B (zh)
WO (1) WO2012077640A1 (zh)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013005797A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6124025B2 (ja) * 2012-08-21 2017-05-10 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
CN104838315B (zh) * 2012-12-14 2019-06-07 日产化学工业株式会社 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
KR102357731B1 (ko) * 2012-12-18 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
ES2523948B2 (es) * 2013-05-31 2015-08-14 Universidad Complutense De Madrid Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos
JP2016145849A (ja) * 2013-06-17 2016-08-12 日産化学工業株式会社 トリヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US20160147151A1 (en) 2013-06-25 2016-05-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition contaning pyrrole novolac resin
JP6258151B2 (ja) * 2013-09-25 2018-01-10 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクおよびその製造方法
WO2015098594A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日産化学工業株式会社 第二アミノ基を有するノボラックポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
WO2015146523A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 Jsr株式会社 パターン形成方法、樹脂及びレジスト下層膜形成組成物
KR101747229B1 (ko) * 2014-07-15 2017-06-14 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6165690B2 (ja) 2014-08-22 2017-07-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物の製造方法
KR101788091B1 (ko) 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101788090B1 (ko) * 2014-11-28 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101821734B1 (ko) 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101798935B1 (ko) 2015-04-10 2017-11-17 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US9908990B2 (en) * 2015-04-17 2018-03-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
US9873815B2 (en) * 2015-04-30 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
KR101848343B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-12 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
CN108139674B (zh) 2015-10-19 2021-09-28 日产化学工业株式会社 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR101829750B1 (ko) 2015-10-19 2018-02-19 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
US10053539B2 (en) 2015-12-01 2018-08-21 Jsr Corporation Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound
KR102634064B1 (ko) 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102456124B1 (ko) 2015-12-08 2022-10-19 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
KR101852460B1 (ko) 2015-12-16 2018-04-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101770749B1 (ko) 2016-01-11 2017-08-23 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
US11199775B2 (en) 2016-04-18 2021-12-14 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition containing naphthol aralkyl resin
WO2017188263A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
KR102539890B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102542440B1 (ko) * 2016-08-26 2023-06-09 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN107340688B (zh) * 2016-04-29 2022-05-06 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
KR101700150B1 (ko) * 2016-05-31 2017-01-31 로움하이텍 주식회사 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물
TWI738761B (zh) * 2016-06-16 2021-09-11 南韓商東友精細化工有限公司 硬遮罩用組合物
KR101777687B1 (ko) * 2016-10-13 2017-09-12 영창케미칼 주식회사 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
KR102037818B1 (ko) * 2016-11-10 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101812764B1 (ko) * 2016-12-21 2017-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN108628102B (zh) * 2017-03-21 2021-07-27 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
KR102349937B1 (ko) * 2017-03-27 2022-01-10 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102383692B1 (ko) * 2017-06-30 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP7255487B2 (ja) * 2017-09-22 2023-04-11 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
KR102389260B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102402748B1 (ko) * 2017-11-10 2022-05-26 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102064590B1 (ko) * 2018-04-10 2020-01-09 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR102260811B1 (ko) 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102230039B1 (ko) * 2019-03-22 2021-03-19 (주)코이즈 반사방지용 하드마스크 조성물
CN110872375A (zh) * 2019-07-10 2020-03-10 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含芘侧基聚合物和硬掩膜组合物及图案形成方法
US20220269176A1 (en) * 2019-07-18 2022-08-25 Nissan Chemical Corporation Composition for coating substrate with level difference, said composition containing compound having curable functional group
US11567408B2 (en) 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
KR102322627B1 (ko) * 2020-01-22 2021-11-08 (주)코이즈 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물
US11762294B2 (en) 2020-08-31 2023-09-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for photoresist underlayer
KR20230018877A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP2023124171A (ja) 2022-02-25 2023-09-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用平坦化剤、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP2023129266A (ja) 2022-03-03 2023-09-14 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2023166976A (ja) 2022-05-10 2023-11-22 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024008372A (ja) 2022-07-08 2024-01-19 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2024-02-26 信越化学工業株式会社 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物
IL305619A (en) 2022-09-14 2024-04-01 Shinetsu Chemical Co Compound for forming a metal-containing layer, composition for forming a metal-containing layer, printing method, and semiconductor masking sensitizer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200556A (en) * 1977-05-27 1980-04-29 Coal Industry (Patents) Limited Reinforced rubber

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH05140275A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族樹脂およびその製造方法
JP2002241455A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
CN101160549B (zh) * 2005-04-19 2012-10-10 日产化学工业株式会社 含有具有乙烯二羰基结构的聚合物的形成光刻用防反射膜的组合物
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI414893B (zh) 2006-03-14 2013-11-11 Jsr Corp 底層膜形成用組成物及圖型之形成方法
JP5000191B2 (ja) * 2006-05-01 2012-08-15 新日鐵化学株式会社 カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2009119201A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
KR20110086812A (ko) 2008-10-10 2011-08-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 플루오렌을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5257009B2 (ja) * 2008-11-14 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
US8722841B2 (en) * 2009-06-19 2014-05-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole novolak resin
WO2011034062A1 (ja) 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200556A (en) * 1977-05-27 1980-04-29 Coal Industry (Patents) Limited Reinforced rubber

Also Published As

Publication number Publication date
TW201241569A (en) 2012-10-16
CN103229104A (zh) 2013-07-31
JP5867732B2 (ja) 2016-02-24
WO2012077640A1 (ja) 2012-06-14
US9263285B2 (en) 2016-02-16
TWI554835B (zh) 2016-10-21
EP2650729A1 (en) 2013-10-16
KR20130130005A (ko) 2013-11-29
JPWO2012077640A1 (ja) 2014-05-19
US20130280913A1 (en) 2013-10-24
EP2650729A4 (en) 2014-07-16
KR101909222B1 (ko) 2018-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103229104B (zh) 包含含有羟基的咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
CN103827159B (zh) 二芳基胺酚醛清漆树脂
CN104067175B (zh) 含有具有杂环的共聚树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104185816B (zh) 含有含苯基吲哚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN102803324B (zh) 咔唑酚醛清漆树脂
CN104541205B (zh) 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104838315B (zh) 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
TWI427424B (zh) 包含含有芳香族縮合環之樹脂的微影蝕刻用之光阻下層膜形成用組成物
CN105874386A (zh) 含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN103635858B (zh) 包含含有脂环式骨架的咔唑树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
CN105324719A (zh) 包含吡咯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US8227172B2 (en) Method of producing semiconductor device using resist underlayer film by photo-crosslinking curing
CN102472973B (zh) 含有带脂肪族环和芳香族环的树脂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106662819A (zh) 包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN105324720A (zh) 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN109073976A (zh) 用于形成膜密度提高了的抗蚀剂下层膜的组合物
TW201314371A (zh) 含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物
JPWO2010041626A1 (ja) フルオレンを含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
CN104412163A (zh) 使用溶剂显影光刻工艺用的用于形成有机下层膜的组合物的半导体装置制造方法
CN106164774A (zh) 含有包含丙烯酰胺结构和丙烯酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106133607A (zh) 含有芳香族乙烯基化合物加成的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN109643065A (zh) 包含含有三芳基二胺的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106233206A (zh) 含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI465854B (zh) 具有含芳香族縮合環之樹脂的微影用光阻下層膜形成組成物
TW201512296A (zh) 含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant