JPH05140275A - 芳香族樹脂およびその製造方法 - Google Patents
芳香族樹脂およびその製造方法Info
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- JPH05140275A JPH05140275A JP3300191A JP30019191A JPH05140275A JP H05140275 A JPH05140275 A JP H05140275A JP 3300191 A JP3300191 A JP 3300191A JP 30019191 A JP30019191 A JP 30019191A JP H05140275 A JPH05140275 A JP H05140275A
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- Japan
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- resin
- aromatic resin
- acid
- carbazole
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、硬化性等に優れた芳香族樹脂および
その有利な製造方法を提供すること。 【構成】 カルバゾール１００モルに対し、ジヒドロキ
シメチルベンゼン類およびジハロメチルベンゼン類から
選ばれる少なくとも１種の架橋剤５０〜３００モルを反
応させる芳香族樹脂の製造方法および下記式（１）で示
される構造単位を芳香族樹脂。 【化１】
その有利な製造方法を提供すること。 【構成】 カルバゾール１００モルに対し、ジヒドロキ
シメチルベンゼン類およびジハロメチルベンゼン類から
選ばれる少なくとも１種の架橋剤５０〜３００モルを反
応させる芳香族樹脂の製造方法および下記式（１）で示
される構造単位を芳香族樹脂。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性芳香族樹
脂に関するものである。
脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多環芳香族化合物とジヒドロキシメチル
ベンゼン等の架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させて芳
香族樹脂を製造することは特開昭６２−５２１号公報等
で知られており、この樹脂はコプナ樹脂とも称せられて
いる。この樹脂は耐熱性に優れた樹脂であるだけでな
く、電気的絶縁体としても優れており、それ単独または
複合材料として広い用途が期待されている。そして、多
環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン等
の炭化水素が例示されているが、本発明者らの研究によ
れば、比較的反応性が低く、反応率が低いという問題が
ある他、耐熱性、硬度等がより優れたものが要望されて
いる。
ベンゼン等の架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させて芳
香族樹脂を製造することは特開昭６２−５２１号公報等
で知られており、この樹脂はコプナ樹脂とも称せられて
いる。この樹脂は耐熱性に優れた樹脂であるだけでな
く、電気的絶縁体としても優れており、それ単独または
複合材料として広い用途が期待されている。そして、多
環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン等
の炭化水素が例示されているが、本発明者らの研究によ
れば、比較的反応性が低く、反応率が低いという問題が
ある他、耐熱性、硬度等がより優れたものが要望されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、硬化
性等に優れた芳香族樹脂およびその有利な製造方法を提
供することを目的とする。
性等に優れた芳香族樹脂およびその有利な製造方法を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はカルバゾール１
００モルに対し、ジヒドロキシメチルベンゼン類および
ジハロメチルベンゼン類から選ばれる少なくとも１種の
架橋剤５０〜３００モルを反応させる芳香族樹脂の製造
方法またはこれを硬化させてなる硬化芳香族樹脂であ
り、この芳香族樹脂は下記式（１）で示されるような繰
り返し単位を有する。
００モルに対し、ジヒドロキシメチルベンゼン類および
ジハロメチルベンゼン類から選ばれる少なくとも１種の
架橋剤５０〜３００モルを反応させる芳香族樹脂の製造
方法またはこれを硬化させてなる硬化芳香族樹脂であ
り、この芳香族樹脂は下記式（１）で示されるような繰
り返し単位を有する。
【０００５】
【化１】
【０００６】本発明の製造方法で用いる多環芳香族化合
物は、カルバゾールである。カルバゾールはコールター
ル中に含まれ、これは蒸留、抽出等の手段により回収す
ることができるが、本発明においてはカルバゾールを含
有する留分のような比較的低純度のものであっても使用
可能である。もちろん、合成法で得られたような純粋な
ものが好ましい。
物は、カルバゾールである。カルバゾールはコールター
ル中に含まれ、これは蒸留、抽出等の手段により回収す
ることができるが、本発明においてはカルバゾールを含
有する留分のような比較的低純度のものであっても使用
可能である。もちろん、合成法で得られたような純粋な
ものが好ましい。
【０００７】架橋剤としてはジヒドロキシメチルベンゼ
ン類およびジハロメチルベンゼン類が使用される。ジヒ
ドロキシメチルベンゼン類としては、ｏ、ｍまたはｐ−
ジヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルトル
エン等が挙げられるが、好ましくはｐ−ジヒドロキシメ
チルベンゼン（ｐ−キシリレングリコールとも称され、
ＰＸＧと略称される）である。ジハロメチルベンゼン類
としては、ｏ、ｍまたはｐ−ジハロメチルベンゼン、ジ
ハロメチルトルエン等が挙げられるが、好ましくはｐ−
ジクロロメチルベンゼンである。
ン類およびジハロメチルベンゼン類が使用される。ジヒ
ドロキシメチルベンゼン類としては、ｏ、ｍまたはｐ−
ジヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルトル
エン等が挙げられるが、好ましくはｐ−ジヒドロキシメ
チルベンゼン（ｐ−キシリレングリコールとも称され、
ＰＸＧと略称される）である。ジハロメチルベンゼン類
としては、ｏ、ｍまたはｐ−ジハロメチルベンゼン、ジ
ハロメチルトルエン等が挙げられるが、好ましくはｐ−
ジクロロメチルベンゼンである。
【０００８】架橋剤はカルバゾール１００モルに対して
５０〜３００モル、好ましくは１２０〜２００モル用い
られる。架橋剤が多過ぎても、少な過ぎても芳香族樹脂
の物性が低下したり、反応率が低下したりする等の問題
を生ずる。
５０〜３００モル、好ましくは１２０〜２００モル用い
られる。架橋剤が多過ぎても、少な過ぎても芳香族樹脂
の物性が低下したり、反応率が低下したりする等の問題
を生ずる。
【０００９】カルバゾールと架橋剤との反応は、有機ス
ルホン酸、硫酸、しゅう酸、塩酸等のプロトン酸の存在
下、９０〜２００℃で行うことができる。また、反応溶
媒は使用しなくともよいが、反応を円滑に進行させるた
めメチルイソブチルケトン等の溶媒を用いることが有利
である。反応時間は温度等の他の条件にもよるが、３０
分〜数時間程度が適当である。反応終了後、水洗、蒸留
等により酸触媒や未反応原料を分離して芳香族樹脂を得
る。
ルホン酸、硫酸、しゅう酸、塩酸等のプロトン酸の存在
下、９０〜２００℃で行うことができる。また、反応溶
媒は使用しなくともよいが、反応を円滑に進行させるた
めメチルイソブチルケトン等の溶媒を用いることが有利
である。反応時間は温度等の他の条件にもよるが、３０
分〜数時間程度が適当である。反応終了後、水洗、蒸留
等により酸触媒や未反応原料を分離して芳香族樹脂を得
る。
【００１０】この反応で得られる芳香族樹脂は、軟化点
が５０〜１５０℃前後であり、酸等の硬化促進剤の存在
下に１００〜２００℃前後に数分ないしはそれ以上加熱
することにより硬化させることができる。この硬化した
樹脂は高い耐熱性を示し、５００℃前後またはそれ以上
の温度で初めて熱分解が生じるものを得ることができ
る。
が５０〜１５０℃前後であり、酸等の硬化促進剤の存在
下に１００〜２００℃前後に数分ないしはそれ以上加熱
することにより硬化させることができる。この硬化した
樹脂は高い耐熱性を示し、５００℃前後またはそれ以上
の温度で初めて熱分解が生じるものを得ることができ
る。
【００１１】また、この反応で得られる芳香族樹脂はベ
ンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ケトン類等に溶解可
能であり、これを溶媒に溶解させてワニス等とすること
も可能である。この芳香族樹脂をワニスとする場合は、
シンナーで薄め、硬化促進剤としてピロリン酸等の酸を
１〜２％程度加えることによりつくることができ、これ
は塗布後、加熱乾燥すると鋼板と強固に密着した塗膜が
得られ、これは極めて高い硬度を示す。
ンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ケトン類等に溶解可
能であり、これを溶媒に溶解させてワニス等とすること
も可能である。この芳香族樹脂をワニスとする場合は、
シンナーで薄め、硬化促進剤としてピロリン酸等の酸を
１〜２％程度加えることによりつくることができ、これ
は塗布後、加熱乾燥すると鋼板と強固に密着した塗膜が
得られ、これは極めて高い硬度を示す。
【００１２】本発明の芳香族樹脂は前記式（１）で表さ
れるものであり、式中ｎは１以上の整数を示す。式
（１）で表される樹脂は、カルバゾールとジヒドロキシ
メチルベンゼンまたはジハロメチルベンゼンとを反応さ
せることにより得られる。
れるものであり、式中ｎは１以上の整数を示す。式
（１）で表される樹脂は、カルバゾールとジヒドロキシ
メチルベンゼンまたはジハロメチルベンゼンとを反応さ
せることにより得られる。
【００１３】この芳香族樹脂は、新規な樹脂であり軟化
点５０〜２００℃前後であって、必要により酸および／
またはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤または硬化
促進剤を加えて１００℃以上に加熱すると、硬化する。
本発明の芳香族樹脂は硬化が容易であり、比較的少量の
硬化剤または硬化促進剤の使用で硬化する。
点５０〜２００℃前後であって、必要により酸および／
またはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤または硬化
促進剤を加えて１００℃以上に加熱すると、硬化する。
本発明の芳香族樹脂は硬化が容易であり、比較的少量の
硬化剤または硬化促進剤の使用で硬化する。
【００１４】この芳香族樹脂をワニスとする場合は、シ
ンナーで薄め、硬化促進剤としてピロリン酸等の酸を１
〜２％程度加えることによりつくることができ、これは
塗布後、加熱乾燥すると鋼板と強固に密着した塗膜が得
られ、これは極めて高い硬度を示す。またフィラー、顔
料等を配合して塗料とすることができる。
ンナーで薄め、硬化促進剤としてピロリン酸等の酸を１
〜２％程度加えることによりつくることができ、これは
塗布後、加熱乾燥すると鋼板と強固に密着した塗膜が得
られ、これは極めて高い硬度を示す。またフィラー、顔
料等を配合して塗料とすることができる。
【００１５】この芳香族樹脂は、単独で成形材料等に使
用できる他、他の材料と複合して成形材料、接着剤、炭
素材原料等に使用できる。本発明の芳香族樹脂を硬化さ
せて得られる硬化芳香族樹脂は、極めて高い耐熱性を示
す。
用できる他、他の材料と複合して成形材料、接着剤、炭
素材原料等に使用できる。本発明の芳香族樹脂を硬化さ
せて得られる硬化芳香族樹脂は、極めて高い耐熱性を示
す。
【００１６】
実施例１ コールタールから分離した粗製カルバゾール１モル、ｐ
−ジヒドロキシメチルベンゼン（ＰＸＧ）０．８モルお
よびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）をカルバゾール
に対し１０重量％を、カルバゾールに対して４重量倍の
ＭＩＢＫに溶解し、撹拌しながら１１０℃で２時間反応
させた。その後、１４０℃、１２ｔｏｒｒ．で減圧蒸留
して、低沸点物を除去して芳香族樹脂を得た。このとき
樹脂化率は８２．７％、生成水は１．１４モルであっ
た。なお、樹脂化率は（ＧＰＣで測定した生成樹脂量）
／（ＰＸＧが１００％反応したときの理論樹脂量）×１
００で計算したものである。
−ジヒドロキシメチルベンゼン（ＰＸＧ）０．８モルお
よびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）をカルバゾール
に対し１０重量％を、カルバゾールに対して４重量倍の
ＭＩＢＫに溶解し、撹拌しながら１１０℃で２時間反応
させた。その後、１４０℃、１２ｔｏｒｒ．で減圧蒸留
して、低沸点物を除去して芳香族樹脂を得た。このとき
樹脂化率は８２．７％、生成水は１．１４モルであっ
た。なお、樹脂化率は（ＧＰＣで測定した生成樹脂量）
／（ＰＸＧが１００％反応したときの理論樹脂量）×１
００で計算したものである。
【００１７】比較例１〜４ 多環芳香族化合物として、カルバゾールの代わりに表１
に示した化合物を使用した他は同一の条件で芳香族樹脂
を合成した。樹脂化率は表１のとおりであった。
に示した化合物を使用した他は同一の条件で芳香族樹脂
を合成した。樹脂化率は表１のとおりであった。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２ カルバゾール１００．２ｇ、ＰＸＧ１２４．２ｇおよび
ＰＴＳ１０．０ｇをＭＩＢＫ４００ｇに溶解し、１１０
℃で１３０分間反応させた。その後、水洗して酸を除去
し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ．で減圧蒸留して低沸点物
を除去して芳香族樹脂を得た。生成樹脂の収量は２０３
ｇ、軟化点９４℃、色調は青紫色であった。この樹脂に
ついて、ＧＰＣおよびＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）を測定した
結果をそれぞれ図１および図２に示す。また、この樹脂
は前記式（１）の単位構造を有する。
ＰＴＳ１０．０ｇをＭＩＢＫ４００ｇに溶解し、１１０
℃で１３０分間反応させた。その後、水洗して酸を除去
し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ．で減圧蒸留して低沸点物
を除去して芳香族樹脂を得た。生成樹脂の収量は２０３
ｇ、軟化点９４℃、色調は青紫色であった。この樹脂に
ついて、ＧＰＣおよびＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）を測定した
結果をそれぞれ図１および図２に示す。また、この樹脂
は前記式（１）の単位構造を有する。
【００２０】また、この芳香族樹脂について、ＰＴＳを
硬化促進剤として１重量％加えた後、１８０℃で２時間
加熱して硬化させた。得られた硬化樹脂についてガラス
転移温度、熱変形温度および熱分解温度を測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は２４６℃、熱変形温度は２２６℃
であり、熱重量分析曲線による熱分解開始温度は４９５
℃、１０％減少温度５４５℃、２０％減少温度５７０℃
であった。
硬化促進剤として１重量％加えた後、１８０℃で２時間
加熱して硬化させた。得られた硬化樹脂についてガラス
転移温度、熱変形温度および熱分解温度を測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は２４６℃、熱変形温度は２２６℃
であり、熱重量分析曲線による熱分解開始温度は４９５
℃、１０％減少温度５４５℃、２０％減少温度５７０℃
であった。
【００２１】さらに、この芳香族樹脂を用いて、ワニス
をつくり、その性能を評価した。ワニスの組成は多環芳
香族樹脂６０重量部、トルエン４０重量部、ピロリン酸
０．２〜１．０重量％であり、これをブラトス鋼板に刷
毛で塗布したのち、常温乾燥、次いで８０〜１８０℃で
加熱乾燥した。塗膜の硬化時間はピロリン酸添加量０．
２％のとき１６０℃×２ｈｒ、０．５％のとき１６０℃
×１ｈｒ、１．０％のとき１３０℃×１ｈｒであった。
得られた塗膜について、鉛筆硬度、密着性、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）浸漬テストをした結果を表２に示
す。
をつくり、その性能を評価した。ワニスの組成は多環芳
香族樹脂６０重量部、トルエン４０重量部、ピロリン酸
０．２〜１．０重量％であり、これをブラトス鋼板に刷
毛で塗布したのち、常温乾燥、次いで８０〜１８０℃で
加熱乾燥した。塗膜の硬化時間はピロリン酸添加量０．
２％のとき１６０℃×２ｈｒ、０．５％のとき１６０℃
×１ｈｒ、１．０％のとき１３０℃×１ｈｒであった。
得られた塗膜について、鉛筆硬度、密着性、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）浸漬テストをした結果を表２に示
す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高い反応速
度および反応率で芳香族樹脂を得ることができる。本発
明の芳香族樹脂は酸等の硬化剤または硬化促進剤の使用
量が少量であっても、熱硬化可能であり、それ自身単独
でまたは他の材料と複合してフイルム、繊維状を含む各
種の成形体とすることが可能であるだけでなく、塗料
類、接着剤、炭素材等の原料としても優れる。また、本
発明の芳香族樹脂を硬化させた硬化芳香族樹脂は耐熱
性、硬度等極めて優れる性能を示す。
度および反応率で芳香族樹脂を得ることができる。本発
明の芳香族樹脂は酸等の硬化剤または硬化促進剤の使用
量が少量であっても、熱硬化可能であり、それ自身単独
でまたは他の材料と複合してフイルム、繊維状を含む各
種の成形体とすることが可能であるだけでなく、塗料
類、接着剤、炭素材等の原料としても優れる。また、本
発明の芳香族樹脂を硬化させた硬化芳香族樹脂は耐熱
性、硬度等極めて優れる性能を示す。
【図１】 本発明の実施例２で得られた芳香族樹脂のＧ
ＰＣの測定の結果を示すチャートである。
ＰＣの測定の結果を示すチャートである。
【図２】 本発明の実施例２で得られた芳香族樹脂のＩ
Ｒ測定の結果を示すチャートである。
Ｒ測定の結果を示すチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 カルバゾール１００モルに対し、ジヒド
ロキシメチルベンゼン類およびジハロメチルベンゼン類
から選ばれる少なくとも１種の架橋剤５０〜３００モル
を反応させることを特徴とする芳香族樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 下記式（１）で示される構造単位を有す
ることを特徴とする芳香族樹脂。 【化１】 - 【請求項３】 請求項２記載の芳香族樹脂を熱硬化させ
てなる硬化樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3300191A JPH05140275A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 芳香族樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3300191A JPH05140275A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 芳香族樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140275A true JPH05140275A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17881833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3300191A Withdrawn JPH05140275A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 芳香族樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140275A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297540A (ja) * | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP2650729A1 (en) * | 2010-12-09 | 2013-10-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming resist underlayer film containing hydroxyl group-containing carbazole novolac resin |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3300191A patent/JPH05140275A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297540A (ja) * | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP2650729A1 (en) * | 2010-12-09 | 2013-10-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming resist underlayer film containing hydroxyl group-containing carbazole novolac resin |
| EP2650729A4 (en) * | 2010-12-09 | 2014-07-16 | Nissan Chemical Ind Ltd | COMPOSITION FOR FORMING LACQUER COATING WITH A CARBAZOLE NOVOLAC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN |
| US9263285B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-02-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990204 |