DE2754553C2

DE2754553C2 - Härtbare Epoxidharzgemische

Info

Publication number: DE2754553C2
Application number: DE2754553A
Authority: DE
Inventors: Thaddeus Dr. Audykowski; Roland Basel Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1986-09-04
Also published as: FR2373568B1; GB1571457A; SE7714017L; US4193905A; JPS5373299A; JPS6154043B2; FR2373568A1; CA1109998A; DE2754553A1; SE428567B; CH633565A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten substituierten 1,3-Diaminopropanen als Härter in Epor.idharzmischungen, welche beispielsweise auf den Gebieten Oberflächenschutz, Klebstofftechnik, Preßmassen und Sinterpulver zu sehr guten Ergebnissen fuhrt.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Gemische, enthaltend

a) eine Polyepoxidverbindung (X) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) ein 1,3-Diaminopropan der allgemeinen Formel I

R<
H₂N-C-CH-CH-NH₂ (I)

I I I

R² R³ R⁴

in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenylreste oder heterocyclische, 5- oder 6-gliedrige Reste bedeuten oder aber die Reste R' und R² zusammen mit

dem ff-ständigen C-Atom des zugrundeliegenden Propylendiamins der Formel I einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen 5- oder 6-Ring mit insgesamt maximal 12 C-Atomen bilden, oder die Reste R¹ und R⁴ zusammen mit den beiden a- und jS-stlndigen C-Atomen des zugrundeliegenden Propylendiamins einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder N-heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit insgesamt maximal 12 C-Atomen bilden, wobei aber nur R¹ auch Wasserstoff bedeuten kann, mit der Maßgabe, daß in den Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,3-Diaminopropans der Formel I kommen.

Bevorzugt enthalten die härtbaren Gemische ein solches substituiertes 1,3-Diaminopropan bei dem in Formel I

R¹H, R²-^Q)>, R³H und R⁴H

R¹H,

R¹H. R²

R¹H, R²-

R³H und R⁴—CH₃

und F^-

R³H und R⁴-

R¹H, R²

R¹H-, R²

^{und R4}

R³H und R⁴

R³ —CH₃ und R⁴-

R¹H, R²—CHb und R³ und R⁴ zusammen —(CH₂)₄—

R¹H, R³-

> und R³ und R⁴ zusammen —(CHj)₄—

R¹ und R² zusammen —(CH₂)₅— und R³ und R⁴ zusammen —(CH₂J₄—

R¹H, R²—/ \ und R³ und R⁴ zusammen —(CH₂)₄—

R¹ —CH₃, R²-

>, R³H und R⁴-

bedeuten.

Als weitere Beispiele für die substituierten 1,3-Diaminopropan der Formel I, welche für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, sind die folgender Struktur anzuführen.

CH₃

H₃N-C-CH-CH-NH₂

R³ R⁴

15

>5

H₃C /

CH₃

35

Eine Vorzugsform der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische stellen solche dar, welche das 1,3-Diamino-

nrnnan rfi»r Ρλγτπ*»1 I in Pnrm pinpc AHHnt-thärt/src tP\ mit pinpr Amin7ahl unn X K hie 7 Π alle Hpm 1 1_riiuminn- I 1 ·-- · ν—/ -i- ' ι -ι- "

propan der Formel I und einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls Phenylglycid enthalten. Dabei kommen in solchen Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (E) gebundene, aktive Wasserstofiatome. Bevorzugt werden für die Herstellung der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindungen (Z) Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze eingesetzt. Die Herstellung der Addukthärter (E) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen einer Mischung von 1,3-Diaminopropan der Formel I, Epoxidverbindung (Z) und gegebenenfalls Phenylglycid (Molverhältnis: 1,2 : 0,16 : 0,11) auf Temperaturen von 120 bis 200⁰C.

Eine weitere Vorzugsform der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische stellen solche dar, welche das 1,3-Diaminopropan der Formel I in Form eines Addukthärters (G) mit einer Aminzahl von 3,5 bis 7,0 aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I und einem Alkylphenol oder einem mehrwertigen Phenol und gegebenenfalls zusätzlich einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittliche mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthalten, wobei in den Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (G) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.

Die Herstellung dieser Addukthärter (G) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen einer Mischung des 1,3-Diaminopropans der Formel I mit dem Alkylphenol oder dem mehrwertigen Phenol auf eine Temperatur von 50 bis 150⁰C. Gegebenenfalls schließt sich daran eine 2. Reaktionsstufe an, in der das so in 1. Stufe erhaltene Produkt mit der flüssigen Epoxidverbindung (Z) bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C umgesetzt wird. Das 1,3-Diaminopropan der Formel I, das Alkylphenol oder das mehrwertige Phenol und gegebenenfalls die Epoxidverbindung (Z) liegen dabei im Molverhältnis von etwa 6:1:3 vor.

Der Addukthärter (G) in den erfindungsgemäßen Mischungen enthält als Alkylphenol vorzugsweise Nonylphenol und als mehrwertiges Phenol bevorzugt Resorcin.

Sowohl die Addukthärter (E) als auch die Addukthärter (G) können zusätzlich auch noch 5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den reinen Addukthärter, Salicylsäure als Reaktionsbeschleuniger enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen substituierten 1,3-Diaminopropane der Formel I sind an sich bekannte Substanzen. Ihre Synthese erfolgt generell in der Weise, daß man geeignete Vinylketone zunächst mit Hydrazin unter Ringschluß zu 2-Pyrazolinen umsetzt und danach dieselben einer katalytischen Hydrierung unterwirft Dabei erhält man, vermutlich über die entsprechenden Pyrazolidine als Zwischenstufe und unter Spaltung der Ν,Ν-Bindung des Ringsystems, letztlich die substituierten 1,3-Diaminopropane. Beispiele solcher Diamine und die Herstellung derselben sind in einer Publikation von A. N. Kost et al. in Proceed. Of The Academy Of Science USSR (1959) 1139 beschrieben.

Die Synthese verläuft nach dem folgenden allgemeinen Formelschema:

R¹	\	R'	R³	*C C\*	_H	Tl*	R³	R⁴	V S
		I			NNH ^R' ^N	*/—.**
/					N \ /
			>	N
		R²	H

R¹
— > H₂N-C-CH-CH-NH₂

!5 III

R² R³ R⁴

δ j« Pniv#»nny jHuprHinHiinopn iw kommen fur dis £ri!r!£iüri^os^o£rnäß£ri härtbaren Gemische vor »!!em solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (ζ. Β. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ^-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von |

mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan '"

(= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(/?-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohle oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure,

JO Terephthalsäure, ^⁴-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-GIycidylderivate von Aminen, Amid η und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylaniiin, N,N-Diglycidyltoluidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-o-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.

Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (»CAR.DURA E«) zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt im Falle der Verwendung der freien 1,3-Diaminopropane der Formel I im Temperaturintervall von 20 bis 160⁰C. Enthalten die Gemische jedoch die beschriebenen Addukthärter der 1,3-Diaminopropane der Formel I, so wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 250⁰C gehärtet.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH₄SCN, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (X) und 1,3-Diaminopropanen der Forme! I oder entsprechenden Addukthärtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, AIuminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, (»AEROSIL«), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkchol, Äthylenglykolmonomethy'äther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Diphenoxyäthylformal und Polypropylenglykole eingesetzt werden. Diese Weichmacher können auch bereits Bestandteile des Härters, insbesondere des Addukthärters (E) oder des Addukthärters (G) sein. In solchen Fällen liegen die Weichmacher in einer Konzentration von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den reinen Härter, vor.

Als Verlaufmittel (»flow control agents«) beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate usw. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyeooxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. Bi. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen sind auch für die Realisierung von Vorreaktionsprodukten mit Epoxidharzen, d. h. für die Herstellung sogenannter B-Stufen, wie sie z. B. für den Einsatz als Preßmassen oder Tür die Prepregs für Laminate gebraucht werden, besonders gut geeignet. Bei der Herstellung solcher B-Stufen wird bekanntlich das entsprechende Epoxidharz mit dem Härter gemischt und bei Raumtemperatur mehrere Tage (z. B. 1 bis 14 Tage) gelagert oder kurze Zeit erwärmt (z. B. 1 h auf 60⁰C). Die B-Stufen die sich dabei bilden, finden bekanntlich unter anderem Verwendung als Preßmassen, Sinteirpulver und Klebstoffe. Die B-Stufen auf der Basis der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische sind überraschend den konventionellen B-Stufen auf der Basis aromatischer Amine überlegen. Aliphatisch^ und cycloaliphatische Amine enthaltende Epoxidharzmischungen sind bekanntlich aufgrund zu großer Reaktivität praktisch überhaupt nicht für die Herstellung von B-Stufen geeignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen bzw. Pulver Mühlen oder Trockenmischer) erfolgen. In manchen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches erforderlich, um eine genügende Homogenität zu errreichen.

Die crfindürcgsgcmäßcn härtbaren EpüxiuuäfZmlsciiürigcn finden ihren Einsatz vor aiiem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstofl'technik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, lösungsmittelfreie Beschichtungen, Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Spritzgußformulierungen, Tauchharze, Gießharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische führen insbesondere auf dem Lackgebiet zu einem besonderen technischen Fortschritt. Die Lacke weisen eine lange Gebrauchsdauer (z. B. 70 bis 90 Minuten) und gute lacktechnische Eigenschaften auf. Die Farbstabilität der erhältlichen Beschichtungen ist hervorragend. Allgemein führen die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische zu Körpern, welche gegen aggressive Medien, wie organische Säuren und Alkohole, bsonders stabil und Körpern konventioneller Epoxidhnrzsysteme überlegen sind. Das gilt besonders für Mischungen, welche die Addukthärter (E) oder (G) enthalten.

Beispiele

A) Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Härter

Beispiel 1
(l,3-Diphenl-l,3-propandiamin)

36,4 g Benzylidenacetop'uenon (0,175 Mol) werden bei 45°C in 100 ml Isopropanol gelöst und mit einer Lösung von 9,6 g Hydrazinhydrat (10% Überschuß) in 25 ml Isopropanol versetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 70⁰C. Das Gemisch wird nach 12stündigem Stehen (wobei das Zwischenprodukt auskristallisiert) in insgesamt 250 ml Isopropanol in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel im Autoklav bei 1 ;i0° C und einem Druck von maximal 20 atü 9 Stunden lang hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels erhält man 38,3 g Rohamin (96,8 % d. Th.).

Zur Reinigung werden 4,50 g im Kugelrohrofen bei 0,08 Torr destilliert. Ausbeute 4,11 g; die Hauptmenge destilliert bei 123°C Ofentemperatur und 0,08 Torr.

Aufgrund NMR-spektroskoptischer Untersuchungen handelt es sich um ein Gemisch von etwa Vj der Meso- und V₃ der d,l-Form.

Beispiel 2

(l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin)

a) 3,5-Diphenyl-2-pyrazolin (Zwischenprodukt)

Zur Darstellung der Verbindung wurde die Vorschrift von S. G. Beech u. a. (siehe J. Chem. Soc. (1952), 4686-90) etwas abgewandelt.

312 g (1,5 Mol) Benzylidenacetophenon werden mit 500 ml Äthanol versetzt und 10 Minuten mit Reinstickstoff begast. Dann werden 150 g (3 Mol) 80%iges Hydrazinhydrat in einer Portion zugegeben. Beim Umschütteln erstarrt das Ganze zu einer festen Masse. Anschließend wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Es entsteht eine gelbe Lösung, welche langsam farblos wird. Das Lösungsmittel und das überschüssige Hydrazin werden abdestilliert zuletzt im Wasserstrahlvakuum. Es verbleiben 3 j8 g einer gelblichen Flüssigkeit, welche destilliert wird. Neben einem geringen Vorlauf erhält man 320 g = 96% d.Th. gelbliche« Öl vom Kp. 0,005 mm 160-165⁰C (Lit. Kp. 0,02 mm 174-178°C), welches in der Vorlage erstarrt. Die Verbindung wird an deriuft I

sofort gelb, und zersetzt sich unter Gasentwicklung.

b) l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin

111 g (0,5 Mol) 3,5Diphenyl-2-pyrazolin werden mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel in 400 ml mit NH₃ gesättigtem Methanol 14 Stunden bei 80°C/100 at hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, und das Lösungsmittel abrotiisrt. Die Destillation im Hochvakuum ergibt 102 g = 90% d. Th. farbloses Öl.

Beispiel 3
(l-Phenyl-3-(3-pyridyl)-l,3-diaminopropan)

HN-N

H₂

H₂N-NH₂

CQ,

41,8 g (0.2 Mol) 3-Pyridalacetophenon (beschrieben von C. S. Marvel et al. in J. Org. Chem. 20 (1955) 1785) werden arf 120⁰C erhitzt und so schnell mit 20 g (0,4 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 150⁰C gerührt und das überschüssige Hydrazin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das rohe Pyrazolin wird in 400 ml mit NH₃ gesättigtem Methanol mit 20 g frisch hergestelltem Raney-Nickel 12 Stunden bei 80°C/100 at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die Fraktionierung über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 27,5 g = 61 %d. Th. eines gelben Öles vom Kp. 0,001 mm 175-180⁰C, welches bei Raumtemperatur auskristallisiert. Nach mehrfacher Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff schmilzt die Verbindung bei 79°C.

Beispiel 4
(l-Phenyl-3-(2-tetrahydrofuryl)-l,3-propandiamin)

99 g (0,5 Mol) frisch destilliertes Furfurylidenacetophenon (beschrieben von N. L. Drave et al. in J. Amer. Chem. Soc. 52 (1930) 4965) werden auf 120⁰C erhitzt und so schnell mit 50g(l Mol) 100%igem Hydrazinhydrat versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 150⁰C gerührt und das überschüssige Hydrazin im Wasserstrahlvakuu.m abdestilliert. Das rohe Pyrazin wird in 400 ml mit NH₃ gesättigtem Methanol mit 20 g frisch hergestelltem Raney-Nickel 12 Stunden bei 80°C/100 at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die Fraktionierung dieses Produktes über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 99 g = 90 % d. Th. eines farblosen Öles vom Kp. 0,0'Ol mm 125°C.

Beispiel 5

(l,2-Tetramethylen-3-phenyl-l,3-propandiamin) 3,4-Tetramethylen-5-phenyi-2-pyrazolin (Ausgangsprodukt)

Zur Darsti: llung des Produkts wurde die Vorschrift von R. Jacquier et al. angewandt (siehe Bull. Soc. Chim. Fr. (1967)306-315).

HN-N

93 g(0,5 Mol) Benzalcyclohexanon(siehe H. M. Walton, J. Org. Chem.22 (1957) 1161-1165) werdenmit50 g (1 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat in 350 ml Äthanol 4 Stunden gekocht. Die Destillation über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 89 g = 89% (Lit. 60%) farbloses Öl vom Kp. 0,001 mm 122-123°C (Lit. Kp. 0,5 mm, 137-142°C), welches nach einigen Tagen auskristallisiert.

1 ^-Tetramethylen-3-phenyl-l ,3-propandiamin HN-N H₂N-NH₂

H₂

101 g(0,5 MoI) S^Tetrameihylen-S-phenyl^-pyrazolin werden mit 1Og frisch hergestelltem Raney-Nickel in 400 ml NH₅ gesättigtem Methanol 8 Stunden bei 80°C/100 at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die Fraktionierung des Destillates über eine 1 m Füllkörperkolonne (Stahlspiralen) ergibt 65 g = 63% d.Th. farbloses Öl vom Kp. 0,001 mm 115° C.

Beispiel 6
(l-Methyl-3-phenyl-l,3-propandiamin)

160 g (1 Mol) 3-Methyl-5-phenyl-2-pyrazolin (nach S. G. Beech et al., J. Chem. Soc. (1952) 4686-4690) werden mit 20 g frisch hergestelltem Raney-Nickel in 400 ml mit NH₂ gesättigtem Methanol ό Stunden bei 80° C/1OU at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das P.odukt im Hochvakuum destilliert Die Fraktionierung des Destillat« über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 151 g = 92 % d. Th. eines farblosen Öles vom Kp. 0,03 mm 90-91⁰C.

C_1nH₁₆N₂ · (164,24)
berechnet C 73,12, H 9,82, N 17,06,
gefunden C 73,30, H 10,04, N 17,32.

B e i s ρ i e 1 7

(l,3-Diphenyl-2-methyl-l^-propandiamin)

44,4 g (0,2 Mol) Benzalpropiophenon (siehe E. P. Kohler, Am. Chem. J. 31 (1904) 642 -661) werden auf 120° C erhitzt und so schnell mit 20 g (0,4 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt Anschließend wird noch 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt und das überschüssige Hydrazin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das rohe Pyrazolin wird in 400 ml mit NH₃ gesättigtem Methanol mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel bei 80°C/100 at 12 Stunden hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die anschließende Fraktionierung über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 40,5 g = 84% d.Th. eines farblosen Öles vom Kp. 0,0001 mm 153°C.

H₂N NH₂

(OJ ^{Ύ Y}^

CH₃

Beispiele

(l-Methyl^.S-tetramethylen-l^-propandiamin) 3-MethyI-4,5-tetramethylen-2-pyrazolin (Ausgangsprodukt)

Die Darstellung erfolgt nach R. Jacquier (siehe Beispiel 5).

93 g (0,75 Mol) 1-Acetyl-cyciohexen werden mit 75 g (1,5 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat in 400 ml Äthanol 24 Stunden gekocht. Die Destillation über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt neben viel hochsiedendem Rückstand 74 g = 71 % d. Th. (Lit. 66%) farblose Flüssigkeit vom Kp. 0,001 mm 56°C (Lit. Kp. 13 mm 112-113°C). ¹

l-Methyl-2,3-tetramethy!en-l,3-propandiamin H₂N NH₂

CH₃

69 g (0,5 Mol) 3-MethyI-4,5-tetramethylen-2-pyrazoiin werden mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel in 350 ml mit NH₃ gesättigtem Methanol 6 Stunden bei 80° C/100 at hydriert Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Produkt im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Die Fraktionierung des Destillates über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 54 g = 76% d Th. farbloses Öl vom Kp. 8 mm 95° C.

Beispiel 9
(l,2-Tetramethylen-3,3-pentamethylen-l,3-propandiamin)

HN-N H₂N NH₂

^ ^ _? _ⁿä /N-rX H₂

Zu 60 g (1,2 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat läßt man bei 100°C 178 g (1 Mol) geschmolzenes Cyclohexylidencyclohexanon (J. Reese, Chem. Ben 75 (1942), 384-394) durch einen Tropftrichter zulaufen. Anschließend

wird noch 1 Stunde bei 150°C gerührt und das Wasser und Überschüssiges Hydrazin im Wasserstrahlvakuum abdestiliiert. Das rohe Pyrazolin wird in inn _m\ Methanol mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nicke! bei 100° C/ 100 at 4 Stunden hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Die Fraktionierung über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 63 g = 32 % eines farb-

losen Öles vom Kp. 0,0001 mm 81° C.

Beispiel 10

(l-tert.-Butyl-3-phenyl-l,3-propandiamin)
H₂N NH₂

Zu 30 g (0,6 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat läßt man bei 100° C 94 g (0,5 Mol) geschmolzenes Benzalpinakolon (Organic Syntheses Coll. Vol. I (1967), 81-82) durch einen Tropftrichter zulaufen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 150⁰C gerührt und das Wasser und überschüssiges Hydrazin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das rohe Pyrazolin wird in 300 ml Methanol mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel 3 Stunden bei 150°C/ 100 at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel abrotiert und das Rohprodukt destilliert. Man erhält 92 g eines farblosen Öles. Es ist ein Gemisch von Pyrazolidin und Diamin im Verhältnis von ca. 1 : 3. Die aus dem Gaschromatogramm berechnete Ausbeute an Diamin beträgt ca. 70% d. Th. Durch Destillation über eine 1 m Füllkörperkolonne erhält man das Diamin als farbloses Öl vom Kp. 0,0001 mm 83°C.

Beispiel 11

(l-Phenyl-l,3-propandiamin)
50

5-Phenyl-2-pyrazolin (Ausgangsprodukt)

Lit.: J. Elguero u. R. Jacquier: Bull. Soc. Chim. Fr. (1965), 769-778.

112 g (1 Mol) frisch destillierter Zimtaldehyd wird unter Kühlung mit 100 g (2 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat versetzt. Die feste Masse des entstandenen Hydrazons wird mit dem Spatel etwas zerkleinert und 12 Stunden unter leichtem Rückfluß gekocht. Das Hydrazon geht in Lösung und es bilden sich zwei Phasen. Das überschüssige Hydrazinhydrat wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird unter StickstofT zuerst in einer einfachen Destillationsapparatur und anschließend über eine 25 cm Vigreux-Kolonne destilliert.

Man erhält 120 g = 82% d. Th. farbloses Öl vom Kp. 0,005 mm 84°C, welches sich an der Luft nach wenigen Minuten unter Gelbfärbung zersetzt.

1 -Phenyl-1,3-propandiamin
H₂N NH₂

73 g (0,5 Mol) 5-Phenyl-2-pyrazolin werden in 400 ml Ammoniak gesättigtem Methanol mit 10 g frisch hergestelltem Raney-Nickel 5 Stunden bei 80°C/100 at hydriert Man saugt vom RaneyrNickel durch eine mit Kieselgur belegte Nutsche ab. Das Lösungsmittel wird abrotiert und der Rückstand in einer einfachen Destillationsapparatur und anschließend über eine 25 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält 66 g = 88% d. Th. farbloses Öl vom Kp. 0,0004 mm 73⁰C (Lit Kp. 21 mm 138-141⁰C).

Beispiel 12

(l,3-Diphenyl-l-methyl-l,3-propandiamin)

H₂N NH₂

CH₃

111g (0,5 Mol) Dypnon werden auf 120⁰C erhitzt und so schnell mit 50 g (1 Mol) 100%igem Hydrazinhydrat versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt Anschließend wird noch 1 Stunde bei 150⁰C gerührt und aas überschüssige Hydrazin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das rohe Pyrazolin wird in 400 rni Methanol mit 20 g frisch hergestelltem Raney-Nickei 12 Stunden bei 80° C/100 at hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, das Lösungsmittel ab'rotiert und das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die anschließende Fraktionierung über eine 25 cm Vigreux-Kolonne ergibt 85 g = 70 % d. Th. eines schwach gelblichen Öles vom Kp. 0,001 mm 142°C. Als Nebenprodukt entstehen noch ca. 17% 2-Phenyläthylamin.

B) Anwendungsbeispiele
Beispiele I-XVI

In Tabelle 1 rind Versuche über die Anwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen zusammengestellt. Die Mischung der erforderlichen Bestandteile erfolgt in der üblichen Weise in dem in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis bei Raumtemperatur. Die Beispiele I bis IX beschreiben erfindungsgemäße härtbare Mischungen und die Anwendung derselben. Dagegen stellen die Beispiele X bis XIII Vergleichsbeispiele dar (Stand der Technik).

Ausführlicher ist dazu folgendes zu sagen. Als flüssige Epoxidve-rbindung (X) dient vorwiegend ein flüssiger, unmodifizierter Bisphenol-A-diglycidyläther techn. Reinheit mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Aeq/kg und einer Viskosität von ca. 10 000 cP bei 25°C (Harzkomponente X)). Zur Ergänzung werden noch einige Versuche mit einem festen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidghalt von 2,5 Aeq/kg unJ einem Erweichungsbereich von ca. 40° C (Epoxidharz X₂), einem Diglycidylester aus Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Aeq/kg und einer Viskosität von 450 cP bei 25°C (Epoxidharz X₃) sowie der Ν,Ν'-Diglycidylverbindung aus 5,5-Dimethylhydantain mit einem Epoxidgehalt von 7,85 Aeq/kg und einer Viskosität nach dem Aufschmelzen von 1240cP/25°C (Epoxidharz X₄) durchgeführt (siehe Tabelle 2, Beispiele XIV-XVI).

Als Mischungen gemäß dem Stand der Technik enthalten die in den Beispielen X-XIII beschriebenen Harze 1,3-Diaminopropan als aliphatisches Diamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan als typisches cycloaliphatische Diamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan als typisch aromatisches Amin sowie 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diaminodekan.

Zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften werden folgende Methoden angewandt:

Bestimmung der Reaktivität

Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse herangezogen. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz-Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Meßkammer eines Differential-Thermo-Analyzers Typ TA 2000 der Firma Mettler mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 4°C/Min. erwärmt und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Größen die Temperaturen für den Reaktionsbeginn, für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und für das Ende der Reaktion abgelesen.

Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur

4 g der Harz-Härtermischung werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spez. Wärme; diese Änderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät aufgezeichneten Kurve registriert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme.

Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften von Formstofien

Die wie oben beschrieben hergestellte Harz-Härtermischung wird zunächst im Vakuum von der beim Mischen mit eingerührten Luft befreit und dann in mit Trennmittel vorbehandelte Formen aus AIuminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135 x 135 x 4 mm bzw. 135 x 135 x 3 mm und 135 x 135 x 2 mm gegossen und unter den in den Tabelle 1 und 2 angegebenen Bedingungen ausgehärtet.

Aus den 3 mm starken Platten werden Prüfkörper mit den Abmessungen 15 x IO x 3 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Biegewinkel auf dem Dynstat-Gerät (beschrieben in W. Holzmüller/K. Altenberg »Physik der Kunststoffe« Akademie-Verlag Berlin, 1961, S. 597 604) herausgesägt. An den gleichen Prüfkörpern wird auch die H₂O-Aufnahme bestimmt.

Die 4 mm starken Platten dienen der Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60x 10x4mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM-Norm 77103, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-Norm 77105 und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung.

Die 2 mm starken Platten dienen der Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften.

Prüfung auf Eignung als Klebstoff

Eine kleine Menge der Harz-Härtermischung wird jeweils auf die Enden von Prüfstreifen aus Anticoroda! B mit den Abmessungen 170 Χ 25 x 1,5 mm aufgebracht, die vorher durch Schleifen aufgerauht und durch Waschen mit Lösungsmittel entfettet worden sind. Je zwei dieser Prüfstreifen werden mit Hilfe einer Lehre so justiert, daß sich die mit Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 12 mm überlappen. Nac'.^; Fixieren mit einer Klemme wird das Klebemittel gehärtet, nach dem Abkühlen die Klemme entfernt und anschließend im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Klebeverbindung geprüft (DIN 53183).

Prüfung auf lacktechnische Eigenschaften

Das Harz-Härtergemisch wird ohne Lösungsmittelzugabe mit Hilfe eines Ziehdreiecks in 50 am starker

Schicht auf ein durch Waschen mit Trichloräthylen entfettetes Eisenblech mit den Abmessungen 350 x 70 x 0,8 mm aufgebracht. Nach der Aushärtung in einem Wärmeschrank wird der Aspekt des Filmes visuell beurteilt sowie die Erichsentiefung gemäß DIN 53156 und die Schlagtiefung, auch Impact-Test genannt (von der Rückseite geschlagen), bei 20⁰C bestimmt.

Die an den verschiedenen Prüfkörpern nach den erwähnten Methoden bestimmten Eigenschaftswerte sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Prüfergebnisse beweisen, daß sich die erfindungsgemäßen Amine ausgezeichnet als Härter für Epoxidharze eignen. Es resultieren in allen Fällen Formstoffe bzw. Lackfilme mit hervorragenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften.

Il

Tabelle 1

Diverse erfindungsgemäße 1,3-Diaminpropane der Formel I im Vergleich zu Härtern des Standes der Technik

	Anwendungsbeispiel	II	III	IV	V
	I	6	1 +2	12	7
Härter gemäß Beispiel	11	21,7	30,0	31,6	31,8
Gewichtsteile Amin auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz X₁	19,8	42 104 248	43 113+ 156 247	60 126+ 179 237	36 118+ 187 278
Thermoanalyse aui TA 2000 4°C/Min. Aufheizgeschwindigkeit ¹KCmat *- T₁ °C	37 93 227

Härtung

Schlagbiegefestigkeit
Dynstat (cmkg/cm²)
VSM (cmkg/cm²)

24h40°C 24 h 4O⁰C 24h4Ö°c 24 h 4ö°c 24h4ü°C +6 h 100⁰C +6 h 100⁰C +6 h 100⁰C +6 h 100⁰C +6 h 100⁰C +6 h 140⁰C +6 h 140⁰C +6 h 180°C +6 h 180⁰C

12,0

14,7

10,3

17,5

1,0

Zugscherfestigkeit

auf Anticorrodal B (kg/mm^:)

Dielcktr. Verlustfaktor tan δ nach DIN 53483

tan<5> 1% oberhalb ⁰C tan δ > 5% oberhalb ⁰C

Dielektr. Konstante ε bei 25°C (DIN 53483)

Spez. Durchgangswiderstand bei 25° C (Li ■ cm) (DIN 53482)

Aussehen des Larkfilms 50 j.m dick

Tiefung nach Erichsen (mm bei 20⁰Q Schlagtiefung (cm/kg Hammer)

**) heißt: nur bei I00°C nachgehärtet.

Tg heißt: Temperatur bei Reaktionsbeginn. Tn(,„ax heißt: Temperatur bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeit. T_E heißt: Temperatur bei Reaktionsende.

1,0

2,1

17,1

Biegefestigkeit Dynstat (kg/cm²) VSM ) (kg/mm²)	1605	1550	1595	15,8	16,9
Biegewinkel (<?) Durchbiegung (mm)	54	57	57	7,5	8,6
GUTaufTA2000(°C) Heat distortion ISO R 75 (⁰C)	119	150	156	154 138	145 137
Wasseraufnahme nach Lagerung 4 Tage in H₂O bei RT (%) 1 h Kochwasser i%)	0,31 0.33	0,45 0.98	0,29 0.32	0,36 0.27	0,32 0.25

1.8

94	106**)	99**)	137	130
116	155**)	164**)	160	153

4,3 4,4**) 4,3**) 4,2 4,2

I₁I-IO¹⁶ 1,3 - IC¹⁵**) 8-10¹⁵**) 4,6 - 10¹⁶ 6,5 · 10"

i. O.	i. 0.**)	)	i. O	**	)	braun	O.	braun	0.
					sonst i.		sonst i.
6,8	5,7«)	4,6'	*■)**		5		>10
10/1	<10/l**	<1(	)/l		<10/l	90/2

13

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Il 34 33ό

Anwendungsbeispiel Vl VII

VIII

IX

Härter gemäß Beispiel

f?iwichtsteile Amin au!' 100 Gewichtsteile Epoxidharz X|

Thermoanalyse auf TA 2000

4°C/Min. Aufheizgeschwindigkeit T_B°C

T_K< °C

T_t: "C

Härtung

Schlagbiegefestigkeit Dynstat (cmkg/cnr) VSM (cm/kg/cm²)

Biegefestigkeit Dynstat (kg/cm²) VSM (kg/mm²)

Biegewinkel (<t°) Durchbiegung (mm)

GUT auf TA 2000(⁰C) Heat distortion ISO R 75 (⁰C)

Wasseraufnahme nach Lagerung

4 Tage in H,0 bei RT (%) 1 h Kochwasser (%)

Zugscherfestigkeit uui niuibuiiuuai υ ^ng/UIlll /

Dielektr. Verlustfaktor tan δ nach DIN 53483 tand> 1% oberhalb ⁰C tan ö > 5% oberhalb °C

Dielektr. Konstante f bei 25° C (DIN 53483)

Spez. Durchgangswiderstand bei 25°C (U ■ cm) (DIN 53482)

Aussehen des Lackfilms 50 -im dick

Tiefung nach Erichsen (mm bei 20°C) Schlagtiefung (cm/kg Hammer)

4
28,9

10 27,8

5 27

9 26,5

37 118 - 280	\- 152	43 120 - 343	f- 305	37 102 255	40° C 100⁰C	36 92 + 297	261
24 h +6 h	40⁰C 100⁰C	24 h +6 h	40⁰C 100⁰C	24 h +6 h	I8ire	24 h +6 h	40° C 100⁰C
+6 h	ieiPC	+6 h	iSCrC	+ο η	+6 h	18CrC

13,7

1490

51

138

0,6 1,5

2,0

10,5

1405

170

0,34 0,60

1,5

16,1

1405

50

130

0,84 0,39

2,0

143 162	108 136	135 157	-
4,3	4,0	4,1	-
1,5 · 10'⁶	3,9-10¹⁶	3,6 · 10¹⁶	-
braun sonst i. O.	braun sonst i. O.	i. O. braun	braun sonst i. O.
8	1,2	0,7	0,8
90/2	20/1	10,1	<I0/l

LI

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiel X (Vergleich) XI (Vergleich) XII (Vergleich) XIII (Vergleich)

Härter gemäß Beispiel

Gewichtsteile Amin

auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz X₁

1,10-Dicyclohexyl-l,10-diaminodekan

1,3-Diaminopropan

9,8

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- dicyclohexylmethan

31,5

Zugscherfestigkeit auf Anticorrodal B (kg/mm²)

Dielektr. Verlustfaktor tan δ nach DIN 53483

tan δ > 1 % oberhalb ^C tan δ > 5% oberhalb⁰ C

Dielektr. Konstante ε bei 25° C (DIN 53483)

Spez. Durchgangswiderstand bei 25° C (ίί · cm) (DIN 53482)

Aussehen des Lackfilms 50 um dick Tiefung nach Erichsen (mm bei 20°C) Schlagtiefung (cm/kg Hammer)

0,5

0,8

4,4'-Diaminodiphenylmethan

26,2

Thermoanalyse auf TA 2000 4°C/Min. Aufheizgeschwindigkeit T_H°c _o 7α(./>ι»λ ⁰C 7"/,-⁰C	48 118+ 162 248	31 86 183	37 105 199	60 138 220
Härtung Schlagbiegefestigkeit Dynstat (cmkg/cm²) VSM (cmkg/cm²)	24 h 40° C +6 h 100° C 21	24 h 40° C +6 h 100° C 20 28	4 h 80°C +8 h 140°C 17,2 21,3	4 h 80°C +8 h 140⁰C 13,2 36
Biegefestigkeit Dynstat (kg/cm²) VSM (kg/mm²)	1225	1340 13,4	1625 13,2	1435 13,7
Bicgewinkel (<°) Durchbiegung (mm)	53	53 11,4	54 10	52 13,9
GUT auf TA 2000(⁰C) Heat distortion ISO R 75 (°C)	110	121 117	170 141	161 143
Wasseraufnahme nach Lagerung 4 Tage in H₂O bei RT (%) I h Kochwasser (%)	0,2 0,3	0,3 0,6	0,3 0,35	0,3 0,2

0,5

98 132	65 99	152 171	151 187
3,9	4,8	4,1	4,7
6,4 ■ 10¹⁶	2,7 · 10¹⁵	3,10¹⁶	1,5 · 10¹⁶
i.O.	trübe, Krater	i.O.	gelb, sonst i. O
7,3	7,2	5,3	3,4
40/1	90/1	50/1	50/1

15

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel XIV XV

XVl

Epoxidharz

Härter gemäß Beispiel 1 und 2 Härtung

15 Schlapbiegefestigkeit VSM (cm/kgcnr) Biegefestigkeit VSM (N/mm²) Durchbiegung (mm) Heat Distortion (⁰C) GUT auf TA 2000 gemessen (°C) Zugscherfestigkeit (N/mm²) H₂O Aufnahme nach 4 d RT (%) HiO Aufnahme nach 1 h Kochwasser (%)

100 Gewichtsteile Epoxidharz X₂	100 Gewichtsteile Epoxidharz X₃	100 Gewichtsteile Epoxidharz X4
14,1	35,6	44,3
6 h 100° C +6 h 140° C	24h40°C +6 h 100°C +6 h 140°C	24 h 40° C +6 h 100°C +6 h 140°C
35	8,5	8,5
98	76	130
5,3	3,0	4,5
99	111	162
103	122	178
16	17	7,5
0,34	0,47	1,83
0,35	0.82	L02

Beispiele XVII-XXVII

(Lösungsrr.ittelfreie Beschichtungssysteme; Addukthärter (E) und (G))

Addukthärterstellung Addukthärter XVlI

In einem Dreihalskolben werden 61 g eines flüssigen Epoxidharzes (Z) auf Basis von Bisphenol-F mit einem FnnYifiriniuyriientogunrhf ynn 158 und einer Viskosität von 7500 cP ^25°C^ mit 179 ^σ Dibut^v!ⁿhths!2t und 270 ° l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin zusammengemischt und auf 120°C unter Rühren aufgeheizt. Anschließend werden 17 g Phenylglycid zugetropft und 20-50 Minuten gerührt, wobei die Realtionstemperatur um ca. 7° C von selber steigt. Darauf werden 33,5 g Salicylsäure bei ausgeschalteter Heizung zugegeben bis alles gelöst ist. Nach der Abkühlug auf ca. 50° C wird der flüssige Epoxid-Amin-Addukt-Härter (E) ausgeladen. Die physikalischen und chemischen Kennzahlen dieses Produktes und der nach den folgenden Beispielen hergestellten Produkte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Addukthärter XVIIl

Es wird genau so wie bei der Herstellung von Härter XVII verfahren, nur mit dem Unterschied, daß ein flüssiges Epoxidharz (Z) auf Basis von Bisphenol-A verwendet wird, welches ein Epoxidäquivalentgewicht von 188 und Viskosität 11 350 cP (25° C) aufweist. Die Kennzahlen dieses Addukthärters können der Tabelle 3 ebenfalls entnommen werden.

Addukthärter XIX

Nach dem gleichen Herstellungsverfahren werden 52 g des flüssigen Epoxidharzes (Z) auf Basis von Bisphenol-F vom Beispiel 1,152 g Benzylbutylphthalat, 229,5 g l,3-Diphenyl-l,3-propandiamin, 14,5 g Phenylglycid zur Reaktion gebracht und zum Schluß mit 28,5 g Salicylsäure versetzt (Kennzahlen: siehe Tabelle 3).

Addukthärter XX

Bei den gleichen Reaktionsbedingungen und gleichen Mengen von Reaktionspartnem wie bei Härter XVII beschrieben, wird ein analoger Addukthärter hergestellt, nur daß anstelle von Dibutylphthalat, Diphenoxyäthylformal als flexibilisierende Komponente verwendet wird.

Addukthärter XXI

444 g 4-Nony!phenol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Rühren bei 70° C 300 g 1-Phenyl-1,3-propandiamin zugegeben. Nach 20 Minuten Reaktionszeit bei 70-80° C wird abgebrochen und das Produkt bei 50° C ausgeladen.

Addukthärter XXII

264 g 4-Nonylphenol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und bei 70° C 360 g l-Phenyl-l,3-propandiamin während 25 Minuten zugetropfL Anschließend werden 152 g eines flüssigen Epoxidharzes (Z) auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 193 und einer Viskosität von 9850 cP (25° C) zugegeben. Die Temperatur steigt während 15 Minuten auf 95° C. Nach der Abkühlung wird das Produkt bei 50° C ausgeladen.

Addukthärter ΧΧΠΙ (Vergleich)

Aus 444 g 4-Nonylphenol und 272 g m-Xylylendiamin wurde nach den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben bei der Herstellung von Addukthärter XVHI beschrieben, ein Addukthärter hergestellt

Addukthärter XXTV (Vergleich)

Aus 264 g 4-Nonylphenol, 336 g m-Xylylendiamin und 152 g des für die Herstellung von Addukthärter XIX verwendeten flüssigen Epoxidharzes (Z) wird nach dem gleichen Verfahren ein Addukthärter hergestellt

Mfechhärtci MUlIIiIIlCl ΛΛΥ

500 g des Härters XVII werden mit 150 g des Härters XXIII kombiniert Diese Modifikation verbessert den Filmaspekt bei der Härtung unter extremen Bedingungen wie z. B. bei tiefen Temperaturen (5°C) und hoher Luftfeuchtigkeit (20°C/100% RF).

Mischhärter XXVI

450 g des Härters XVII werden mit 170 g des Härters XXIII kombiniert. Diese Modifikation verbessert ebenfalls den Filmaspekt bei der Härtung unter extremen Bedingungen sowie erhöht etwas die Beständigkeit, insbesondere gegen 50%igen Äthylalkohol.

Addukthärter XXVII
(Vergleichshärter auf der Basis 4,4'-D!am!no-d!pheny!methan-EpQxidharz)

Tabelle 3

Kennzahlen der Härter (Beispiele)

Härter	Viskosität Aminzahl	H-Äquivalent-	Geeignete
Beispiel Nr.	bei 25° C in cP	gewicht	Mischungsverhältnisse
	(nach Hoeppler)		für härtbare Mischungen
			Gewichtsteile
			Epoxidharz (X) : Ge
			wichtsteile Addukthärter
			(E) oder (G)

XVII XVIII XIX XX XXI XXIJ

XXIII (Vergleich)

XXIV (Vergleich) XXV XXVI XXVII (Vergleich)

31200	3,84-3,83	147
21900	3,85-3,86	157
173 000	3,83-3,85	147
65 400	3,82-3,83	147
545	5,39-5,41	93
5 680	6,70-6,73	89
300	5,6	90
3 300	6,55	84
7 400	2,35	125
5 900	2,37	119
6 700	4,5	115

100:76 100:81 100:76 100:76 100 :48,5 100:46 100:47 100:44 100:65 100:62 100 :60

17

Anwendung der Addukthärter
Beispiele XVU bis XXVII

In der Tabelle 4 sind die Versuchsergebnisse über die Anwendung der erfindungsgemäßen, härtbaren Mischungen, welche Addukthärter enthalten, zusammengestellt.

Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156 und die Schlagtiefung (Impact Test) nach bekannter Labormethode ermittelt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, welche die Addukthärter XXI, ίο XXII und XXV bis XXVII enthalten, recht gute Eigenschaften aufweisen bzw. zu hervorragenden Lackbeschichtungen führen. Besonders hervorzuheben sind die niedrige Viskosität, die gute Staubtrocknung, die gute Durchhärtungszeit, die hohen Flexibilitäten der Filme (Erichsen-Werte), die verbesserte Haftfestigkeit auf sandgestrahltem Stahlblech sowie die kurze Härtungszeit bei niedrigen Temperaturen (5° C).

Erste Versuche haben gezeigt, daß auch die Beständigkeit der Beschichtungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Gemische gegen verdünnte Essigsäure und Äthylalkohol, die zu den aggressiven Medien gehören, besonders gut ist.

Hervorzuheben ist noch die verbesserte Farbstabilität der Beschichtungen im Vergleich zu konventionellen Lackbeschichtungen. Das ermöglicht die Herstellung weißpigmentierter Tank-Innenauskleidungen.

Tabelle 4

Addukthärter in Epoxidharzmischungen auf dem Lackgebiet

(Mischverhältnisse Härter : fluss. Epoxidharz: siehe Tabelle 3), aufgetragen 200 μτα Naßfilm. Als Flüssiges Epoxidharz (X) wurde ein Bisphenol-Α-Harz verwendet (Ep. Äqu.gewicht 194, Viskosität 11330 cP (25° C).

30	Gslierzeit 100 ml (Tecamgerät)	Anwendungsbeispiel XXI XXII Härter XXI XXII	33 Min.	XXIII (Vergleich) XXIII	XXTV (Vergleich) XXIV	XXV XXV	XXVI XXVI	XXVII (Vergleich) XXVII
35	τ !.»ΐινοιια» der Mischung (25°C) CP	22 Min.	1ΟΛΛ *low*	15 Min.	20 Min.	90 Min.	75 Min.	140 Min.
	Staubtrockenzeit/Std.	2600	4	*J\J\J\J*	8000	7080	66i0	9000
40	Durchhärtungszeit/Std.	6	5	3	4	12	8	12
	Filmaspekt 20°C/65%RF	8	gut	2	3	24	18	15
45	Filmaspekt 20° C/100% RF	gut	gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	gut	gut
	Filmaspekt 5°C/45%RF	gut	gut	mäßig	mäßig	gut	gut	gut
50	Härte (Persoz) see./7 Tg.	gut	365	gut	mäßig	gut	gut	gut
55	Erichsen m/m/7 Tg.	310	0,6	340	370	215	225	345
	Impact cm kg	2,2	10	3-5	2-4	8,3	7,8	<2
	Haftfestigkeit auf sandgestrahltem Stahlblech	10	gut	20	30	20	20	-40
60	Kochwasser beständigkeit (6 Std./96°C)	mäßig	gut	mäßiggut	mäßiggut	gut	gut	mäßig
65	gut	gut	gut	gut	gut	gut

Härtung bei 5°C/Std. <48

<24 <24 <24 >72 -72

Noch schmelzbare, reaktionsfähige, lagerstabile Vorreaktionsprodukte (B-Stufen)

Zur Herstellung von B-Stufen werden homogene Mischungen bereitet, weiche den in der Tabelle 1 veranschaulichten Mischungen ähnlich sind. Soweit diese Mischungen feste Härter enthalten, wird auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Härters erhitzt und die Schmelze in flache Schalen gegossen. Handelt es sich von vornherein um bei Raumtemperatur flüssige Mischungen, so werden diese ohne vorheriges Erhitzen direkt in die Schalen gegeben. In beiden Fällen läßt man die Massen 24 Stunden lang bei Raumtemperatur und in einzelnen Fällen auch noch einige Zeit bei 50⁰C oder 60⁰C stehen. Schließlich werden B-Stufen erhalten, die noch schmelzbar sind und nach dem Aufschmelzen und Aushärten dieselben Eigenschaften ergeben, wie w^nn direkt nach dem Mischen von Harz und Härter in Formen gegossen und sofort bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

Die noch schmelzbaren Vorreaktionsprodukte werden in pulverisiertem Zustand in Blechbüchsen bei Raumtemperatur gelagert und in gewissen Zeitabständen auf ihre Reaktivität und ihren Erweichungsbreich geprüft. Dazu werden folgende Untersuchungsmethoden angewandt:

Die Bestimmung des Erweichungsbereiches mit einer Keizbank nach Koffler ergänzt durch eine Gelierzeitbestimmung auf thermostatisierten Heizplatten, die auf 120⁰C und 140⁰C einreguliert werden. Sowie die Prüfung der Zugscherfestigkeit.

Die an den verschiedenen Systemen nach den erwähnten Methoden bestimmten Werte sind in Tabe'le 5 zusammengestellt.

Beurteilung der B-Stufen der erfindungsgemäßen Mischungen

Die Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen Vorreaktionprodukte (B-Stufen) liefern, die gegenüber B-Stufen aus dem gleichen Epoxidharz und cycloaliphatischen Diaminen oder sogar gegenüber aromatische Diamine enthaltenden B-Stufen wesentlich bessere Lagerstabilitäten aufweisen. Auch gegenüber Vorreaktionsprodukten mit l.lO-Diamino-UlO-dicydohexyl-dekan ist die Lagerstabilität erheblich verbessert. Diese günstige Lagerstabilität der B-Stufen gemäß der Erfindung ist besonders deshalb überraschend, weil die in den B-Stufen enthaltenen Härter chemisch als aliphatisch^ Diamine einzustufen sind.

Tabelle 5

Die Beständigkeit der B-Etufen t.findungsgemäßer härtbarer Gemische im Vergleich zu B-Stufen konventioneller Systeme (Zeichenerklärung am Ende der Tabelle)

Mischung	Prüfung	Lagerung	Messung auf Koflerbank	bei 120⁰C	Gelierzeit	*)	40"	Zugscher
	B-Stufe	bei RT	bzw. B-Zeit-PIatte		bei 140⁰C	*)	30"	festigkeit
	erreicht	(Tage)		2'50"		4Ί5"	25"	nach
	nach			2Ό5"	1'40"	*)	6'30"	Härtung
			Erweichungs- Gelierzeit	27"	Γ20"	*)	5Ί5"	8 h 140⁰C
			punkt	*)	20"	1'3C"	4'25"	N/mrn²
100 Gewichtsteile Epoxidharz X₁	24 h RT	1	(⁰C)	*)	*)	Γ	4Ί0"	5
26,2 Gewichtsteile 4,4'-DADPM	+45' 60⁰C	5	72	l'4O"	*)	3'55"	-
(konventionell)		30	75	Γ20"	Γ04"	-
		60	90	20"	55"	*)
		90	**)	*)	15"	*)
100 Gewichtsteile Epoxidharz X,	24 h RT	1	**)	*)	7
31,5 Gewichtsteile 4,4'-DA-3,3'-DM		5	72	6'45"	-
(konventionell)		30	80	*)	_
		60	90	*)	*)
		90	**)	2Ό5"	*)
100 Gewichtsteile Epoxidharz X,	24 h RT	0	**)	l'50"	_
44,5 Gewichtsteile 1,10-DC-I₁IO-DA	+2 h 60⁰C	5	60	Γ02"	-
(konventionell)		90	80	58"	-
100 Gewichtsteile Epoxidharz X₁	24 h RT	3	**)	48"
21,7 Gewichtsteile Härter		10	72	12'40"	_
nach Beispiel 6;		30	72	10'55"	-
l-Methyl-3-phenyl-		60	72	7Ί5"	_
1,3-propandiamin		90	77	T	-
100 Gewichtsteile Epoxidharz X_t	24 h RT	3	78	6Ί5"
30 Gewichtsteile Härter		10	70		_
nach Beispiel 1 und 2;		30	70		_
1,3-Diphenyl-		60	70		_
1,3-propandiamin		90	76	_
76

	27	Prüfung	54	553	bzw. B-Zeit-Platte	bei 120° C	Gelierzeit	Zugscher-
Fortsetzung		B-Stufe					bei I40°C	lestigkeit
Mischung	erreicht			45'		nach
	nach		Erweichungs- Gelierzeit	45'	23'	Härtung
		Lagerung Messung auf Koflerbank	punkt	37'	23'	8 h 140⁰C
		bei RT	(⁰C)	37'	23'	N/mm²
	24 h RT	(Tage)	<50	33'	23'	18
			<50	3Γ	22'	19
100 Gewichtsteile Epoxidharz X₁			60	53'	18,5'	12
31,8 Gewichtsteile Härter			62	53'	27'	13
nach Beispiel 12;		0	66	45'	27'	17
1,3-DiphenyI-l-methyl-		3	67	47'	26'	12
1,3-propandiamin	24 h RT	10	52	42'	26'	15
		30	52	39'	25'	20
100 Gewichtsteile Epoxidharz X,		60	58	7'30"	23'	14
31,8 Gewichtsteile Härter		90	62	7Ί5"	4'30"	13
nach Beispiel 7;		0	64	5'30"	3'30"	1 Λ It
1,3-Diphenyl-2-methyl-		3	66	5'	2'45"	13
1,3-propandiamin	24 h RT	10	50	4'45"	2'30"	13
		30	56	3'45"	2Ό5"	15
100 Gewichtsteile Epoxidharz Xi		60	sr	>43'	1'55"	7
28,9 Gewichtsteile Härter		90	68	41'	30'30"	8
nach Beispiel 4;		0	70	37'	27'	12
1 · PhenyI-3-(2-tetrahydrofuryI)-		3	76	30'	26'	10
1,3-propandiamin	24 h RT	10	<40	29-45»	18'	19
	+12 h	30	58	28'45"	17'30"	20
100 Gewichtsteile Epoxidharz X]	50° C	60	64	8Ί0"	17'45"	16
27,8 Gewichtsteile Härter		90	68	6'25"	4'40"	21
nach Beispiel 10;		0	70	6Ό5"	4'20"	16
l-tert.-Butyl-3-phenyl-		3	70	5'20"	4Ό5"	14
1,3-Propandiamin	24 h RT	10	54	5'	3'45"	18
		30	68	4'30"	3'45"	13
100 Gewichtsteiie Epoxidharz Xi		60	70	>45'	3'20"	12
27,5 Gewichtsteile Härter		90	72	>45'	>45'	11
nach Beispiel 5;		0	74	>45'	>45'	8
l^-TetramethylenO-phenyl-		5	80	»5'	>45'	-
1,3-propandiamin	24 h RT	10	45	>45'	>45'	21
		30	60	>45'	>45'	20
100 Gewichtsteile Epoxidharz X\|		60	64		>45'	21
26,5 Gewichtsteile Härter		90	66			19
nach Beispiel 9;		0	66			13
l^-TetrümethyienO^-penta-		3	66		14
methylen-1,3-propandiamin	10
	30
60
90

Zeichenerklärungen:

4,4'-DADPM (» Vergleichshärter XIII) = 4,4'Diamino-diphenylmethan. 4,4'-DA-j,3'-DM (— Vergleichshärter XII) = 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmetban. 1,10-DC-I₁O-DA (- Vergleichshärter X) = l,10-Dicyclohexy]-l,l0-di*?n^;nodekan. *) Schmelzpunkt zu hoch; Gelierzeit und Zugscherfestigkeit nicht mehr bestimmbar. **) Kein Erweichungspunkt feststellbar. RT = Raumtemperatur.

Beispiele XXVIII-XXXIII (Klebstoffe)

Je 100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivilcntgewicht von 188 werden a) mit 10 g Propylendiamin (H-äquivalentgewicht 18,5), b) mit 20 g 1-Phenylpropylendiamin (Härter nach Beispiel 11) (H-äquivalentgewicht 37,5) und c) mit 30 g l,3-Diphenyl-l,3-propylendiamin (Härter nach Beispiel 1) (H-äquivalentgewicht 56,5) vermischt.

Mit diesen Klebstoffmischungen werden Nylon-Faservliese (15 g/m²) imprägniert und zwischen Deckfolien aus Polyäthylen aufgerollt. Nach 24 Stunden sind die imprägnierten Vliese klebfrei und ergeben an Zugscherproben aus Anticorrurtal 100 B gemäß DIN 53283 nach einer Härtung von 30 Minuten bei 12O⁰C folgende Festigkeiten:

20

	Prüftemperatur ⁰C	27 54 553	Beispiel XXIX N/mm² b	Beispiel XXX C
	23		16-18	10-12
	23	Beispiel XXVIII (Vergleich) Zugscherfestigkeit a	16-18	10-12
	23	12-13	6-8	10-12
	23	-	-	12-13
Tabelle 6	100	-		10-12
Lagerzeil des Films 25° C	-
0	_
I 1
I ⁴
I 90

I 90

Wie aus den Resultaten deutlich hervorgeht, ergibt Propylendiamin (a) keine, der Härter nach Beispie! !! eine mäßige stabile und schließlich der Härter nach Beispiel 1 eine stabile B-Stufe.

Beispiel XXXl

100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 90 g des in Beispiel XXVIII verwendeten Epoxidharzes, 10 g Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxiäquivalent von 108 und 20 g eines Adduktes aus gleichen Teilen Epoxidharz gemäß Beispiel XXVIII und einem carboxiendständigen flüssigen Butadien-nitrilkautschuk (HYCAR CTBN, der Firma Goodrich), welches bei 180°C während 60 Minuten hergestellt wird, werden mit 35 Gewichtsteilen eines Härters, welcher durch Lösen von 6 g Resorcin in 30 g Härter,'-ich Beispiel 1 bei 100⁰C hergestellt wird, bei 23°C gemischt.

Mit dieser Mischung wird ebenfalls ein Klebfilm gemäß Beispiel XXVIII hergestellt, welcher nach 16 Stunden eine klebfreie B-Stufe bildet und folgende Eigenschaften zeigt:

Gelierzeit in dünner Schicht bei 100⁰C (Heizplatte): 6 Minuten

- Zugscherfestigkeit bei 23°C gemäß DIN 53283 nach einer Härtung von 20 Minuten: 14-16 N/mm²

- Zugscherfestigkeit bei 100⁰C: 12-14 N/mm²

- Rollenschälfestigkeit bei 23°C gemäß British Standard DTD 5577: 5-6 N/mm

Beispiel XXXII

100 g eines Epoxidharzgemisches gemäß Beispiel XXXI werden mit 27 g l-Phenyl^-tetramethylen-Propylendiamin (Härter nach Beispiels) mit einem Η-Äquivalent von 51 vermischt und einerseits ein Klebfilm gemäß Beispiel XXVIII hergestellt, welcher folgende Eigenschaften aufweist:

Gelierzeit bei 120⁰C in dünner Schicht (Heizplatte): 10 Minuten.

Zugscherfestigkeit bei 23°C nach einer Härtung von 20 Minuten bei 120⁰C: 14-16 N/mm².

Zugscherfestigkeit mit einem während 2 Wochen bei 25°C gelagertem Klebfilm: 13-15 N/mm².

Andererseits wird ein Teil der Mischung in einer Schichtdichte von 3-5 mm ausgegossen und liegen gelassen. Es bildet sich eine B-Stufe, welche nach 24 Stunden gemahlen wird. Das gemahlene Pulver wird auf vorgewärmte (100⁰C) Zugscherbleche aufgestreut, wobei sich ein schön verlaufender Film bildet. Die so beschichteten Bleche werden verklebt und bei 120⁰C während 20 Minuten gehärtet, wobei folgende Zugscherfestigkeiten gemessen werden:

Lagerzeit des Pulvers bei 23° C

Tage

Zugscherfestigkeit
auf Anticorrodal 100 B

N/mm²

1 20

12-14
11-13

Beispiel XXXIII

100 g Epoxidharz gemäß Beispiel XXVIIl werden mit 4 g Thixotropiermittel Silodex 24 der Firma Grace, Baltimore USA (das ist ein fasertormiger Asbest) und mit 20 g 1-Phenyl-propylendiamin (Härter nach Beispiel 11) mit einem Η-Äquivalent von 37,5 vermischt, wobei eine leicht thixotrope Tauchharzmasse entsteht, welche während ca. 2^!Λ Stunden verarbeitbar ist

Mit dieser Masse werden Kondensatoren und Aluminiumbleche beschichtet und bei 23°C gelagert. Nach 4-5 Stunden ist die Beschichtung staubtrocken.

Nach 16 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur werden die Kondensatoren bei 100⁰C während 20 Minuten ausgehärtet ohne daß ein Anlaufen der Beschichtungsmasse feststellbar ist. Es entsteht ein harter Überzug mit guter Kantenbedeckung.

Die ebenfalls beschichteten Aluminiumbleche werden nach 24 Stunden Lagerung bei 23°C verklebt und bei 120⁰C während 20 Minuten gehärtet.

Die Zugscherfestigkeit bei 23°C beträgt 16-18 N/mm².

22

Claims

Patentansprüche:

a) eine Polyepoxidverbindung (X) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgnippe im Molekül und

b) ein 1,3-Diaminopropan der allgemeinen Formel I

R¹ H₂N-C-CH-CH-NH₂

R² R² R⁴

(D

in der R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenylreste oder heterocyclische, 5- oder 6-gliedrige Reste bedeuten oder aber die Reste R¹ und R² zusammen mit dem a-ständigen C-Atom des zugrundeliegenden Propylendiamins der Formel I einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen 5- oder 6-Ring mit insgesamt maximal 12 C-Atomen bilden, oder die Reste R³ und R' ?<isammen mit den beiden a- undjff-ständigen C-Atomen des zugrundeliegenden Propylendiamins einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder N-heterocyclischen 5- oder 6-Ring mit insgesamt maximal 12 C-Atomen bilden, wobei aber nur R¹ auch Wasserstoff bedeuten kann, mit der Maßgabe, daß in den Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,3-Diaminopropans der Formel I kommen.
2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als substituiertes 1,3-Diaminopropan ein solches enthalten, bei dem in Formel I

R¹H, R²-

oder

R¹H, R²-

oder

R¹H, R²

oder

R¹H, R²

oder

R¹H, R²

45 oder

R¹H, R²-

R³H und R⁴H

R³H und R⁴—CH₃

R³H und R⁴—C(CH₃),

R³H und R⁴-

R³H und R⁴

R³H und R⁴

oder

R¹H, R^J—<(Q)^>, Κ³— CH₃ und R⁴

oder

R¹H, R²— CH, und R³ und R⁴ zusammen -(CH₂)*-

oder

R¹H, R³

¹ und R³ und R⁴ zusammen —(CHj)₄—

oder

R' und R- zusammen —(CHj^— und R³ und R⁴ zusammen —(CH₂J₄—

65 oder

R¹H, R²—< )>und R¹ und R⁴ zusammen —(CH₂)₄—
-O'

R¹ —CH₃, R²—(\j)>, R³H und R⁴-

bedeuten.
3. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1,3-Diaminopropan der Formel I in Form eines Addukthärters (E) mit einer Aminzahi von 3,5 bis 7,0 aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I und einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls Phenylglycid enthalten, wobei in den Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (E) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.
4. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindung (Z) ein Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharz enthält.
5. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Addukthärter (E) enthalten, welcher durch Reaktion des 1,3-Diaminopropans der Formel I mit der Epoxidverbindung (Z) und gegebenenfalls mit Phenylglycid bei einer Temperatur von 120 bis 200⁰C hergestellt worden ist, wobei in dem Reaktionsgemisch das 1,3-Diaminopropan, die Epoxidverbindung (Z) und das Phenylglycid im Molverhält.iis 1,2 :0,56 :0,11 vorgelegen haben.
6. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Addulcthärter (E) enthalten, weleher zusätzlich 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den reinen Addukthärier, eines Weichmachers und/oder 5 bis 10 Gew.-% Salicylsäure enthält.
7. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1,3-Diaminopropan der Formel I in Form eines Addukthärters (G) mit einer Aminzahi von 3,5 bis 7,0 aus dem 1,3-Diaminopropan der Formel I und einem Alkylphenol oder einen mehrwertigen Phenol und gegebenenfalls zusätzlich einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthalten, wobei in den Gemischen auf 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) G₅Sl bis 1,2 Äquivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (G) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.
8. Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Addukthärter (G; als Alkylphenol das Nonylphenol enthält.
9. Gemisch, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Addukthärter (G) als mehrwertiges Phenol Resorcin enthält.
10. Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Addukthärter (G) enthalten, welcher durch Reaktion des i,3-D^minopropans der Formel I mit dem Alkylphenol oder dem mehrwertigen Phenol bei einer Temperatur von SObis 150⁰C in erster Stufe und gegebenenfalls durch Weiterreaktion des so erhaltenen Produktes mit der flüssigen Epoxidverbindung (Z) bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C in einer 2. Stufe hergestellt worden ist, wobei das 1,3-Diaminopropan, das Alkylphenol oder das mehrwertige Phenol und die Epoxidverbindung (Z) im Molverhältnis von etwa 6:1:3 vorgelegen haben.
11. Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Addukthärter (G) enthalten, welcher zusätzlich 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den reinen Addukthärter, eines Weichmachers und/oder 5 bis 10 Gew.-% Salicylsäure enthält.
12. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben als lagerstabile B-Stufen vorliegen.
13. Gemische nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Stufen durch mehrtägige, vorzugsweise 1- bis 14-tägige, Lagerung der Ausgangsgemische bei Raumtemperatur oder durch 1-bis mehrstündige Lagerung der Ausgangsgemische bei wenig erhöhter Temperatur, die 6O⁰C nicht überschreitet, hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls die Ausgangsgemische vor der Lagerung zwecks vollständigen Lösens des 1,3-Diaminopropans der Formell in Polyepoxidverbindung(X) kurze Zeit auf 80 bis 120⁰C erhitzt worden sind.

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