DE2023417A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen ticyclischen Aminen und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen ticyclischen Aminen und deren Verwendung als Härtungsmittel für EpoxidharzeInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLACHAPT
Gase 6771/E DEUTSCHLAND
Dr. P. Zumtteln ten. - Dr. B. Aitmann
Dr.R.Koenig*berger · Dipl. Phys. R. Holzbauer
8 Mönchen 2, Bräuhauistraß· 4/III
Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Aminen
und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze.
Die Herstellung von Mono- und Diaminen, die einen Hydantoinkern··besitzen,ist bekannt. Derart sind in der
japanischen Patentschrift Nr. 276'504 die beiden Amine der
Formel
009849/2042
/2\
H0N-(CH0) -N, ,KH
C.
und
Il
O CH CH
(3- Aminopropyl-5,5-dimeth.ylhydantoin)
dimethylhydantoin)
beschrieben. Ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze ist indessen dort'nirgends'erwähnt noch"dem Fachmann
nahegelegt. In der japanischen Patentschrift Nr. 276*504
wird ferner auch die intramolekulare Wasserabspaltung aus 3-7-Aminopropyl-5>5-dimethylhydantoin beschrieben,
wobei man zur Verbindung der Formel
Il
/Η2° °
N NH
H9C C-
2\ /
CH
oder der Formel
CH0,
/ 2X
N NH
-C
O CH CH
009849/2042
■2 O 23-417
gelangt, welche keine NHp-Gruppe mehr enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man ein wertvolles Härtungs·
mittel für Epoxidverbindungen erhält, wenn man z.B. aus
l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin'durch Erhitzen
ein Mol Wasser intramolekular abspaltet, wobei sich das bicyclische Amin der Formel
bildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen
Aminen der Formel
CH
Il G
2|5
ie
N-(CH2) -
(D
009849/2042
■ - 4 - 2023A17
worin R, und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen wasserstoff rest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest
mit 1 bis· 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R1
und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, dadurch
gekennzeichnet, dass man aus Diaminen der Formel
Il
/2\
JSh-
! (II)
worin R1 und R? die gleiche Bedeutung .wie in Formel (I) haben,
durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abspaltet. Als bicyclische Amine der Formel (i) seien z.B.
genannt: l-(7-Aminopropyl)-1,3,7-triaza-bicyclo[4.3.0]non(7)-en-2-on,
l-(/Y-Aminopropyl)~9,9-dimethyl-l,3,7-triazabicyclo[4.3.0]non(7)en-2-on,
l-(y-Aminopropyl)-9-methyl-9-aethy1-1,3,7-triaza-bicyclo[4-3.0]non(7)en-2-on,
l(-7-Aminopropyl) -9,9-diäthyl-l, 3,7-triaza-bicyclo-[4.3.0] non(7)en-2-on,
l-(7-Aminopropyl)-9-isopropyl-l,3,7-triaza-bicyclo[4.3-0]non(7)en-2-on,
l-(7-Aminopropyl-9,9-tetramethylen-l,3,7-triaKabicyclo['1.3.0]non(7)on-2-on
und
0098A9/20A2
1-(7-Aminopropyl)-9,9-pentamethylen-l,3*7-triaza-bicyclo-[4.3.0]-non(7)en-2-on.
Die als Ausgangsstoffe für die intramolekulare Wasserabspaltung
verwendeten Di-(N-7-aminopropyl)-hydantoine bzw. Diamino-Verbindungen der Formel (II) können
bequem hergestellt werden durch Cyanoäthylierung eines Hydantoins der Formel
If
σ
/2\h
worin R, und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, und anschliessende
katalytische Hydrierung der erhaltenen Di-(N-ß-cyanoäthyl)-hydantoine in Gegenwart von Ammoniak und
eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Als Di-(N-7-aminopropyl)-hydantoine bzw. Diamino-Verbindungen der Formel ClI) seien z.B. genannt:
1,3-Di{-7-aminopropyl)-5* 5-dimethylhjidantoin,
1,3-Di(-7-aminopropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin, 1,3-Di-(7-aminopropyl)-5-methylhydantoin,
1,3-Di(-7-aminopropyl )-5-äthyl-hydantoin, 1,3-Di(-7-aminopropyl)-5-isopropylhydantoin,
1,3-Dl-(7-aminopropyl)-hydantoin, 1,3-Di-(7-aminopropyl) -5,5-pcntamethylen-hydantoln (=1,3-Di-(7-aminopropyl)-1,3-dLaza-splro
(4,5)decan-2,4-diün) und l,3-Di-(7-amino-
pro py L) -5, l3- to fcramo bhylen-hydan to i η (=1,3-DL- (y-Amino
0 η ο ρ, α π / 2 ο A ?
propyl)-l,3-diaza-spiro (4.4) nonan-2,4-dion).
Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemässen bicyclischen Amine der Formel (i) verwendeten
Diamino-Verbindungen der Formel (II) können sowohl als reine, farblose Verbindungen als auch in
Form eines Roh-Diamins (technisches Gemisch) eingesetzt werden, wie es bei der Hydrierung von z.B. l,3~3i-(ß-cyanoäthyl)-5,5-dimethylhydantoin
mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel oder
Raney-Cobalt, erhalten wird. Solche technischen Gemische sind .iinfoXge- der Gegenwart von .Nickel- oder Cpbalt-Komplex-.
verbindungen gefärbt, und man kann daraus durch schonungsvolle, eine vorzeitige Wasserabspaltung vermeidende Destillation
,das praktisch reine, farblose Diamin gewinnen.
Aus der Diamino-Verbindung der Formel (II) kann
durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abgespaltet werden, wobei die Temperatur genügend hoch gewählt werden
muss, damit überhaupt die intramolekulare V/asserabspaltung
stattfindet. Zur Erleichterung der Entfernung des intramolekular abgespaltenen Wassers aus dem Reaktionsgemisch wird
das Erhitzen vorzugsweise unter vermindertem Druck ausgeführt, wodurch gleichzeitig ein zu hohes Erhitzen, was.zu
unerwünschten Nebenreaktionen, wie Polykondensation führen kann, vermieden wird. Dabei ist darauf zu achten, dass während
der intramolekular on Wasserabspaltung der Druck im Reaktionsgefäss
nur soweit erniedrigt wird, dass höchstens geringe Anteile an unverändertem Diamin aus dem Reaktionsgemisch
009849/2042
abdestillieren, weil sonst Verluste entstehen würden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Wasserabspaltung nicht nur durch Wägen der abdestillierten Anteile *
zu verfolgen, sondern durch laufende Probeentnahme aus '
dem Reaktionsgemisch und durch potentiometrische Titration dieser Proben das Fortschreiten der Wasserabspaltung
.festzustellen. Denn im Mol der Diamino-Verbindung der
Formel (II) lassen sich die beiden Aminogruppen mit einem PK -Wert von etwa 9,7 bis 10 mit HCl titrieren. Bei |
fortschreitender intramolekularer Wasserabspaltung ver-''Öctiwindot':#die'
eine"'A'min'dgrüppe und 'an··.'ihrer" -Stelle ,-ersehe ±-nt · ·;·· ··.
ein neues Puffergebiet mit einem p„ -Wert von etwa 6,7 bis 7,2. :.
Die Wasserabspaltung ist praktisch beendet, wenn sich einerseits die für die noch vorhandene Aminogruppe (mit p„ -Wert
Ks um 10) verbrauchten HCl-Aequivalente und andererseits die für
die neu aufgetretenen Basenäquivalente verbrauchten HCl-Aequivalente
ungefähr wie 1:1 verhalten. Man erhält ein sogenanntes technisches Gemisch, aus dem das reine bicyclische
Amin durch eine grobfraktionierte Destillation abgetrennt werden kann.
Als Härtungsmittel für Epoxidharze lassen sich sowohl das reine bicyclische Amin als auch das technische
Gemisch verwenden. ·
Wenn ein solches technisches Gemisch z.B. hinsichtlich
Farbe den Anforderungen nicht genügt, so kann hieraus durch
Destillation unter geeigneten Bedingungen ein farbloses Produkt gewonnen werden. Auch bei einer solchen Destillation
können die einzelnen Fraktionen potentiometrisch geprüft
0 09849/204 2
und Fraktionen, we.lche hinsichtlich des angestrebten Verhältnisses
von Aminogruppenäquivalenten zu neu aufgetretenen Basenaquivalenten im Verhältnis von 1,0 : 1,0 nicht
genügen, ausgeschieden werden.
Auf diese Weise gelangt man zu einem ..praktisch analysenreinen
Produkt des entsprechenden bicyclischen Amins.
Wie eingangs erwähnt, stellen die neuen bicyclischen Amine der Formel (i) wertvolle Härtungsmittel für Epoxidverbindungen
dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härfeba-r.e ·-Gemi-sche,..:die zur H&r.st-ellung·. von-Formkörpern,
Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass eie
a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül;
und
b) als Härter ein bicyclisches Amin der Formel
b) als Härter ein bicyclisches Amin der Formel
CH,
/4<
Il
/2\
\7/
N
(D
0 [1 9 H /, 9 / 2 0 h 2
enthalten, worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
oder worin R-, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Vorzugsweise
einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen
der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene
aktive Wasserstoffatome des bicyclischen Amins der Formel (i).
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom
(z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe
in Frage; genannt seien insbesondere Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ätherj Di- bzw. Polyglycidyläther
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von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole) Dl- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen,
wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw. Polyglycidyläther
von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan
(=Diomethan), 2,2-Bis(V-hydroxy-3l, 5' -dibromphenyl) propan,
1,1,2,2-Tetrakis-Cp-hydroxylphenyl Nathan, oder von
unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensat!onsprodukten
von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolakej
Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidylfather der oben
angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phttialsäure,
Terephthalsäure, δ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthaisäure;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidyl-anilin,
Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N^N^N'-Tetraglycidyl-bisCp-aminophenyl)-methan*
Triglycidyl-isocyanurat; N,N1 -Diglycidyläthylenharnstoffj
N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin,
N,N1-Diglycldyl-5-isopropyl-hydantoin; N,Nf-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie. z.B. Styroloxid,
Butylglycidyläther, Isooctylglycldyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen,
hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären
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- .11 -
aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren '
Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig
.im Temperaturintervall ^O bis 180° C, vorzugsweise
bei 120 - l6o°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste
Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z.B. ca. 40° C) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z.B. l6o°C)
durchgeführt wird. "
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart
in 2 Stufen erfolgen indem die Härtungsreaktion zunächst
vorzeitig abgebrochen, bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt
wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares,
bei Raumtemperatur gut lagerstabiles Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") au& der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter
(b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. ^
zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere
Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung, z.B. Mono-
oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie
NlkSCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird,
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- 12 - 2Q23A17
bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und
unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger
Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden">
wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und den bicyclischen Aminen
der Formel (I) als Härter (b) können ferner vor der Härtung "' in irgendeiner' Phase" mit üblichen Modxfizierung'smit-teln,
wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern,
Verlaufmitteln, Thixotropiermitt'eln, flammhemmenden Stoffen,
Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgcmässen härtbaren Mischungen
eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern,
Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulve.r; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie
Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrlhydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel
("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid,oder Metallpulver,
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wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. '
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther. ■ ,
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dlnonylphthalate
Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner
Polypropylenglykole eingesetzt werden. \
Als Verlaufmittel ('flow control agents") beim
Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächen- · schutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral,
Wachse, Stearate etc. (welchez.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen. .
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Po^repoxidverbindungen in bekannter Weise
mit Carbonsäuren,wie insbesonders höheren ungesättigten Fettsäuren,
partiell verestert sein. Es ist ferner-möglich, solchen
Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste,zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, V/alzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharze!schun-
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gen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des
Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie.können in jeweils dem speziellen
Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von
Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze,
Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und
Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, ,verwendet.w.erden,- . .....
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.
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Die in den folgenden Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten Diamino-Verbindungen der Formel (II) ~
wurden wie folgt hergestellt:
a) Herstellung von l^-Di-CT-aminopropyl)^^-
dimethy!hydantoin.
• Das im folgenden Beispiel 1 eingesetzte Roh-Diamin
von 1,3-Di-(7-aminopropyl)-5i5-dimethy!hydantoin wird
durch katalytische Hydrierung von l,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-5,5~dimethy!hydantoin
mit Raney-Nickel in mit NfU-Gas gesättigtem Alkohol gewonnen, wobei die Hydrierung in einem
Autoklaven bei etwa 100 C und bei einem Gesamtdruck von etwa 125 Atmosphären solange zu erfolgen hat, bis der Druck
nach wiederholtem Aufdrücken von Wasserstoff während ca.
Stunde praktisch konstant bleibt.
Nach dem Abkühlen wird der Ueberdruck abgelassen, der
Katalyt wird abfiltriert und aus dem Filtrat werden flüchtige
Anteile zunächst bei Wasserstrahl-Vakuum bis gegen etwa 80° C Badtemperatur (wenn nötig,"am Schluss noch am Pein-Vakuum
bei etwa 0,05 mmHg bei gleicher Badtemperatur) am Rotations-Verdampfer entfernt.
Man erhält ein leicht viskoses, durch Nickel-Komplexverbindungen blau gefärbtes, sonst klares Produkt, welches
auf Grund der potentiometrischen Titration ein ca. Roh-Diamin ist.
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Dieses Roh-Diamin kann am Dünnschichtverdampfer
bei einem Druck von etwa 0,001 mmHg und bei einer Kolonnentemperatur von ΙβΟ C destilliert werden.
Man erhält ein wasserklares, leicht viskoses Destillat,
das praktisch reines l,3-Di-{JY-aminopropyl)-5,5-dlmethyl·
hydantoin ist. Der p„ -Wert beträgt ca. 9,7·
Ks
b) Herstellung von l,3-Di-(7-arninopropyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin.
• · Das im folgenden Beispiel 2 eingesetzte l,3-Di-.(7-aminopropyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin
kann in analoger Weise durch Hydrierung von l,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-5~äthyl-5-methylhydantoin
gewonnen werden, wie bei der Herstellung von l,3-Di-(7-aminopropyl)-5j5-dimethylhydantoin beschrieben
wird.
Das erhaltene, blaue Roh-Diamin von l,3-Dl-(7-aminopropyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin
wird zwecks weiterer Reinigung bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 mmHg (Siedebereich
176 bis 1780 C)destilliert. Man erhält farbloses, 96#iges l,3-Di-(7-aminopropyl)-5-äthyl-5-methylhydantoln,
das für die intramolekulare Wasserabspaltung eingesetzt wird.
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c) Herstellung von l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-tetramethylenhydantoin.
Das im folgenden Beispiel 3 A eingesetzte Rohprodukt
von l,3-Di-(7-aminopropyl)-5i5-tetramethylenhydantoin
kann in analoger Weise durch Hydrierung von l,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-5,5-tetramethylenhydantoin
gewonnen worden, wie dies bei der Herstellung von l,3-Di-(7~aminopropyl)-5,5-dimethyl- ™
_hydantoin, beschrieben wird. Das blau gefärbte Produkt enthält 7,23 NHg-Aequivalente/kg. Das im Beispiel 3 B eingesetzte
entsprechende farblose Diamin wird durch Destillation von 36O g Roh-Diamin am Dünnschicht-Verdampfer bei einer
Kolonnentemperatur von etwa 2000C und einem Druck von etwa
0,25 mm Hg gewonnen. Die 290 g Destillat enthalten 7,36 NH2-Aequivalente/kg (98,8$ der Theorie).
d) Herstellung von 1,3-Di- (r"-aminopropyl)-5-isopropyl- *
hydantoin
Das im Beispiel 4 eingesetzte dUnnschicht-destillierte 1,3-Di-(^-aminopropyl)-5-isopropylhydantoin wird aus 1,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-5-isopropylhydantoin
durch Hydrierung in analoger Weise gewonnen, wie dies bei der Herstellung von 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin
beschrieben wird, allerdings mit dem Unterschied, dass nach Isolierung des Roh-Diamins,
dieses am Dünnschicht-Verdampfer bei einer Kolonnentemperatur
009849/2042 ·
von etwa 200 C und bei einem Druck von etwa 0,5 mm Hg destilliert
wird. Dabei erhält man farbloses 1,3-Di-(^ aminopropyl)-5-isopropylhydantoin
mit 7,65 NH -Aequivalenten/kg
(98,1$ der Theorie).
Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurden folgende
Epoxidharze verwendet:
Epoxidharz A
Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan)
mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der
Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Forme 1
CH0—CH-CH0—0—C3 C 0—0—CH0—CH—CH
ά ά ι ά \ /
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 5*1 bis 5,6 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler)
bei 250C: 9000 bis I3 000 cP
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxy-
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phenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss
ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes,
in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther. der Formel
bestehendes, bei Zimmertemperatur viskoses Polyglycidyl-
ätherharz mit folgenden Kennzahlen: ' "
Spoxidgehalt: .^>5. Epoxidäquivälente/kg
Viskosität (Hoeppler) ·
bei 25°"C: 120 000 cP
Gehalt an hydroly-
sierbarem Chlor: .0,1 % -
Epoxidharz C -
Durch Kondensation von 5,5-Dimethylhydantoin mit einem
stöchiometrischen Ueberschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart
von Alkali hergestelltes NjN'-Diglycidyl-SjS "
hydantoin mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 8 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler)
bei 25°C: 1240 cP
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der
aus den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen hergestellten gehärteten Produkte
wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durch-
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-so- 2023 A 1
biegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnähme Giesskörper
mit den Abmessungen l4O χ 4) χ I3 mm hergestellt. Die
Prüfkörper (βΟ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch
(VSM 77 103 bzw. VSM 77 105), sowie die Prüfkörper (120 χ
15 χ 10 mm) für die Bestimmung der Formbeständigkeit nach Martens (DIN 53 458) wurden mechanisch aus dem Giessling
herausgearbeitet.
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- al -■■ . 2-023A17
Beispiel 1
Als Reaktionsgefäss dient ein l/2-Liter-Kolben, der
mit Innenthermometer, Siedekapillare, Claisenaufsatz
mit Destillierthermometer und absteigendem Kühler mit Vorlage versehen ist. Als Heizung dient ein Oelbad
(bis 250° C). Im Reaktionsgefäss werden 435 g Roh-Diamin
des l,3-Di-(7-aminopropyl)-5j5-dimethylhydantoins, zunächst j
unter einem Druck von etwa 40 mmHg, innerhalb etwa 30 Minuten
von Raumtemperatur auf .etwa ΙβΟ _ sC erhitzt. Unter, l.aufenclem '
Verschlechtern des Vakuums von etwa 40 mmHg bis gegen etwa 120 mmHg, so dass die Destilliertemperatur etwa 100° C nicht
überschreitet, wodurch ein vorzeitiges Abdestillieren von unverändertem
Diamin weitgehend verhindert werden kann, wird das Reakt ionsgemisch innerhalb etwa 1 Stunde von etwa l60° C
auf etwa 220° C gebracht. In dieser Zeit ist praktisch die
gesamte Menge des durch Erhitzen intramolekular abspaltbaren Wassers abdestilliert und hat sich in der Vorlage, zusammen
mit geringen Anteilen höher siedender Produkte, gesammelt. Der Inhalt der Vorlage wird verworfen.
Jetzt werden bei einer von ca. 220 G (YOmmllg) gegen
ca. 205 C (l4 mmHg) sinkenden Innentemperatur und bis gegen
ca. 190° C steigenden Destillationstemperatur weitere 5 g Destillat gewonnen; auch dieses Destillat wird verworfen.
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Der Kolbenrückstand ist ein technisches Gemisch,
welches das l-(7-Aminopropyl)-9j9-dlmethyl-l,3j7-triazabicylo[4.3«0]non(7)en-2-on
enthält. Dieses technische Gemisch kann als Härtungsmittel für Epoxidverbindungen eingesetzt
werden. Das technische Gemisch enthält gemäss potentiometrischer Titration, umgerechnet auf eine Einwaage
von 224,30 g (1 Mol), total 1,84 Basen-Aequivalente,
. wovon 0,932I- in Form von NHp-Gruppen und 0,909 in Form von
^ durch die Wasserabspaltung neu in Erscheinung getretenen Basen-Aequivalenten
vorhanden sind.
Zwecks Abtrennung des l-'(Y-AminopropyI)-9,9-' * :
dimethyl-l,3j7-triaza-bicyclo[4.3.0]non(7)en-2-on aus
dem genannten technischen Gemisch wird dieses bei einer Innentemperatur von ca. 205° C bis ca.' 2300 C und bei
einer Destilliertemperatur von 195° C bis ca. I9O0 C, bei
einem Druck von etwa 10 mmHg destilliert; innerhalb 1 Stunde erhält man 319 g der praktisch reinen farblo-
w sen, klaren, bei Raumtemperatur leicht viskosen, erfindungsgemässen
Verbindung. Der Kolben-Rückstand beträgt 8l g und wird verworfen.
Zwecks näherer Charakterisierung der Verbindung wurde diese in wässriger Lösung mit HCl potentiometrisch titriert.
Umgerechnet auf eine Einwaage von 224,30 g (l Mol) wurden total 1,98 Basen-Aequivalente gefunden, wovon
1,0 Basen-Aequivalent mit p„ -Wert von 9*7 und 0,98
Basen-Aequivalenten mit pK -Wert von 6,8 entfallen. Das
Produkt ist etwa
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Verbrennungsanalyse:
(Mol-Gewicht: 224,30)
Berechnet: % C 58,90 H 8,99 N 24,98
Gefunden : % C 58,94 H 8,83 N 24,79
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Als Reaktionsapparätur für 98 g l,3-Di-(7-aminopropyl)-5-methyl-5-äthyl-hydantoin
dient ein I50 ml-Spltzkolben,
versehen mit Innenthermometer, Siedekapillare, Claisenaufsatz mit Siedethermometer und absteigendem
Kühler, an welchen ein Vorstoss mit Wechselvorlagen angeschlossen ist.
^ Bei einem Druck von 200 mmHg wird die Badtemperatur
innerhalb 4-5 Minuten auf 220 C gebracht, wobei sich die
Innentemperatur auf 206 C und die Siedetemperatur auf
60° C erhöht. Bei konstanter Badtemperatur wird der Druck innerhalb von 2 Stunden und Ko Minuten auf I50 mmHg
erniedrigt und bis zum Schluss der intramolekularen Wasserabspaltung nicht mehr verändert; dabei steigt die Innentemperatur
auf 215° C und die Siedetemperatur schwankt
^ zwischen 60° C und 67° C. Nach weiteren 35 Minuten
Erhitzen unter den genannten Bedingungen zeigt eine potentiometrisch titrierte Probe des Reaktionsgemisches,
dass die Wasserabspaltung etwa zur Hälfte vor sich gegangen ist. Die Badtemperatur wird auf 23O0 C erhöht und während
weiteren 2 Stunden 10 Minuten gehalten; dabei steigt die Innentemperatur auf 225° C, die Reaktion ist zu 75 %
fortgeschritten. Die Badtemperatur wird auf 240° C .erhöht
und 1 Stunde J>0 Minuten gehalten. Aus der potentiometrischen
Titration einer Probe des Reaktionsgemisches
kann geschlossen werden, dass die Wasserabspaltung zwar
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weiter fortgeschritten ist, dass sich aber bereits das
Auftreten unerwünschter Nebenprodukte abzuzeichnen beginnt, weshalb die Reaktion abgebrochen und zur Destillation
bei einem Druck von 10 mmHg aus derselben Apparatur geschritten wird. . '
Für die intramolekulare Wasserabspaltung wurden 98 g
96$iges Diamin eingesetzt, das entspricht 96 g lOO^igem
Diamin bzw. 0,375 Mol.
Die Ausbeute beträgt 52$ reines 1-(f-Aminopropyl)-9-methyl-9-äthyl-l,3,7-triaza-bicyclc[4.3.0]non(7)en-2-on.
C12H22N4°1 (Mol-Gewicht: 2^8,33)
Berechnet: C 60,47 % H 9,30 % · N 23,51 $ 0 6,71 %
Gefunden : C 60,66 % H .9,51 % N 23,57 % 0 6,75 %
0 0 9 8 4 9 / 2 0 Λ 2
In der irn Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird aus 30 g Roh-Diamin des l,3-Di-(/^-aminopropyl)-5,5-tetramethylenhydantoins
durch Erhitzen unter vermindertem Druck intramolekular Wasser abgespaltet.
Das Fortschreiten der Wasserabspaltung wird durch Entnahme von Proben aus dem Reaktionskolben und potentiometrische
Titration der Proben verfolgt. Die Wasserabspaltung wird abgebrochen, sobald sich bei der Titration
.das .Auftreten--unerWUnschter: Nebenprodukte·.'abzuzeichnen ·· '
beginnt. Der Kolbenrückstand beträgt 26 g und ist das erfindungsgemäss technische Gemisch des 1- {ff-Aminopropyl)-9,9-tetramethylen-l,3,7-triaza-bicyclo-[4.
j5.0]-non- (7)-en-2-on.
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- 27 -
Die Viasserabspaltung aus 186 g des dünnschichtdestillierten,
farblosen 1,J-Di- (0</-aminopropyl)-5,5-tetramethylenhydantoins
wird mit einem 250 ml-Kolben, der mit Innenthermometer, Siedekapillare, Vigreux-Kolonne mit
Destillierthermometer, absteigendem Kühler mit Vorstoss und Vorlage versehen ist, durchgeführt. Der Druck in der
Reaktionsapparatur wird zunächst auf etwa 40 mm Hg eingestellt. "Die" Badtemperafur-wird^atifS^O^Gr^gobraGht und- '' ' ·■
währe-nd der ganzen Reaktionsdauer (7 /2 Stunden nach
Erreichen der Badtemperatur von 2JO C) konstant gehalten..
Die Innentemperatur beträgt 225° - 227°C; die Destilliertemperatur
etwa 30° - 4o°C. Der Druck wird nach einer
Reaktionsdauer von 1 /4 Stunden auf etwa 14 mm Hg erniedrigt
und bis zurn^ Schluss der Reaktion nicht mehr geändert. Durch
Probeentnahmen aus dem Reaktionsgemisch und Titration dieser Proben wird das Fortschreiten der Reaktion verfolgt.
Beim Auftreten von Nebenprodukten, was sich durch die Andeutung eines neuen Puffergebietes (pH 4-5) in der Titrationskurve zu erkennen gibt, wird die Reaktion abgebrochen. Man
erhält I69 g (gelb gefärbtes) 1- (^-Aminopropyl)-0-, 9-tetramethylen-1,3,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]-non-(7)-en-2-on.
Nach der Destillation von 164 g dieses Produktes am DUnnschlcht-Verdampfer
bei einer Kolonnentemperatur von 2000C und bei einem Druck von 0,25 mm Hg werden 149 g des jetzt
farblosen Produkte^ |ewonnen.2
Als Apparatur für die Wasserabspaltung aus 410 g
1,3-Di-(jf-aminopropyl)-5-isopropy!hydantoin mit 7,65
NHp-Aequiyalenten/kg (98,1$ der Theorie) dient die im
Beispiel 3 B beschriebene Anordnung, mit dem Unterschied,
dass jetzt ein 500 ml Kolben verwendet wird. Nach einer
Aufheizzeit von etwa 45 Minuten beträgt die Badtemperatur
230 C; sie wird während der ganzen Rsaktionsdauier nicht
.mehr .geändert··;· die-Innenteraperatur betrögt !22-1 -C,-''die · "··
Destilliertemperatur etwa 40 C, der Druck, der im. Laufe der weiteren Umsetzung allmählich gegen l8 mm Hg erniedrigt
wird, ist auf 25 mm Hg eingestellt; das langsame Abdestillieren
von Wasser hat bereits eingesetzt. Man erhält 375 g 1- ('/VAminopropyl) -^-isopropyl-l^,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]-non-(7)-en-2-on
mit 4,03 NHg-Aequivalenten/kg und 3,98 aufgetretenen Basen-Aequivalenten/kg.
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Für die Wasserabspaltung aus 3380 g praktisch reinem,
dünnschichtdestilliertem 1,3-Di-(?-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin
mit 8,15 NHp-Aequivalenten/kg wird die im
Beispiel 3 B beschriebene Apparatur verwendet. Bei einem
Druck von etwa 40 mm Hg wird die im weiteren.Verlauf der
Reaktion konstant gehaltene Badtemperatür innerhalb etwa
1 /2 Stunden auf 23O0C gebracht. Beim Ansteigen der Destil
liertemperatur wird durch Einstellen des Druckes gegen 100 mm Hg dafür gesorgt, dass die Destilliertemperatur
etwa 100 C nicht wesentlich überschreitet. Sobald sich
die Wasserabspaltung verlangsamt, was am Fallen der Destilliertemperatur erkennbare ist, kann der Druck wieder
gegen 40 mm Hg erniedrigt werden; die Destilliertemperatur beträgt 50-600C. Nach 6 /2 Stunden, gerechnet ab Erreichen
der Badtemperatur von 230 C, ist die Wasserabspaltung
praktisch beendet. Man erhält 3082 g des noch leicht gelben, flüssigen 1-Q"- Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]-non-(7)-en-2-on
mit 4,45 NHg-Aequivalenten/kg
und einem p, -Wert von 9>9 und mit 4,23 infolge
der Wasserabspaltung neu gebildeten Basen-Aequiva-Lenten und einem p, -Wert von 6,9·
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Anwendungsbeispiele
Beispiel I
a) 100 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*25 Epoxidäquivalenten/kg
und einer Viskosität bei 25° C von ca. 95OO cP) werden mit 40 g reinem l-(7-Aminopropyl)-9,9-dimethyll>3i7-triaza-bicyclo[4.3.0]non(7)en-2-on
mit einem Gehalt von total 8,9 Basen-Aequivalenten/kg '(entsprechend
einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoff
atome = 3:2) in einem auf 40° C gehaltenenrGefäss
sorgfältig durchmischt. Das Gemisch wird in eine auf 40° C erwärmte, dünnwandige Aluminiumform (ca. l40 χ 43 χ 13 mm)
gegossen und im Wärmeschrank während 5 Stunden bei 80° C gelagert.
Die Prüfkörper zeigten folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 I03) = 13,8 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 IO3) = 15,1 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I05)= 14,2 cmkg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) = 79° C
Wasseraufnahme nach 1-stündiger Lagerung in kochendem Wasser = 1,3 %
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2Q23417
b) Man arbeitet wie in obigem Beispiel Ia), mit dem Unterschied, dass anstelle des 40 g reinen l-(7-Amino- ·
propyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triaza-bicyclo- [A.3.0]-non-(7)-en-2-on
A3 g des technischen Produkt.es mit einem Gehalt
von total 8,2 Basen-Aequivalenten/kg (entsprechend einem "Verhältnis
von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten an Stickstoff.gebundene aktive Wasserstoffatome = 3*2) verwendet
wird.
Es werden zwei Giesslinge hergestellt und .beide Pro- (|
ben (wie im Beispiel Ia)) 5 Stunden auf 80° C erwärmt; beide Probe'n werden'.weitere 2· Stunden "bei 120'· 'C gehalten". ·· · .···■'
Probe I wird aus dem Wärmeschrank entfernt, während Probe II eine weitere Stunde auf l80° C erwärmt wird.
Die aus den beiden gehärteten Giesslingen herausgearbeiteten
Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften :
Probe I Probe II
Biegefestigkeit (VSM 77 Io3) = 17,8 kg/mm2 17,4 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 Io3) = 10,5 mm 9,3 mm
Schlagbiegefestigkeit . o
(VSM 77 Io5) 10 - 13 cmkg/cm^ 40-50 cmkg/cm
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens(DlN
Wärme nach Martens(DlN
53 458) = 100° C 100° C
Wasseraufnahme nach 1-stündiger
Lagerung in kochendem Wasser =1,2$ 1>1^
0098Λ9/ 20A2
Man verwendet 100 g Epoxidharz A wie im Anwendungsbeispiel I. Als Härtungsmittel werden 43 g l-(7-Aminopropyl)-Q-methyl-Q-äthyl-l,3j7-triaza-bicylo[4.3·0]non-(7)en-2-on
gemäss Beispiel 2 mit einem Gehalt von total 8,4 Basen-Aequivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis
von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome = 3J2) und
arbeitet wie im 1. Anwendungsbeispiel. Der nach 5-stündigem f· t ·.···....··· .. · · . ■. ·.. ... . .
Erwärmen auf 8o° C erhaltene Giessling wird (ohne Entformung)
anschliessend noch 2 Stunden auf 120 C und 1 Stunde auf l8o C erwärmt. Die aus dem Giessling herausgearbeiteten
Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 Io3) = 15,4 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77. Io3) = 11,3
Schlagbiegefestigkeit (VSM
77I05) = 21 bis 25 cmkg/cm'
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens(DIN 53^58) = 100° C
Wasseraufnahme nach 1-stündiger
Lagerung in kochendem Wasser = 1 %
Lagerung in kochendem Wasser = 1 %
009849/ 20 42
a) Bildung, Stabilität und Reaktivität eines festen
heisshärtenden B-Stufen-Harzes
1000 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,15 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 400 g l-(7-Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triaza-bicyclo[4.3.0]non(7)en-2-on
und 11,5 g eines Verlaufmittels auf Siliconbasis bei Raumtemperatur homogen miteinander verrührt und anschliessend
in relativ dünnen Schichten bei Raumtemperatur 12 bis 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit hat sich aus den
flüssigen Komponenten ein hartes, sprödes, gut mahlbares Vorkondensat (stabiles B-Stufen-Harz), das sich zur Formulierung,
heisshärtender, lichtbogenfester Epoxidharzpulver eignet, gebildet.
Das B-Stufen-Harz hat einen Erweichungs- und Schmelzbereich
von 63 bis 75° C (nach Kofier) und einen Epoxid- und Amin-Titrationswert
von 3>77 Aequivalenten/kg. Dieser Titrationswert wurde nach der Methode der Epoxy-Titration im wasserfreien
Lösungsmittel nach R.R. Jay, Analyt. Chemistry, Vol. 36, March 1964, Seite 669 erhalten. Naturgemäss werden mit dieser Methode
auch basische Gruppen mittitriert. Da der Amin-Härter bei Zimmertemperatur sehr rasch mit dem flüssigen Epoxidharz" vorreagiert,
wurde der Aequivalentwert der Summe aus basischen Gruppen und Epoxidgruppen der Ausgangsmischung zu 8,72 berechnet,
009849/20 42
bezogen auf das Gesamtgewicht (l4OO g) der Harz-Härter-Mischung
(1000 g Epoxidharz A = 5,15 Epoxidäquivalente; 400 g
l-(7-Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triaza-bicyclo[4.3.0] non(7)en-2-on =3*57 total Basen-Aequivalente), was einem Wert'
von 6,2 Epoxid- und total Basen-Aequivalenten/kg entpricht. Nach 24 Stunden stehen lassen der Ausgangsmischung bei Zimmertemperatur
sinkt dieser Wert auf 3*77 Aequivalente/kg, auf den Epoxid- und Amin-Titrationswert des stabilen B-Stufen- .
Harzes ab.
Die Stabilität des B-Stufen-Harzes wurde nach mehr- ··st-ündiger bz,w, -t.ägiger Lagerung des.B-.Stufen-Harzes. bei
Raumtemperatur bzw. bei 42° C anhand der zeitlichen Aenderung des Titrationswertes von Epoxid- und total Basen-Aequivalenten/kg
sowie anhand der Reaktivität, gemessen an der Halbwertszeit (Zeit bis Exotherme auf halben Wert abgeklungen ist.), bei 200° C isotherm mit dem "Differential
Scanning Calorimeter" (D.S.C.) verfolgt. Die Messergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
009843/2042
- "35 -
TABELLE 1: Stabilität des B-Stufen-Harzes
| Aus gangs- mischung |
B-Stufen-Harz | Nach 4 Wo-. chen Lagerung bei Raum temperatur |
Nach 1 Woche Lage rung bei 420C |
|
| Epoxid- und total Basen- AeQuivalente [Aeq./kg] ; Halbwertszeit D.S.C. [Min; |
6,2 | Nach 24 Stunden Lagerung bei Raum tempera tur |
3,69 | 3,77 2 |
| 3,77 2 |
||||
Die Reaktivität des B-Stufeh-Harzes wurde anhand der Gelierzeit bestimmt,--gemessen in-Reagenzglas -in .- · ·
thermostatiertem Oelbad (Harzeinwaage: 5 g) als diejenige
Zeit, bei welcher ein in das Harz/Härter-Gemisch eintauchender
Glasstab nicht mehr (oder nur sehr schwer) auf- und abwärts bewegt werden kann. Reagenzglasdimensionen:
Länge l40 mm, Innendurchmesser 14 mm, Glasdicke ca. 0,6 mm.
Wie aus der folgenden Tabelle ferner hervorgeht, lässt sich die Reaktivität des B-Stufen-Harzes (gemessen
an der Gelierzeit-bei l80° C) durch typische Aminbeschleuniger
wie z.B. Imidazol und deren Derivate, für bestimmte Anwendungen der Heisshärtung noch wesentlich
erhöhen.
009849/2042
Tabelle 2: Reaktivität des B-Stufen-Harzes
| B-Stufen-Harz Imidazol 1-Me thylimidazol |
5 Teile | 5 Teile 0,05 Teile |
5 Teile 0,05 Teile |
| Gelierzeit bei 18O0O [see] |
235 | 112 | 116 r |
b) Herstellung, Applikation und Eigenschaften eines auf Basis eines B-Stufen-Harzes gemäss
Beispiel IHa formulierten Epoxidharzpulvers
Nachfolgender Ansatz wurde durchgeführt:
500 Teile B-Stufen-Harz gemäss Beispiel IHa
300 Teile Quarzmehl
10 Teile Chromoxidgrün-Pigment
10 Teile Kieselsäure-aerosol (geschützte Markenbezeichnung "Aerosil"der Firma DEGUSSA)
Die Bestandteile der Rezeptur wurden während 2 Stunden in einem Mischbehälter (Kugelmühle) unter Zuhilfenahme
einiger Porzellankugeln intensiv trocken vermischt und mittels eines kontinuierlich arbeitenden Kneters bei 80° C
Manteltemperatur einwandfrei homogenisiert. Die abgekühlte, erstarrte homogene Mischung wurde zuerst grob,
dann fein gemahlen. Hernach wurden die Kornanteile über ΙΟΟμ mit einem Sieb abgetrennt.
009 8 49/2 0 42
Das erhaltene Epoxidharzpulver (Korngrösse <
1.00 μ) zeigte folgende Eigenschaften:
Gelierzeit bei l8oG C : : l80 -see.
Erweichungspunkt/Schmelzpunkt '{Kofier) : 68/78 0C
Halbwertszeit (D.S.C.) : 92I- see.
In diesem Falle wurde die Gelierzeit nach folgender internen Testmethode bestimmt:
Eine elektrische Heizplatte (Durehmesser 115 mm,
der Firma Electro-Physik, Köln) wurde auf die Test- λ
temperatur von 180° G eingestellt. Die Temperaturmessung erfolgte
mit einem seitlich eingeführten Fühler eines Thermoelementes
(Sekunden-Thermometer, Firma Quarz A.G., Zürich). Die Temperaturkonstanz betrug - 20C.
• Etwa 0,5 g Testmaterial wurde unter gleichzeitiger
Einschaltung eines Zeitmessers (Stoppuhr) auf die Platte gebracht und dann das geschmolzene Material gleichmassig
mit einem Spatel hin und her bewegt. Mit fortschreitender Härtung beginnt die Viskosität zuzunehmen. Periodisch %
wird nun der Spatel gehoben und die Fadenbildung beobachtet.
Derjenige Zeitpunkt, an welchem die Fadenbildung plötzlich zusammenbricht und das Material zu einer zusammenhängenden
Schicht geliert, ist der Endpunkt der Messung und wird zeitlich gestoppt. Die so gemessene Zeit wird
als Gelierzeit in Sekunden angegeben. .
Mit dem oben erhaltenen Epoxidharzpulver wurden
009849/20 42
Beschichtungen mit einer elektrostatischen Sprühanlage der Firma SAMES hergestellt. Das Pulver wurde auf
kalte, sandgestrahlte, entfett.ete Eisenbleche 70 x 150 χ 0,8 mm
appliziert und bei l80 C eingebrannt.
Folgende mechanische Werte wurden gemessen:
ERICHSEN-Tiefung nach 30 Minuten Einbrennzeit : 5,4 mm
(gemäss DIN 53156 nach 40 Minuten Einbrennzeit : 5*5 - mm
Filmdicke 55-75M-)nach 50 Minuten Einbrennzeit : 5*6 mm
nach 60 Minuten Einbrennzeit : 5*8 mm.
Als Vergleich zeigte ein Epoxidharz-Sinterpulver mit Dicyandiamid als Härter bei einer Filmdicke von
ca. 110 μ und einer Einbrenntemperatur von l80° C nach 40 Minuten eine Tiefung nach ERICHSEN von 6,7 mm und
nach 60 Minuten eine Tiefung nach ERICHSEN von 7,0 mm, Das Spoxidharz-Sinterpulver hatte folgende Zusammensetzung:
ca. 110 μ und einer Einbrenntemperatur von l80° C nach 40 Minuten eine Tiefung nach ERICHSEN von 6,7 mm und
nach 60 Minuten eine Tiefung nach ERICHSEN von 7,0 mm, Das Spoxidharz-Sinterpulver hatte folgende Zusammensetzung:
flüssiges Bisphenol A-polyglycidylätherharz
mit 5*15 Epoxidäquivalenten/kg
mit 5*15 Epoxidäquivalenten/kg
festes Bisphenol A-polyglycidylätherharz
mit 2,10 Epoxidäquivalenten/kg
mit 2,10 Epoxidäquivalenten/kg
festes Bisphenol A-polyglycidylätherharz
mit 0,55 Epoxidäquivalenten/kg
mit 0,55 Epoxidäquivalenten/kg
Füllstoffe und Pigmente Polyvinylbutyral(Verlaufmittel)
(geschützte Markenbezeichnung "MOWITAL B60H)
Polyäthylenpulver
Kieselsäurearogel(Thixotropiermittel)
(geschützte Markenbezeichnung "Aerosil")
(geschützte Markenbezeichnung "Aerosil")
Dicyandiamid
5,09 Teile
22,40 Teile
35,35 Teile
32,68 Teile
1,00 Teile .
0,30 Teile
0,71 Teile
2,47 Teile
09849/2042
— 39 — "■■■"■■
Für die Bestimmung der Lichtbogenfestigkeit wurden
aus dem Epoxidharzpulver gemäss Beispiel III b) 4 bis 5 nun
dicke Platten mit einem Durchmesser von 85 mm durch Sintern bei :
l80° C hergestellt. Die Messung ergab folgenden Wert (nach DIN
53484):
Lichtbogenfestigkeit (Stufe) : L2,
Als Vergleiche zeigten die aus dem Epoxidharz-Sinterpulver
und Dicyandiamid als Härter unter gleichen Bedingungen hergestelltai Platten eine Lichtbogenfestigkeit der Stufe L-.
Zur Bestimmung der WärmeSormbeständigkeit des gehärteten
B-S'tuTen-Härzes 'würde "der Umwandlungsbereich-"an Gresslingen, . ·
welche 1 Stunde bei l80° C ausgehärtet wurden, mit dem "Differential Scanning Calorimeter" (D.S.C.) gemessen.
Umwandlungsbereich (D.S.C.) : 126° C
Als Vergleich zeigte ein aus dem Epoxidharz-Sinterpulver hergestellter Giessling, welcher Dicyandiamid als Härter
enthielt und sonst unter gleichen Bedingungen ausgehärtet wurde,
einen Umwandlungsbereich (D.S.C.) "von 98'bis'99° C.
84 9/2042
100 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Aequivalenten/kg wurden auf ca. 60 - 8o C vorgewärmt
und bei dieser Temperatur mit 4l,l g 1-(T- Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,
jj^-triazabieyclo-[4.3.0]-non-(7)-en-2-on,
hergestellt gemäss Beispiel 5, homogen vermischt. Die Harz-Härter-Mischung wurde dann durch eine Vakuumbehandlung
von eingeschlossenen Luftblasen befreit und in auf 140 C
vorgewärmte" "Aluminiumforrnen zwecks Herstellung von" Form- '■
körpern gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40 C zeigten die aus den Giesslingen herausgearbeiteten
Formkörper folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Formbeständigkeit (DIN 53 46l)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Formbeständigkeit (DIN 53 46l)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Gewichtszunahme nach 1-tägiger
Lagerung in Wasser bei 20 C = 0,16
| 13,21 | 2 kg/mm |
| 17,9 | mm |
| 91,19 | cmkg/cm<:' |
| 105,7 | . 0C |
| 8,71 | 2 kg/mm |
| 7,3 |
009849/20A2
202341?
100 g Epoxidharz B mit einem Epoxidgehalt von 4,5 Aequivalenten/kg wurden auf ca. 60 - 8o C vorgewärmt und
bei dieser Temperatur mit 34 g 1- (',j-Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triazabicyclo-[4.3-0]-non-(7)-en-2-onJ
hergestellt gemäss Beispiel 5, homogen vermischt. Die Harz-Härter-Mischung
wurde dann durch eine Vakuumbehandlung von eingeschlossenen Luftblasen befreit und in auf 80 C
vorgewärmte Aluminiumformen zwe'ck's' Herstellung von Formkörpern
gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 4 Stunden bei 8o°C und 12 Stunden bei i40°C zeigten die
aus den Giesslingen herausgearbeiteten Formkörper folgende
Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Formbeständigkeit (DIN 53 461)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Durchbiegung (VSM 77 103)
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Formbeständigkeit (DIN 53 461)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Gewichtszunahme nach 1-tägiger
Lagerung in Wasser bei 200C = 0,15
| 11,27 | kg/mm |
| 4,4 | mm |
| 10,63 | p cmkg/cm |
| 99 | °C |
| 4,71 | 2 kg/mm |
| 2,9 | % |
009840/2042
100 g Epoxidharz C mit einem Epoxidgehält von 8 Aequivalenten/kg wurden auf ca. 60° - 8O°C vorgewärmt
und bei dieser Temperatur mit 60,9 g 1-O^-Aminopropyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triazabicyclo-[4.3.0]-non-(7)-en-2-on,
hergestellt gemäss Beispiel 5> homogen vermischt. Die
Harz-Härter-Mischung wurde dann durch eine Vakuumbehandlung von eingeschlossenen Luftblasen befreit und in auf
»•8ö.G .vo-r.gewärmte. Aluminiumformen. zt/jacks;Her-ste.llung von.
Formkörpern gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 40°C und 12 Stunden bei l40°C zeigten die
aus den Giesslingen herausgearbeiteten Formkörper folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) = 14,6. kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 IO3) = 14,9 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = 10,7 cmkg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme . ■
nach Martens (DIN 53 ^58) = 135 C
0098A9/20A2
100 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Aequivalenten/kg wurden auf ca. 6o° - 8o°C vorgewärmt
und bei dieser Temperatur mit 46,1 g 1- (;)*-Aminopropyl)-9,9-tetramethylen-l,3,7-triazabicyclo-[4·3·0]-ηοη-(7)-en-2-on,
hergestellt gemäss Beispiel 3 B, homogen vermischt. Die Harz-Härter-Mischung wurde dann durch eine Vakuumbehandlung
von eingeschlossenen Luftblasen befreit und in a;uf-8p-C vorge-wärmt'e"· A-luminiumformen 'zwecks-'Herstellung '·
von Formkörpern gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 4 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei l40°C
zeigten die aus den Giesslingen herausgearbeiteten Formkörper folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103) =
Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 103) =
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) =. Formbeständigkeit t (DIN 53 461)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Zugfestigkeit (DIN 53 455)
Bruchdehnung (DIN 53 455)
Gewichtszunahme nach 1-tägiger
Lagerung in Wasser bei 20°C = 0,14
| 14,23 | kg/mm |
| 14,0 | mm |
| 41,31 | cmkg/cm |
| 36,6 | 0C |
| 9,2 | kg/mm |
| 6,7 | % ■ |
09 8A9/204
100 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Aequivalenten/kg wurden auf ca. βθ° - 80QC vorgewärmt
und bei dieser Temperatur mit 43,5 g 1-Q*^Aminopropyl)-9-isopropyl-1,3,7-tr
!azabicyclo- [4,3,0] -non,- (7) -en-2-on,
hergestellt gemäss Beispiel 4, homogen vermischt« Die Harz-Härter-Mischung wurde dann durch eine Vakuumbehandlung
von eingeschlossenen Luftblasen befreit und in auf 80 C
vorgewärmte' Aiumi'niumformeri zwecks Herstellung' von Formkörpern
gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 5 Stunden bei 8o°C und 1 Stunde bei 150QC zeigten die aus
den Giesslingen herausgearbeiteten Formkörper folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) = 13,83 kg/mmS
Durchbiegung (VSM 77 I03) = 3.5,5 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 I05) = 72,50 cmkg/cm2
Pormbestandigkeit in der Wärme
nach Martens(DIN 53 458) = 108 0G
009849/2042
Claims (1)
- Patentansprüche\\1 Verfahren zur Herstellung von neuen, bicyclischen Aminen der.FormelcHa σ/4 2X /2\iN_(CH2)3-NH2\7/3C-—σworin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen-, wasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Dlamlnen der Formel00 9 8 49/2 0:4-22 O 2 3 A 1 7HON— (GH0),-N- -,N-(CH0) -NH,2'33 1(II) O Rn R0c^-Scworin R, und Rp die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular
abspaltet.2. Verfahren gemäss Patentanspruch'1, dadurch, gekennzeichnet, dass man aus l,3-Di-(7-aniinopropyl)-5,5-dimethylhydantoin durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abspaltet.3· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus l,3-Di-(7-aminopropyl^-5-athyl-5-methylhydantoin durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abspaltet.4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus r,3-Di-(7-aminopropyl)-5V5-teti*amethylenhydantoin durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abspaltet.5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus l,3-Di-(y-aminopropyl)-5-isopropylhydantoin durch Erhitzen 1 Mol Wasser intramolekular abspaltet.009849/20426, Neue, bioyelische Amine der FormelIlworin FL und Eg unabhängig voneinander je ein Wasser- ^jstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R, und IU zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrtstj, vorzugsweise einen Tetramethylen'· oder Pentamethylenrest bilden. .1, l-{7-Amin0propyl)-9,9-dimethyl-l,3,7-triaza- MB. l-(7Amin,3,0 ]non(7) en-2-οπ9, l-(7-Aminopropyl)-9,9-tetramethylen-l,3,7-triazabicyclo[4.3,03non(7)en-2-on.10. l'-(1^Aminopropyl)-9-isopropyl-l,5,7-triazabicyclo009849/20422Q2341711, Verwendung der neuen bicyclischen Amine gemäss Anspruch in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Pormkurpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass siea) eine Polyepoxydverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül;undb) als Härter ein bicyclisches Amin der FormelH2C5GH9 σ/4 2\ /2\enthalten, worin R. und Ho unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen oder cyelοaliphatischen Kohlemiasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest .mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R^ und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen !Tetramöthyleri- oder Pentametliylenrest, bilden,12, Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische 1-('|ft-Aminopropyl)-9,9**dimethyl-1,3,7-triaza-bicyclo/4.3.0/non(7)en-2-on als Härter (b) enthalten.13. Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische 1-(^-Aminopropyl)-9-wethyl-9-äthyl-1,3,7-triaza-bicyclo-/4.2.0/-non-(7)-on-2-on als Härter (b) enthalten.009849/20A214. Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische 1-(^-Aminopropyl)--9,9-tetramethylen-1,3,7-triazacyclo-/4.3.0/~non-(7)-en-2-on als Härter (b) enthalten.15· Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische 1-(tf-Aiiiinopropyl)-9-isopropyl-1,3*7-triazabicyclo-/4.3.Q/-non-(7)~en-2-on als Härter (b) enthalten.16. Verwendung gemäss den Ansprüchen 11 bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydverbindung (a) 0,5 Ms 1,3» vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive V/a sseratoffatome des bicyclischen Amins (b) enthalten.17. Verwendung gemäss den Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische eine Polyepoxydverbindung (a) mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.18. Verwendung ©mass den Ansprüchen 11 bis I7» dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische als Polyepoxydverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten.19. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische als Polyepoxydverbindung (a) einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis~(p-hydroxyphenyl)-propan enthalben«20. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dn»c3s die härtbaren Gemische als Polyopoxydverbindung '(a) einen Poly-(ß~methyl{):Iycidyl)-äth(3r von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan onthai ton.009849/20-42- 50 -21. Verwendung geiaäss Anspruch. 17» dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Geraische als Polyepoxydverbindung (a) N,N'-Mglycidyl-^j^-aimethylhydantoin enthalten.22. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 11 bis 21 erhaltenen härtbaren Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man sie bei Temperaturen von ^>0 bis 1800C, bevorzugt bei 80 bis 12O0C, unter Formgebung aushärtet.23. Verwendung eines bicyclisehen Amins der Formel0 IlCH0/4 2\ /2\5- 3 1N, ,N—(CH0) —NH3 2C6 BH C 02\7/ /\N · . 1 2
worin E. und Ii2 unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen riederon Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin IL und R? zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, als Härter einer Polyepoxydverbindung mit durchschnittlich mohr als einer Epoxydgruppe im Molekül, wobei die Härtung unter Vermeidung einer Gelierung im Temperaturintervall von 20 bis 1800C erfolgt, zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren, löslichen und schmelzbaren Vorkondensaten, welche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Überzügen und Verklebungen eignen.009849/2042 bad original
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| DE19702023417 Pending DE2023417A1 (de) | 1969-05-13 | 1970-05-13 | Verfahren zur Herstellung von neuen ticyclischen Aminen und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze |
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