KR20160060468A - 페놀 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 페놀 수지는, 아래 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 300 내지 1,000이다. 화학식 1에서, R1은 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 자연수이다. 상기 페놀 수지는 높은 유리전이온도, 저유전율, 높은 내크랙성을 가지며, 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
<화학식 1>

Description

페놀 수지 및 그 제조 방법{PHENOL RESIN AND METHOD FOR MANUFACTURING THE PHENOL RESIN}
본 발명은 페놀 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 인쇄회로기판 등의 전자 재료에 사용될 수 있는 신규 페놀 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 페놀 수지는, 반도체산업, 전기전자재료, 성형재료, 적층판, 내화물, 도료, 각종 기재의 점결재 등 많은 분야에서 사용되고 있다. 페놀 수지의 종류로서는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 고형상, 액상 등, 용도에 적합한 여러 형태의 것이 합성되어 사용되고 있다.
상기 페놀 수지는 인쇄회로기판의 제조에 널리 이용되고 있다. 최근 인쇄회로기판은 박막화 소형화 됨에 따라 저유전율, 저열팽창화, 고내열화 등의 물성을 요구하고 있으며, 동시에 환경친화적인 제품을 요구됨에 따라 비할로겐 타입의 수지가 요구되고 있는데, 페놀류와 알데히드류를 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 기존의 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등은 흡습율이 높아 인쇄회로기판의 제조시 크랙(crack) 등을 발생할 우려 있다. 또한, 특히 유전율이 높아 인쇄회로기판 내에서 쇼트(short circuit) 현상이 발생할 우려가 있어, 고성능 타입의 인쇄회로기판에 적용하기가 어렵다.
이러한 문제점 등을 개선하기 위한 방법으로, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 페놀 화합물을 반응시킨 변성 페놀 수지가 개발된 바 있으나, 디시클로펜타디엔은 반응성이 떨어져 이를 활용한 저유전율의 페놀 수지 제조에 어려움이 있으며 제조된 디시클로펜타디엔-페놀 수지는 성형성이 낮아 다양한 제품에 적용하기가 어렵다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 내습성, 가공성 및 저유전율을 달성할 수 있는 페놀 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페놀수지는, 아래 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 300 내지 1,000이다. 하기에서, R1은 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 자연수이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
일 실시예에 따르면, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이소프로필기를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 상기 페놀 수지의 유리전이온도는 90℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 수지의 제조 방법은, 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴을 혼합하는 단계 및 루이스 산 촉매의 존재하에서, 100℃ 내지 200℃에서, 축합 반응을 진행하여, 상기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 300 내지 1,000인 페놀 수지를 얻는 단계를 포함한다.
일 시시예에 따르면, 상기 페놀 화합물은 아래의 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
일 실시예에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3) 페놀 착화합물 및 삼불화붕소 에테레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 페놀 화합물에 대한 테트라하이드로인덴의 중량비는 0.1 내지 0.7이다.
일 실시예에 따르면, 상기 루이스 산 촉매의 상기 페놀 화합물에 대한 중량비는 0.01 내지 0.05이다.
본 발명에 따르면, 저유전율을 가지고, 높은 유리 전이 온도, 예를 들어, 약 90℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 페놀 수지는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 경우, 높은 반응성과 높은 경화 속도를 가짐으로써, 가공성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페놀 수지 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 수지는 아래의 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 포함한다. 하기 화학식 1에서 n은 자연수이며, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이다. 예를 들어, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기 등을 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 페놀 수지의 중량평균 분자량은 300 내지 1,000이다.
상기 페놀 수지는 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene)의 축합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 페놀 화합물은 R1의 결합 위치에 따라 아래의 화학식 2 내지 4로 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00006
<화학식 3>
Figure pat00007
<화학식 4>
Figure pat00008
상기의 페놀 화합물들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
테트라하이드로인덴은 아래의 화학식 5로 나타낼 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00009
상기 페놀 수지는, 상기 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴의 결합 위치에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 4의 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴이 결합하는 경우, 상기 페놀 수지는 아래의 화학식 6 내지 8로 나타낼 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00010
<화학식 7>
Figure pat00011
<화학식 8>
Figure pat00012
또한, 화학식 3의 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴이 결합하는 경우, 상기 페놀 수지는 아래의 화학식 9 내지 11로 나타낼 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00013
<화학식 10>
Figure pat00014
<화학식 11>
Figure pat00015
이외에도 상기 페놀 수지는 다양한 구조를 가질 수 있으며,하나의 수지 분자 내에 다양한 구조가 혼재할 수도 있다.
상기 페놀 수지를 얻기 위한 반응은 약 100℃ 내지 200℃에서 이루어질 수 있으며, 상기 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴을 혼합할 때, 상기 페놀 화합물에 대한 테트라하이드로인덴의 중량비는 0.1 내지 0.7인 것이 바람직하다.
상기 반응은 루이스 산 촉매의 존재 하에 진행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 루이스 산 촉매는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3) 페놀 착화합물, 삼불화붕소 에테레이트 등을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는, 삼불화붕소(BF3) 페놀 착화합물을 사용하는 것이 반응성 면에서 유리하다.
상기 루이스 산 촉매의 상기 페놀 화합물에 대한 중량비는 0.01 내지 0.05인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저유전율을 가지고, 높은 유리 전이 온도, 예를 들어, 약 90℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 페놀 수지는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 경우, 높은 반응성과 높은 경화 속도를 가짐으로써, 가공성을 개선할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 페놀 수지 및 그 제조 방법을 살펴보기로 한다.
실시예 1
4구 플라스크에 1568.4g의 페놀과 BF3-페놀 착화합물 47.1g을 배합한 다음 50℃로 승온한 후, 3시간에 걸쳐 300.5g의 테트라하이드로인덴을 투입하였다. 테트라하이드로인덴의 투입을 완료한 후 110℃로 승온하여 3시간 유지하였다. 다음으로, 미반응 테트라하이드로인덴을 완전 반응시키기 위해 150℃로 승온하여 5시간 동안 유지한하였다. 다음으로, 80℃로 냉각하여 KYOWA KAGAKU사의 산 흡착제인 KW-500SH를 이용하여 산을 흡착시킨 후, 여과지로 여과하였다. 다음으로, 220℃로 승온, 감압하여 미반응 페놀을 제거하여 494g의 페놀 수지를 얻었다. 상기 페놀 수지의 중량평균분자량은 628, 연화점(유리전이온도)은 99℃이며 유리 페놀 함량은 0.2%이었다.
실시예 2
4구 플라스크에 1802.1g의 p-크레졸과 BF3-페놀 착화합물 54.1g을 배합한 다음 50℃로 승온한 후, 3시간에 걸쳐 300.5g의 테트라하이드로인덴을 투입하였다. 이후의 반응은 실시예1과 동일하게 실시하여 512g의 페놀 수지를 얻었다. 상기 페놀 수지의 중량평균분자량은 596, 연화점(유리전이온도)은 96℃이며 유리 크레졸 함량은 0.2%이었다.
상기 실시예를 참조하면, 본 발명에 따라, 높은 유리 전이 온도(95℃ 이상)을 갖는 페놀 수지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 페놀 수지는, 각종 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 300 내지 1,000인 페놀 수지.
    <화학식 1>
    Figure pat00016

    (R1은 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 자연수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이소프로필기를 나타내는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서, 유리전이온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 페놀수지.
  4. 페놀 화합물과 테트라하이드로인덴을 혼합하는 단계; 및
    루이스 산 촉매의 존재하에서, 100℃ 내지 200℃에서, 축합 반응을 진행하여, 아래의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량평균분자량이 300 내지 1,000인 페놀 수지를 얻는 단계를 포함하는 페놀 수지의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00017

    (R1은 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 자연수이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 페놀 화합물은 아래의 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure pat00018

    <화학식 3>
    Figure pat00019

    <화학식 4>
    Figure pat00020

    (화학식 2 내지 4에서, R1은 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 염화알루미늄(AlCl3), 삼불화붕소(BF3) 페놀 착화합물 및 삼불화붕소 에테레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 페놀 화합물에 대한 테트라하이드로인덴의 중량비는 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매의 상기 페놀 화합물에 대한 중량비는 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
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