CN114163390B - 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法，它由1,2‑二胺类物质和1,2‑二酮类物质缩合后，经氰基硼氢化钠(NaCNBH3)在甲醇溶剂中还原制成。经过性能检测，结果表明发明制备得到的哌嗪类化合物，用于固化环氧树脂，固化物各项性能指标优异。特别是与未经改性的1,2‑二胺相比，漆膜柔韧性、光泽、耐黄变性、耐水性得到提高，取得了非常好的技术效果。

Description

一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种性能优越的哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂和环氧树脂固化剂组成的双组份体系由于固化收缩率小、粘结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点，被广泛用于地坪涂料、防腐涂料、胶黏剂和复合材料等领域。
固化剂的选择对环氧体系的性能起到关键作用。哌嗪是一种含有两个氮原子的六元杂环，目前作为环氧固化剂使用的哌嗪类物质主要为N-氨乙基哌嗪(N-AEP)。N-AEP与环氧树脂搭配使用具有固化速度快，耐水性好等优点，但是也存在挥发性强，漆膜光泽低，潮湿环境下易发白，漆膜偏脆等不足。专利CN109400849B公开了一种将N-AEP用缩水甘油醚进行改性的方法，以此降低挥发性并且提升了性能，得到的固化剂具有较高的反应活性，与环氧树脂组成的组合物具有较好的强度和耐候性。
本发明通过大量实验筛选，利用二胺与二酮的缩合、还原，研发出一种结构新颖，性能优良的哌嗪类环氧树脂固化剂，与环氧树脂搭配使用固化速度快，固化物的力学性能、耐热性、耐水性优良，光泽高，耐黄变性好。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种哌嗪类环氧树脂固化剂；本发明另一个目的是提供该固化剂的制备方法。
技术方案：为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：35～65％的1,2-二胺类物质、35～65％的1,2-二酮类物质。
作为优选方案，以上所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，1,2-二胺类物质为乙二胺，1,2-环己二胺，1,2-环戊二胺中的一种或几种混合物。
作为优选方案，以上所述的哌嗪类环氧树脂固化剂，1,2-二酮类物质为丁二酮，1-苯基-1,2-丙二酮，1,2-环己二酮，1,2-环戊二酮中的一种或几种混合物。
本发明所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠，搅拌；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
作为优选方案，本发明所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入计量好的甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入计量好的氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
本发明筛选采用环己烷代替甲苯作为缩合带水剂，虽然能够降低反应温度(60-70℃)，也能得到目标产品，但缩合反应时间会延长。本发明筛选发现用甲苯带水需3-4小时达到理论出水量，但是用环己烷需8-10小时，生产效率更高。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
哌嗪类环氧固化剂比较少见，主要是N-氨乙基哌嗪以及基于N-氨乙基哌嗪的改性物。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成，将不同的二胺与不同的二酮结合，得到多种不同结构的哌嗪类物质。将其作为环氧树脂固化剂，固化物各项性能指标优异。与未经改性的二胺相比，漆膜柔韧性、光泽、耐黄变性、耐水性得到提高，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
以下实施例硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是GB/T 6739-2006；柔韧性采用轴棒弯曲方法测定，依据标准是GB/T 1731-2020；附着力测试采用拉开法，依据标准是GB/T 5210-1985；光泽度测试参照的标准是GB/T 9754-2007；耐黄变性测试参照的标准是GB/T 23983-2009；耐水性测试参照的标准是GB/T 1733-1993。
实施例1
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：35％的乙二胺、65％的1,2-环己二酮。反应方程式如下：
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将350g乙二胺、650g1,2-环己二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入900g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到210g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入240g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/37比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与乙二胺漆膜按照100/8比例混合。固化后测得基本性能对照如下表。
实施例2
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：57％的1,2-环己二胺、43％的丁二酮。
2、反应方程式如下：
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将570g1,2-环己二胺、430g丁二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入730g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到180g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入210g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。
将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/45比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与1,2-环己二胺(100/15)的漆膜。固化后测得基本性能对照如下表。
实施例3
1、一种哌嗪类环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：40％的1,2-环戊二胺、60％的1-苯基-1,2-丙二酮。反应方程式如下：
2、哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将400g1,2-环戊二胺、600g1-苯基-1,2-丙二酮投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
(2)加入580g甲苯；
(3)升温至80～100℃，反应开始。同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
(4)待分出的水达到144g后，减压除去多余的甲苯；
(5)将反应物冷却至60℃；
(6)加入300g甲醇，然后继续冷却至25-35℃；
(7)加入165g氰基硼氢化钠(NaCNBH3)，保持25-35℃搅拌3-4小时；
(8)过滤除去固体；
(9)滤液蒸馏，除去甲醇，得到成品哌嗪类环氧树脂固化剂。
(10)性能测试。将环氧树脂(江苏三木化工有限公司生产的828)与制得的环氧树脂固化剂按照100/57比例混合，并均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。同样方法制备环氧树脂与1,2-环戊二胺(100/13)漆膜。固化后测得基本性能对照如下表。
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用优选原料制备得到的哌嗪类环氧树脂固化剂，其柔韧性、附着力、光泽、耐黄变性、耐水性都较未经改性的胺提高，取得了很好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种哌嗪类环氧树脂固化剂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：35~65%的1,2-二胺类物质、35~65%的1,2-二酮类物质;
所述的1,2-二胺类物质为乙二胺、1,2-环己二胺或1,2-环戊二胺；
所述的1,2-二酮类物质为丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮、1,2-环己二酮或1,2-环戊二酮。
2.权利要求1所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
（2）加入计量好的甲苯；
（3）升温，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
（4）待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
（5）将反应物冷却；
（6）加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却；
（7）加入计量好的氰基硼氢化钠，搅拌；
（8）过滤除去固体；
（9）滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求1所述的哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将1,2-二胺类物质和1,2-二酮类物质投入反应釜中，搅拌，使物料混合均匀；
（2）加入计量好的甲苯；
（3）升温至80~100℃，开始反应，同时甲苯与水共沸，除去反应生成的水；
（4）待分出的水达到理论量后，减压除去多余的甲苯；
（5）将反应物冷却至60℃；
（6）加入计量好的甲醇作为溶剂，然后继续冷却至25-35℃；
（7）加入计量好的氰基硼氢化钠，保持25-35℃搅拌3-4小时；
（8）过滤除去固体；
（9）滤液蒸馏，除去甲醇，得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
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