CN114163390A - 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114163390A
CN114163390A CN202111420484.1A CN202111420484A CN114163390A CN 114163390 A CN114163390 A CN 114163390A CN 202111420484 A CN202111420484 A CN 202111420484A CN 114163390 A CN114163390 A CN 114163390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
piperazine
curing agent
resin curing
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111420484.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114163390B (zh
Inventor
王涛
惠正权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd
Jiangsu Sanmu Group Corp
Original Assignee
Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd
Jiangsu Sanmu Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd, Jiangsu Sanmu Group Corp filed Critical Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd
Priority to CN202111420484.1A priority Critical patent/CN114163390B/zh
Publication of CN114163390A publication Critical patent/CN114163390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114163390B publication Critical patent/CN114163390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法，它由1,2‑二胺类物质和1,2‑二酮类物质缩合后，经氰基硼氢化钠(NaCNBH3)在甲醇溶剂中还原制成。经过性能检测，结果表明发明制备得到的哌嗪类化合物，用于固化环氧树脂，固化物各项性能指标优异。特别是与未经改性的1,2‑二胺相比，漆膜柔韧性、光泽、耐黄变性、耐水性得到提高，取得了非常好的技术效果。

Description

一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种性能优越的哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂和环氧树脂固化剂组成的双组份体系由于固化收缩率小、粘结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点，被广泛用于地坪涂料、防腐涂料、胶黏剂和复合材料等领域。
固化剂的选择对环氧体系的性能起到关键作用。哌嗪是一种含有两个氮原子的六元杂环，目前作为环氧固化剂使用的哌嗪类物质主要为N-氨乙基哌嗪(N-AEP)。N-AEP与环氧树脂搭配使用具有固化速度快，耐水性好等优点，但是也存在挥发性强，漆膜光泽低，潮湿环境下易发白，漆膜偏脆等不足。专利CN109400849B公开了一种将N-AEP用缩水甘油醚进行改性的方法，以此降低挥发性并且提升了性能，得到的固化剂具有较高的反应活性，与环氧树脂组成的组合物具有较好的强度和耐候性。
本发明通过大量实验筛选，利用二胺与二酮的缩合、还原，研发出一种结构新颖，性能优良的哌嗪类环氧树脂固化剂，与环氧树脂搭配使用固化速度快，固化物的力学性能、耐热性、耐水性优良，光泽高，耐黄变性好。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种哌嗪类环氧树脂固化剂；本发明另一个目的是提供该固化剂的制备方法。
技术方案：为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：35～65％的1,2-二胺类物质、35～65％的1,2-二酮类物质。
作为优选方案，以上所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，1,2-二胺类物质为乙二胺，1,2-环己二胺，1,2-环戊二胺中的一种或几种混合物。
作为优选方案，以上所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，1,2-二酮类物质为丁二酮，1-苯基-1,2-丙二酮，1,2-环己二酮，1,2-环戊二酮中的一种或几种混合物。
本发明所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠，搅拌；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
作为优选方案，本发明所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
本发明筛选采用环己烷代替甲苯作为缩合带水剂，虽然能够降低反应温度(60-70℃)，也能得到目标产品，但缩合反应时间会延长。本发明筛选发现用甲苯带水需3-4小时达到理论出水量，但是用环己烷需8-10小时，生产效率更高。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
哌嗪类环氧固化剂比较少见，主要是N-氨乙基哌嗪以及基于N-氨乙基哌嗪的改性物。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成，将不同的二胺与不同的二酮结合，得到多种不同结构的哌嗪类物质。将其作为环氧树脂固化剂，固化物各项性能指标优异。与未经改性的二胺相比，漆膜柔韧性、光泽、耐黄变性、耐水性得到提高，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
以下实施例硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是GB/T 6739-2006；柔韧性采用轴棒弯曲方法测定，依据标准是GB/T 1731-2020；附着力测试采用拉开法，依据标准是GB/T 5210-1985；光泽度测试参照的标准是GB/T 9754-2007；耐黄变性测试参照的标准是GB/T 23983-2009；耐水性测试参照的标准是GB/T 1733-1993。
实施例1
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：35％的乙二胺、65％的1,2-环己二酮。反应方程式如下：
Figure BDA0003377176830000031
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将350g乙二胺、650g1,2-环己二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入900g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到210g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入240g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/37比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与乙二胺漆膜按照100/8比例混合。固化后测得基本性能对照如下表。
Figure BDA0003377176830000032
Figure BDA0003377176830000041
实施例2
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：57％的1,2-环己二胺、43％的丁二酮。
2、反应方程式如下：
Figure BDA0003377176830000042
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将570g1,2-环己二胺、430g丁二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入730g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到180g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入210g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。
将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/45比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与1,2-环己二胺(100/15)的漆膜。固化后测得基本性能对照如下表。
Figure BDA0003377176830000051
实施例3
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：40％的1,2-环戊二胺、60％的1-苯基-1,2-丙二酮。反应方程式如下：
Figure BDA0003377176830000052
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将400g1,2-环戊二胺、600g1-苯基-1,2-丙二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入580g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到144g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入165g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/57比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与1,2-环戊二胺(100/13)漆膜。固化后测得基本性能对照如下表。
Figure BDA0003377176830000061
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用优选原料制备得到的哌嗪类环氧树脂固化剂，其柔韧性、附着力、光泽、耐黄变性、耐水性都较未经改性的胺提高，取得了很好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种哌嗪类环氧树脂固化剂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：35～65％的1,2-二胺类物质、35～65％的1,2-二酮类物质。
2.根据权利要求1所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，其特征在于，1,2-二胺类物质为乙二胺，1,2-环己二胺，1,2-环戊二胺中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的1,2-二酮类物质为丁二酮，1-苯基-1,2-丙二酮，1,2-环己二酮，1,2-环戊二酮中的一种或几种混合物。
4.权利要求1～3任一项所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠，搅拌；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
5.根据权利要求4所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温至80～100℃，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
CN202111420484.1A 2021-11-26 2021-11-26 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法 Active CN114163390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111420484.1A CN114163390B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111420484.1A CN114163390B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114163390A true CN114163390A (zh) 2022-03-11
CN114163390B CN114163390B (zh) 2024-03-08

Family

ID=80480940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111420484.1A Active CN114163390B (zh) 2021-11-26 2021-11-26 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114163390B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186744A (zh) * 2007-08-29 2008-05-28 上纬企业股份有限公司 一种环氧树脂及其用途
CN101338018A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 上海树脂厂有限公司 环氧树脂固化剂及其制备方法
CN101906282A (zh) * 2010-07-12 2010-12-08 强军锋 环氧树脂结构胶及其制备方法
CN102206165A (zh) * 2011-03-30 2011-10-05 华南理工大学 一种环氧树脂固化剂的制备方法
CN102351802A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 山西新天源医药化工有限公司 N-单取代哌嗪-2,3-二酮的合成方法
CN104530020A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 成都师范学院 一种含马来酰亚胺环氧树脂固化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338018A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 上海树脂厂有限公司 环氧树脂固化剂及其制备方法
CN101186744A (zh) * 2007-08-29 2008-05-28 上纬企业股份有限公司 一种环氧树脂及其用途
CN101906282A (zh) * 2010-07-12 2010-12-08 强军锋 环氧树脂结构胶及其制备方法
CN102206165A (zh) * 2011-03-30 2011-10-05 华南理工大学 一种环氧树脂固化剂的制备方法
CN102351802A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 山西新天源医药化工有限公司 N-单取代哌嗪-2,3-二酮的合成方法
CN104530020A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 成都师范学院 一种含马来酰亚胺环氧树脂固化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114163390B (zh) 2024-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6261053B2 (zh)
WO2015010924A1 (de) Beschichtungsmassen, enthaltend eine verbindung mit mindestens zwei cyclischen carbonatgruppen und einer siloxangruppe
WO2016049832A1 (en) Epoxy composition
EP3812382A1 (en) Furfuryl alcohol-derived bifunctional furan epoxy and method for producing same
WO2017053526A1 (en) Epoxy terminated butadiene and butadiene acrylonitrile copolymers
WO2015076440A1 (ko) 에폭시 수지의 경화제 또는 가소제로 유용한 스티렌네이티드 페놀
JPS6173719A (ja) 新規なエポキシ樹脂組成物
KR101397655B1 (ko) 에폭시 수지의 경화제 또는 가소제로 유용한 스티렌네이티드 페놀
FR2531439A1 (fr) Resines epoxy contenant un atome de metal
CN105131283B (zh) 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物
JP2008174604A (ja) コーティング剤組成物及びその製造方法、該組成物で被覆又は表面処理されてなる物品
CN114163390B (zh) 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法
CN110423554B (zh) 一种快干天然生漆及其制备方法、应用
SG185028A1 (en) Phosphazene blocked azole compounds as latent catalysts for epoxy resins
JPH036215A (ja) エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾール
JPH1081733A (ja) エポキシ樹脂系用硬化剤
CN109575237B (zh) 一种双酚s改性双酚a甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法
KR20160060468A (ko) 페놀 수지 및 그 제조 방법
CN114605604B (zh) 一种带有离子液体结构的固化剂及制备方法和应用
WO2010008035A1 (ja) 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
JPS6056168B2 (ja) アミン変性物の製造法
CN114057671B (zh) 双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法
JPH0230327B2 (zh)
JPS6377915A (ja) フェノール類ノボラック組成物の製造法
SU243827A1 (ru) Способ отверждения эпоксидных смол

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant