DE2549403C2

DE2549403C2 -

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Publication number: DE2549403C2
Application number: DE2549403A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Rheinfelden Ch Peter; Dieter Dr. 7851 Wittlingen De Reinehr; Eduard Dr. Basel Ch Troxler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1989-07-06
Also published as: FR2292698A1; CA1070709A; JPS595131B2; GB1498998A; DE2549403A1; CH599103A5; FR2292698B1; JPS5998039A; JPS51125500A; US4100111A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Gemische, die als Härter 1,10-substituierte 1,10-Diamino-decane enthalten und neue substituierte 1,10-Diamino-decane.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen, Lacken und Verklebungen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein Polyepoxid und
(b) als Härter mindestens ein 1,10-Diamino-decan der allgemeinen Formel I

enthalten, worin
R₁ und R₃ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkyl amino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoff atomen und
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlen stoffatomen darstellen oder
R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten 5- bis 12gliedrigen Alkylen ring oder einen unsubstituierten 5- oder 6 gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

Als Alkylgruppen R₁ bis R₄ kommen geradkettige oder ver zweigte Gruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele derartiger Alkylgruppen R₁ bis R₄ seien genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sek- und tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl.

Als Beispiele für Cycloalkylgruppen R₁ und R₃ seien er wähnt: die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methoxycyclo hexyl-, 4-N,N-Diäthylaminocyclohexyl-, cis- oder trans- Decahydronaphthyl- und Cyclooctylgruppe.

Durch R₁ zusammen mit R₂ und/oder R₃ zusammmen mit R₄ ge bildete Alkylen- oder Oxaalkylenringe sind, z. B. Cyclo pentyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropyranyl-, Cyclo heptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- oder Cyclododecyl-.

R₁ und R₃ sowie R₂ und R₄ stellen vorzugsweise je gleiche Gruppen dar.

Bevorzugt sind auch 1,10-Diamino-decane der allgemeinen Formel I, worin R₁ und R₃ gleich sind und je eine unsub stituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N- Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclooctyl, und R₂ und R₄ ver schieden sind und je Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die neuen 1,10-Di amino-decane der allgemeinen Formel Ia

worin
R₁ und R₃′ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkyl amino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen und
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen darstellen, wobei, wenn R₂ und R₄ Wasser stoff sind, R₁ und R₃′ nicht jeweils Methyl oder jeweils Undecyl bedeuten, oder
R₁ und R₂ und/oder R₃′ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten 5- bis 12gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

In der obigen allgemeinen Formel Ia gilt für R₁, R₂ und R₄ sowie für R₃′ als eine R₃ entsprechende Alkyl- oder Cycloalkyl gruppe und für von R₃′ zusammen mit R₄ gebildete Alkylen- oder Oxaalkylenringe das im Vorangehenden Ausgeführte.

Die erfindungsgemäßen 1,10-Diamino-decane der allgemeinen Formel Ia können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

worin für R₁, R₂, R₃′ und R₄ das unter Formel Ia Ange gebene gilt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf katalytischem Wege in einer oder zwei Stufen und unter Steigerung der Reaktionstemperatur auf mindestens 120°C zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia hydriert.

Bei der zweistufigen Hydrierung wird zweckmäßig so vor gegangen, daß man in einer ersten Stufe eine Verbin dung der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur unterhalb 150°C zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

hydriert und die Verbindung der allgemeinen Formel III anschließend bei erhöhter Temperatur und bevorzugt unter Zusatz von Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia hydriert.

1,10-Diamino-decane der allgemeinen Formel Ia, worin R₂ und R₄ je Wasserstoff darstellen, können auch durch einstufige Hydrierung entsprechender Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von mindestens 120°C erhalten werden.

Als Katalysatoren können an sich bekannte Hydrierungs katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren können in den üblichen Formen zur Anwendung gelangen, z. B. als feinverteilte Pulver, in kolloidaler Form, als Oxide oder Hydroxide oder appliziert auf geeignete Trägermaterialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zink.

Für die einstufige Hydrierung und in der ersten Phase der zweistufigen Hydrierung verwendet man zweckmäßig Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin-, Rhodium-, Palladium-, Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren, be vorzugt Rhodium/Aluminiumoxid- bzw. Palladium/Kohle- Katalysatoren.

Für die zweite Phase bei der zweistufigen Hydrierung verwendet man bevorzugt fein verteiltes Kobalt und ins besondere feinverteiltes Nickel (Raney-Kobalt oder Raney-Nickel).

Eine Zwischenisolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III ist nicht erforderlich. Hingegen empfiehlt es sich, die in der ersten Stufe verwendeten Katalysatoren vor der weiteren Umsetzung zu entfernen, beispielsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls unter Verwendung von Filterhilfsmitteln, wie Kieselgel.

Als Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln, die sich zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrie rungen eignen, seien erwähnt: tert.-Butanol, Äthylen glykolmonomethyl- und -monoäthyläther, n-Hexan und Cyclohexan.

Die Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen in ge schlossenem System und - zum mindesten in der Endstufe - unter Druck vorgenommen.

Die Reaktionstemperaturen können je nach Art der einge setzten Verbindungen der allgemeinen Formel II und/oder der Kataly satoren innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie liegen beim einstufigen Verfahren im allgemeinen zwischen 120° und 220°C, bevorzugt zwischen etwa 140 und 180°C.

Bei der zweistufigen Hydrierung liegen die Reaktions temperaturen während der ersten Phase zweckmäßig zwischen etwa 20 und 130°C und werden anschließend auf etwa 170 bis 220°C erhöht.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Katalysatoren und das Lösungsmittel auf übliche Weise entfernt.

Die erfindungsgemäßen substituierten 1,10-Diamino decane fallen im allgemeinen als Diastereomerenge mische in Form farbloser Öle an und können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlen oxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten wird, bei Temperaturen bis zu 100°C, bevorzugt bei 70-95°C, mit einem Azin der allgemeinen Formel

umsetzt. Dabei werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Verbindung des Nickels mit halogenfreien Metallalkylen oder Metall arylen in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten werden, z. B. ein Katalysator, der durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Äthoxy-diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin, erhalten wird.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer 1,10-Diamino-decane beschrieben.

A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 a) 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9

8,8 g (0,034 Mol) Nickelacetylacetonat und 8,8 g (0,033 Mol) Triphenylphosphin werden in 500 ml absolutem Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur (20-25°C) werden ca. 20 g Butadien-1,3 in die klare grüne Lösung eingeleitet. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 14 ml (0,09 Mol) Äthoxydiäthylaluminium reduziert, wobei die Farbe der Lösung von grün nach orange-rot wechselt. Unter konstantem Butadien-1,3-Strom wird nun mög lichst rasch auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 991 g (4,5 Mol) Cyclohexylaldazin, gelöst in 1,6 l absolutem Toluol, so zugetropft, daß einerseits die nun einsetzende exotherme Reaktion nicht über 90-95°C (Kühlung) steigt und andererseits immer Butadien im Überschuß in der Reaktions lösung vorhanden ist. Nach 50 Minuten Eintropf zeit wird noch während 15 Minuten nachgerührt und anschließend wird mit absteigendem Kühler ein Teil des Toluols (ca. 1 l) unter leichtem Wasser strahlvakuum abdestilliert.

Nach dem Abkühlen auf 20-25°C werden 3 l Isopropa nol zugegeben und auf 0°C abgekühlt. Ein Diastereo merengemisch von 3,12 Dicyclohexyl-1,2-diaza cyclododecatrien-1,5,9 fällt als farblose Kristalle aus; diese werden abgenutscht, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum trockenschrank bei Raumtemperatur über Phosphor pentoxid getrocknet. Man erhält 973,5 g Reaktions produkt. Nun wird die Mutterlauge eingedampft, und der erhaltene grüne Sirup wird mit 1,8 l Aceton versetzt. Dabei fallen weitere 260 g 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 aus.

Die totale Ausbeute beträgt somit 1233,5 g = 91,1% d. Th. bezogen auf eingesetztes Cyclohexyl aldazin (Diastereomerengemisch); Smp. 102-3°C.
Analyse für C₂₂H₃₆N₂ (Molgewicht 328,5):
berechnet:
C 80,42%, H 11,04%, N 8,53%;
gefunden:
C 80,44%, H 10,96%, N 8,53.

b) 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diamino-decan

328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diaza cyclododecatrien-1,5,9 werden in 2,6 l reinem tert-Butanol gelöst und in einem Rührautoklaven langsam auf 180-200°C aufgeheizt (Temperatur steigerung ca. 30°C pro Stunde). Bei dieser Temperatur werden 33 g eines Rhodium-Aluminium oxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) zugegeben und während 8 Stunden hydriert (Anfangsdruck 120 bar).

Nach dieser Zeit wird der Autoklav auf Raumtempera tur (20-25°C) abgekühlt. Der Katalysator wird über Kieselgur abfiltriert und mit 100 ml tert-Butanol nachgewaschen. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 1,6 kPa (12 Torr) abgedampft. Restliches Lösungsmittel wird anschließend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60°C ent fernt. Man erhält 320 g eines farblosen öligen Rückstandes. Die Reinigung des Reaktionsprodukts erfolgt über das entsprechende Bis-hydrochlorid, indem man den Rückstand in 1,8 l wasserfreiem Diäthyläther löst und die erhaltene Lösung auf 0-5°C abkühlt, worauf man Chlorwasserstoff einleitet, bis die Ätherlösung gesättigt ist. Es bildet sich ein farbloser kristalliner Nieder schlag, der abiltriert, mit Diäthyläther nachge waschen und an der Luft getrocknet wird. Dieser Niederschlag wird in Wasser gelöst und mit kon zentrierter Natriumhydroxidlösung auf einen pH von mindestens 14 gestellt. Die wässerige Phase wird mit Diäthyläther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ ge trocknet. Der Diäthyläther wird im Rotations verdampfer abgedampft und der Rückstand wird im Hochvakuum über einer kurzen Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält 304 g (0,904 Mol) farb loses 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diamino-decan; Sdp. 190-193°C/6,5 Pa (0,05 Torr); Ausbeute: 90,4% d. Th., bezogen auf umgesetztes 3,12-Dicyclohexyl-1,2- diazacyclododecatrien-1,5,9; : 1,4944.
Gaschromatogramm:
Signal mit 97,3% und 1,7% (Diastereomerengemisch).
Analyse für C₂₂H₄₄N₂ (Molgewicht 336,58):
berechnet:
C 78,45%, H 13,20%, N 8,35%;
gefunden:
C 78,8%, H 13,40%, N 8,2%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 336; Bruchstückmassen 253,236 154,112.
H¹-NMR-Spektrum (100 Megahertz [MHz]):
δ [ppm] = 2,4 (m), 1,7 (m), 1,3 (m), 1,1 (m), 1,0 (s) im Verhältnis 2 : 38 : 4.

Zur weiteren Charakterisierung werden 1,1 g 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diamino-decan während 10 Minuten in 4 ml Acetanhydrid unter Rückfluß ge kocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20-25°C fallen farblose Kristalle aus, die einmal aus Äthanol umkristallisiert und im Hoch vakuum bei 100°C getrocknet werden. Man erhält 0,85 g der Verbindung der Formel

in Form farbloser Kristalle; Smp. 217-219°C.
Analyse für C₂₆H₄₈N₂O₂ (Molgewicht 420,68):
berechnet:
C 74,24%, H 11,50%, N 6,66%;
gefunden:
C 74,05%, H 11,46%, N 6,75%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 420; Bruchstückmassen 41,337, 295,236,154.

Beispiel 2 a) 3,12-Dimethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9

22 g (85 m Mol) Nickelacetylacetonat und 22 g (84 m Mol) Triphenylphosphin werden in 2 l ab solutem Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur (20-25°C) werden ca. 40 g (0,74 Mol) Butadien-1,3 in die grüne klare Toluollösung eingeleitet. An schließend wird bei Raumtemperatur mit 35 ml (220 m Mol) Äthoxydiäthylaluminium reduziert, wobei die Farbe der Lösung von grün nach orange rot wechselt. Unter konstantem Einleiten von Butadien-1,3 wird nun möglichst rasch auf 80°C erwärmt; anschließend werden 725 g (8,63 Mol) Diäthylidenhydrazin (Acetaldazin) so zugetropft, daß immer ein leichter Überschuß an Butadien-1,3 vorhanden ist. Nach der ersten Zugabe von Diäthyl idenhydrazin ändert sich die Farbe der Reaktions lösung nach braun und eine exotherme Reaktion setzt ein; dabei wird durch entsprechende Kühlung dafür gesorgt, daß die Temperatur nicht über 95°C steigt. Nach einer Einlaufzeit von 2 Stunden wird unter weiterem mäßigem Butadien-1,3-Strom noch 1 Stunde bei 90-92°C nachgerührt. Nachdem man abgekühlt hat, wird der Katalysator mit 100 ml Triphenylphosphit inaktiviert. Das Toluol sowie allfällig entstandene Nebenprodukte werden in schwachem Wasserstrahlvakuum bei 2,7-4 kPa (20-30 Torr) abdestil liert. Der Rückstand wird am Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert (Vigreuxkolonne 40 cm). Man erhält 1375 g 3,12-Dimethyl-1,2-diaza-cyclo dodecatrien-1,5,9 als farbloses Öl; Ausbeute: 83% d. Th., bezogen auf umgesetztes Diäthyliden hydrazin (Umsatz 100%); Sdp. 110°C/1,33 kPa (10 Torr); = 1,4861.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 192, Bruchstückmassen 177, 82, 67, 54
H¹-NMR-Spektrum (100 MHz): δ [ppm] = 5 (m), 3,5-3,8 (m), 1,5-2,8 (m), 1,2 (d) im Verhältnis 4 : 2 : 8 : 6.

b) 1,10-Dimethyl-1,10-diamino-decan

290,8 g (1,52 Mol) 3,12-Dimethyl-1,2-diazacyclo dodecatrien-1,5,9 werden in 1,8 l reinem tert- Butanol gelöst. Dann wird die Reaktionslösung in einem Rührautoklaven langsam auf 140-150°C erhitzt (Temperatursteigerung ca. 30°C pro Stunde), mit 30 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) versetzt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur hydriert [(Anfangsdruck 12 MPa (120 bar)]. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird der Katalysator über Kieselgel abfiltriert und mit 90 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird vorerst im Rotationsverdampfer bei 1,6 kPa (12 Torr) und anschließend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60°C entfernt. Man er hält 288 g eines farblosen öligen Rückstandes.

Zwecks Charakterisierung und Reinigung wird dieser Rückstand wie im Beispiel 1b) beschrieben aufge arbeitet. Man erhält 252 g (1,255 Mol) farbloses 1,10-Dimethyl-1,10-diamino-decan;Sdp. 73°C/13 Pa (0,1 Torr); = 1,4549.
Gaschromatogramm: einziges Signal mit 98%.
Analyse für C₁₂H₂₈N₂ (Molgewicht 200,344):
berechnet:
C 71,83%, H 14,09%, N 13,96%;
gefunden:
C 71,75%, H 14,32%, N 13,75%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 200; Bruchstückmassen 199, 185, 168, 157, 142, 44.
¹³C-NMR-Spektrum
(shifts in ppm von Trimethylsilan; Lösungsmittel CDCl₃)

47,0 (d) C-2
40,4 C-3
29,8 C-5, C-6
29,6 C-5, C-6
26,5 C-4
24,1 (q) C-1 (CH₃)

Zur weiteren Charakterisierung wird das obige 1,10-Dimethyl-1,10-diamino-decan, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Bis-Acetyl derivat der Formel

übergeführt; Smp. 119°C.
Analyse für C₁₆H₃₂N₂O₂ (Molgewicht 284,446):
berechnet:
C 67,55%, H 11,36%, N 9,84%;
gefunden:
C 67,9%, H 11,5%, N 9,8%.

Beispiel 3 a) 3,12-Di-isopropyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9

Verwendet man im Beispiel 2a) bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 725 g (8,63 Mol) Diäthyl idenhydrazin 232 g (2,4 Mol) Bis-(2-methylpropyl iden)-hydrazin (Isobutyraldazin), so erhält man nach der Feindestillation bei 4 Pa (0,03 Torr) 426 g 3,12-Di-isopropyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 als farbloses Öl; Sdp. 89-92°C/4 Pa; Ausbeute 72% d. Th., bezogen auf umgesetztes Bis-(2-methylpropyliden)- hydrazin (Umsatz 100%).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 248, Bruchstückmassen 205, 110, 95.
Analyse für C₁₆H₂₈N₂ (Molgewicht 248,41):
berechnet:
C 77,36%, H 11,36%, N 11,28%;
gefunden:
C 77,26%, H 11,57%, N 11,24%.

b) 1,10-Diisopropyl-1,10-diamino-decan

250 g (1 Mol) 3,12-Di-isopropyl-1,2-diazacyclo dodecatrien-1,5,9 werden in einem Rührautoklaven in 1,5 l reinem tert-Butanol gelöst. Die Reak tionslösung wird langsam auf 140-150°C erhitzt, mit 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) versetzt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur hydriert [Anfangsdruck 12 MPa (120 bar)].

Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 20-25°C wird der Katalysator über Kieselgur abfiltriert und mit 130 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird vorerst im Rotationsverdampfer bei 1,6 kPa (12 Torr) und anschließend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60°C entfernt. Man er hält 264 g eines farblosen öligen Rückstandes.

Durch Hochvakuumdestillation dieses Rückstandes über eine kurze Vigreuxkolonne erhält man nach 8 g Vorlauf 238 g (0,92 Mol) farbloses 1,10-Di- isopropyl-1,10-diamino-decan; Sdp. 106-109°C 1,33 Pa (0,01 Torr); n = 1,4600.
Ausbeute: 92% d. Th., bezogen auf umgesetztes 3,12-Di-isopropyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9.
Gaschromatogramm: Signal mit 96,8% und 2% (Diastereomerengemisch).
Analyse für C₁₆H₃₆N₂ (Molgewicht 256,47):
berechnet:
C 74,92%, H 14,15%, N 10,92%;
gefunden:
C 74,77%, H 14,34%, N 10,71%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 256; Bruchstückmassen 238, 213, 196, 142, 123, 109, 97, 83, 72, 56, 44.
H¹-NMR Spektrum (100 Megahertz)
δ [ppm] = 0,84 (d), 0,88 (d), 0,99 (s), 1,29 (s), 1,56 (m), 2,48 (m) im Verhältnis 6 : 6 : 4 : 16 : 2 : 2.

Beispiel 4 a) 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9

Verwendet man im Beispiel 2a) bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 725 g (8,63 Mol) Diäthyl idenhydrazin 602 g (5,37 Mol) Acetonazin, so erhält man nach der Feindestillation bei 2,66 Pa (0,02 Torr) 1103 g 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 (Sdp. 63-5°C 2,66 Pa) als farbloses Öl; Ausbeute 93,2% d. Th., bezogen auf umgesetztes Acetonazin (Umsatz 100%).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, Bruchstückmassen 205, 192, 96, 81.
H¹-NMR-Spektrum (100 MHz): δ [ppm] = 4,95 (m), 2,35-2,50 (m), 1,90-2,10 (m), 1,15 (s) im Verhältnis 4 : 4 : 4 : 12.

b) 1,1,10,10-Tetramethyl-1,10-diamino-decan

660 g (3 Mol) 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclo dodecatrien-1,5,9 werden in einem Rührautoklaven in 4 l wasserfreiem (reinem) Aethylenglykolmonomethyläther gelöst und unter Zusatz von 30 g Palladium-Kohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd) zuerst während 30 Minuten bei 20-25°C und anschließend bei 110-120°C während 8 Stunden hydriert. Nachdem man den Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird der Katalysator über Kieselgel abfiltriert und mit 100 ml Aethylenglykolmonomethyläther nachgewaschen.

Die erhaltene klare Reaktionslösung wird mit 200 ml kaltem Wasser versetzt, worauf das 3,3,12,12-Tetra methyl-1,2-diazacyclododecan der Formel

in Form farbloser Kristalle ausfällt. Dieses Produkt wird abgenutscht, zweimal mit ein wenig kaltem Methanol gewaschen und anschließend während 6 Stunden im Hochvakuum über P₂O₅ getrocknet; Smp. 50-54°C.
Ausbeute: 617 g = 91% d.Th., bezogen auf umgesetztes 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9.
Analyse für C₁₄H₃₀N₂ (Molgewicht 226,4):
berechnet:
C 74,24%, H 13,36%, N 12,38%;
gefunden:
C 74,10%, H 13,39%, N 12,50%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 226; Bruchstückmassen 211, 113, 73, 55.

565 g (2,5 Mol) des obigen 3,3,12,12-Tetramethyl- 1,2-diazacyclododecans werden in 2,8 l reinem tert-Butanol gelöst und in einem Rührautoklaven mit 380 g Ammoniak sowie 110 g Raney-Nickel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 230°C erhitzt [Anfangsdruck 12 MPa (120 bar)] und während 16 Stunden bei dieser Temperatur hydriert.

Anschließend wird der Autoklav auf 20-25°C abgekühlt, der Katalysator wird über Kieselgel abfiltriert und mit 130 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird zuerst im Rotationsverdampfer bei 1,6 kPa (12 Torr) und anschließend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60°C entfernt. Man erhält 555 g eines farblosen öligen Rückstandes. Durch anschließende Hochvakuumdestillation dieses Rückstandes erhält man 78 g Vorlauf, bestehend aus 2,11-Dimethyldodecan; Sdp. 76-80°C 1,33 Pa (0,01 Torr); Massenspektrum: Molekül-Peak 198, Bruchstückmassen bei 183, 155, 57, 43, und als Hauptfraktion 452 g 1,1,10,10-Tetramethyl-1,10-diamino-decan; Sdp. 93°C 1,33 Pa (0,01 Torr); n = 1,453. Ausbeute: 81% d. Th., bezogen auf umgesetztes 3,3,12,12-Tetremethyl- 1,2-diazacyclododecan.
Gaschromatogramm: Signal mit 98,2% und 1,2% (Diastereomerengemisch).

Wird die Reinigung des Endprodukts wie in Beispiel 1 b) angegeben über das Bis-hydrochlorid vorgenommen, so erhält man gemäß Gaschromatogramm ein zu 99% reines Produkt.
Analyse für C₁₄H₃₂N₂ (Molgewicht 228,41):
berechnet:
C 73,58%, H 14,12%, N 12,25%;
gefunden:
C 73,24%, H 14,28%, N 12,06%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak (M + 1) 229; Bruchstückmassen 213, 196, 58.
H¹-NMR-Spektrum: (100 MHz) + D₂O
δ [ppm] = 1,07 (m), 1,29 (s) im Verhältnis 12 : 16.

Zur weiteren Charakterisierung wird das obige 1,1,10,10-Tetramethyl-1,10-diamino-decan wie in Beispiel 1 beschrieben in das entsprechende Bis-Acetylderivat der Formel

übergeführt; Smp. 147-148°C.
Analyse für C₁₈H₃₆N₂O₂ (Molgewicht 312,478):
berechnet:
C 69,20%, H 11,61%, N 8,96%;
gefunden:
C 69,30%, H 11,67%, N 8,92%.
H¹-NMR-Spektrum (100 MHz): δ [ppm] = 5,5 (m), 1,90 (s), 1,29 (s), 1,6 (m) im Verhältnis 2 : 6 : 28 : 4.

Beispiel 5 a) 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien

2,56 g (10 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,6 g (10 mMol) Triphenylphosphin werden in 50 ml absolutem Toluol gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur mit Butadien gesättigt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 3,9 ml (25 mMol) Aethoxydiäthylaluminium reduziert, die so erhaltene Katalysatorlösung unter konstantem Einleiten von Butadien auf 85-95° erwärmt und bei dieser Temperatur 173 g (1,24 Mol) 2-Butylidenhydrazin (2-Butanonazin) so zugetropft, daß immer ein leichter Butadienüberschuß vorhanden ist. Nach einer Einlaufzeit von 30 Minuten wird noch 30 Minuten bei 90° nachgerührt, die Reaktionslösung erkalten lassen und der Katalysator durch Zugabe von 0,5-1 g Schwefel desaktiviert.

Das Toluol sowie allfällig entstandene leichtflüchtige Nebenprodukte werden am Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand bei 53 Pa (0,4 Torr) fraktioniert. Man erhält 167 g (55%) 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-1,2-diaza-1,5,9- cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) als farbloses Öl, Sdp. 103-4°/53 Pa; n = 1,4895.
Analyse C₁₆H₂₈N₂ (248,41)
berechnet:
C 77,36, H 11,36, N 11,28;
gefunden:
C 77,63, H 11,54, N 11,16.
100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃)
δ [ppm] 0,8 (f); 1,0 (s); 1,1 (s); 1,4-2,8 (m) 4,8-5,1 (m) im Verhältnis 6 : 3 : 3 : 12 : 4.

b) 1,10-Diäthyl-1,10-dimethyl-1,10-diaminodecan

124 g (0,5 Mol) 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-1,2-diaza- 1,5,9-dyclododecatrien werden in einem Rührautoklaven in 620 ml Cyclohexan unter Zusatz von 12 g Palladium-Kohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd) zuerst während 90 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend während 60 Minuten bei 100-110°C hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer fallen 123 g (97%) 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) als gelbliches Öl an.

23 g (90 mMol) des obigen 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-1,2- diazacyclododecans werden in einem Rührautoklaven in 200 ml Cyclohexan unter Zusatz von 3 g Rhodium-Alox-Katalysator (5 Gew.-% Rh) 17 Stunden bei 200-210° hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand bei 0,2 Torr fraktioniert. Man erhält 7,7 g (30%) 1,10-Diäthyl- 1,10-dimethyl-1,10-diaminodecan als farbloses Öl, Sdp. 118-22°/27 Pa (0,2 Torr) n = 1,4597.
Analyse für C₁₆H₃₆N₂ (256,48)
berechnet:
C 74,93, H 14,15, N 10,92;
gefunden:
C 75,08, H 14,18, N 11,00.
100 MHz PMR-Spektrum (C₆O₆)
[ppm] 0,66 (s); 0,84 (f); 0,94 (s) 1,1-1,5 (m) im Verhältnis 4 : 6 : 6 : 20.

Beispiel 6 a) 3,12-Dicyclooctyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien

1,25 g (5 mMol) Nickelacetylacetonal und 1,25 g (5 mMol) Triphenylphosphin werden in einer Ampulle in 75 ml absolutem Toluol gelöst und 20 g Butadien einkondensiert. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 1,8 ml (12 mMol) Aethoxydiäthylaluminium reduziert, zur so erhaltenen Katalysatorlösung 13,8 g (50 mMol) Cyclooctylcarbaldazin zugegeben und 62 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Katalysator desaktiviert, die Reaktionslösung mit 200 ml Toluol verdünnt, über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Kristallisation des Rückstandes aus Aethanol ergibt 6,3 g (33%) 3,12-Dicyclooctyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien. Smp. 62-3°C.
Analyse C₂₆H₄₄N₂ (384,65)
berechnet:
C 81,19, H 11,53, N 7,28;
gefunden:
C 81,30, H 11,59, N 7,48.
100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃)
δ [ppm] 1,1-2,9 (m); 3,03 (dd); 3,14 (dd); 4,8-5,1 (m) im Verhältnis 38 : 1 : 1 : 4.

b) 1,10-Dicyclooctyl-1,10-diaminodecan

2,5 g (6,5 mMol) 3,12-Dicyclooctyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien werden in einem Rührautoklaven in 100 ml Cyclohexan unter Zusatz von 0,6 g Rhodium-Alox (5 Gew.-% Rhodium) zuerst während 90 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend während 6 Stunden bei 210-220°C hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer resultieren 2,4 g rohes 1,10-Dicyclooctyl-1,10-diaminodecan.

Zur Isolierung und Charakterisierung wird obiges Diamin in das entsprechende Bis-acetylderivat übergeführt und dieses aus Aether/Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,85 g (27%) N,N′-Bisacetyl-(1,10-dicyclooctyl-1,10-diaminodecan), Smp. 144-9°C.
Analyse C₃₀H₅₆N₂O₂ (476,79)
berechnet:
C 75,57, H 11,84, N 5,87, O 6,71;
gefunden:
C 75,34, H 12,03, N 5,84, O 7,09.
100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃)
δ [ppm] 1,0-1,8 (m); 1,98 (s); 3,76 (m); 5,6 (d) im Verhältnis 46 : 6 : 2 : 2.

Beispiel 7 a) 3,12-Diheptyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien

Verwendet man im Beispiel 5a) bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen anstelle von 173 g (1,24 Mol) 2-Butylidenhydrazin 37,9 g (0,15 Mol) Caprylaldazin und arbeitet wie in Beispiel 6a auf, so erhält man 8,9 g (16%) 3,12-Diheptyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien, Smp. 60-61°C.
Analyse C₂₄H₄₄N₂ (360,63)
berechnet:
C 79,93, H 12,30, N 7,77;
gefunden:
C 79,95, H 12,56, N 8,09.
100 MHz PMR-Spektrum (COCl₃)
w [ppm] 0,84 (t); 1,23 (m); 1,5-2,0 (m); 2,0-2,9 (m); 3,28 (m); 5,0 (m) im Verhältnis 6 : 20 : 8 : 4 : 2 : 4.

b) 1,10-Diheptyl-1,10-diaminodecan

Verwendet man im Beispiel 6b bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen anstelle von 2,5 g (6,5 mMol) 3,12-Dicyclo octyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 3,6 g (10 mMol) 3,12-Diheptyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien, resultieren bei analoger Aufarbeitung 3,5 g rohes 1,10-Diheptyl-1,10-diaminodecan als farbloses Öl.

Zur Isolierung und Charakterisierung wird obiges Diamin in das entsprechende Bis-Acetylderivat übergeführt und dieses aus n-Propanol umkristallisiert. Man erhält 1,4 g (31%) N,N′-Bisacetyl-(1,10-diheptyl-1,10-diaminodecan, Smp. 158-62°C.
Analyse C₂₈H₅₆N₂O₂ (452,77)
berechnet:
C 74,28, H 12,47, N 6,19, O 7,07;
gefunden:
C 74,29, H 12,39, N 6,53, O 7,29.

Die 1,10-Diamino-decane der Formel I stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar. Damit gehärtete Produkte und Werkstoffe zeichnen sich durch gute thermische und dielektrische Eigenschaften, vor allem aber durch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie gute Schlagbiegefestigkeit und hohe Zugscherfestigkeit, sowie gute Haftfestigkeit aus.

Erfindungsgemäße härtbare Gemische, die ein Polyepoxid und als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen, Lacken und Verklebungen.

Zweckmäßig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen des Polyepoxids (a) 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalente, an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,10-Diamino-decans der Formel I.

Als Polyepoxide (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, β-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy cyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4′-hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-)p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(β-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ⁴-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N′-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen zu Formkörpern erfolgt zweckmäßig im Temperaturintervall von 20 bis 160°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, daß die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur (20-25°C) oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von "Prepregs", Preßmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH₄SCN, zugesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen aus Polyepoxiden (a) und 1,10-Diamino-decanen der Formel I als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiemitteln, flammhemmenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxide in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Spritzgußformulierungen, Tauchharze, Gießharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Für die in den folgenden Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Überschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 5,1-5,5 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000-13 000 mPas.

B. Anwendungsbeispiele

Es werden die folgenden härtbaren Mischungen verwendet:

Beispiel I: 100 g Epoxidharz A und 44,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diamino-decans.
Beispiel II: 100 g Epoxidharz A und 26,5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten 1,10-Dimethyl-1,10-diamino-decans.
Beispiel III: 100 g Epoxidharz A und 30,2 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten 1,1,10,10-Tetramethyl-1,10-diamino-decans.

Vergleichsbeispiele

Beispiel IV: 100 g Epoxidharz A und 12,8 g Triäthylentetramin.
Beispiel V: 100 g Epoxidharz A und 31,5 g 4,4′-Methylen-bis-(3-methylcyclohexylamin)-[3,3′-Dimethyl-4,4′-diami-no-dicyclohexylmethan].
Beispiel VI: 100 g Epoxidharz A und 22,5 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Beispiel VII: 100 g Epoxidharz A und 21 g Trimethylhexamethylendiamin.

Zur Herstellung der Prüfkörper werden die Diamine mit dem Epoxidharz bei Zimmertemperatur (20-25°C) vermischt, das Gemisch im Vakuum kurz entgast und dann wie unten angegeben zu Platten oder Filmen gegossen. Die Aushärtung erfolgt zunächst während 24 Stunden bei 40°C und anschließend während 6 Stunden bei 100°C.

- Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, d. h. der Biegefestigkeit, des Biegewinkels und der Schlagbiegefestigkeit nach Dynstat (vgl. W. Holzmüller und K. Altenburg, "Physik der Kunststoffe", Akademie-Verlag Berlin, 1961, S. 597-604) und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung, werden aus den obigen Mischungen in einer Aluminiumform Platten von 3 mm Dicke hergestellt.
- Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften, d. h. des dielektrischen Verlustfaktors tanδ nach DIN 53 483 (= ASTM D 150), der Dielektrizitätskonstante ε nach DIN 53 483 und des spezifischen Durchgangswiderstandes nach DIN 53 482, werden aus den obigen Mischungen in einer Aluminiumform Platten von 2 mm Dicke hergestellt.
- Für die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur auf einem Differential-Thermoanalysegerät werden aus den obigen Mischungen auf einer Aluminiumform Plättchen von 1,5 mm Dicke gegossen.
- Auf mit Trichloräthylen entfetteten Eisenblechen werden mit den obigen Mischungen mittels eines Ziehdreiecks 50 µ starke Filme hergestellt, an denen die Schlagtiefung, von hinten mit einem Hammer geschlagen, und die Tiefungswerte nach Erichsen (DIN 53 156) gemessen werden.
- Durch Schleifen aufgerauhte und durch Waschen mit Aceton gereinigte Prüfstreifen aus Anticorodal B (Magnesium und Silicium enthaltende Aluminiumlegierung; 170 × 25 × 1,5 mm) werden an ihren Enden mit den obigen Mischungen bestrichen. Die bestrichenen Enden von je 2 Prüfstreifen werden so aufeinandergelegt, daß sie sich um 10 mm überlappen, dann in dieser Stellung mit einer Klemme fixiert und ausgehärtet. An den so erhaltenen Prüflingen wird die Zugscherfestigkeit der Verklebung nach DIN 53 283 gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Die Reaktivität der erfindungsgemäßen 1,10-Diamino-decane als Härter für Epoxidharze ist überraschend viel geringer als man aufgrund des aliphatischen Charakters an sich erwarten sollte. Diese neuen Härter sind deshalb technisch fortschrittlich. Der Unterschied in der Reaktivität zu herkömmlichen aliphatischen Aminen wird durch die Messung von Gelierzeit und Gebrauchsdauer und durch die Differential-Thermoanalyse veranschaulicht. Die Viskositätswerte zeigen auch, daß die härtbaren Gemische, welche die erfindungsgemäßen Amine enthalten, eine niedrige (d. h. günstige) Viskosität aufweisen.

Differential-Thermoanalyse

∼ 20 mg des zu prüfenden Harz : Härtergemischs wird in einen kleinen Al-Tiegel eingewogen, der Tiegel geschlossen und auf den Meßfühler im Ofen eines Differential-Thermoanalysators gestellt. Die Probe wird bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmt und die Reaktion über eine Messung der Temp.-Differenz zwischen dem gefüllten und einem leeren Tiegel verfolgt. Aus der sich ergebenden Kurve wird die Temperatur für den Reaktionsbeginn, die Temperatur für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit, die Temperatur für das Ende der Reaktion entnommen und durch Flächenbestimmung unter der Kurve die während der Reaktion freigesetzte Wärme bestimmt.

Gebrauchsdauer-Messung

Aus einem weiteren Teil der Harz-Härtermischung wird unter isothermen Bedingungen in einem Hoeppler-Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C und bei 40°C die Änderung der Viskosität mit der Zeit bestimmt und die Zeit bis zum Erreichen von 1500, 3000 und 10 000 mPa · s registriert.

Gelierzeit-Messung

An einer weiteren Probe der Harz-Härtermischung wird schließlich auf einer thermostatisierten Heizplatte die Gelierzeit bei 80, 100 und 120°C bestimmt.

Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle Ia zusammengestellt.

Tabelle Ia

Mit der härtbaren Mischung II werden wie oben beschrieben auf entfetteten Eisenblechen 50 µ starke Filme hergestellt, wobei folgende Aushhärtebedingungen angewandt wurden:

1 Tag bei 20°C,
1 Woche bei 20°C,
1 Monat bei 20°C,
2 Monate bei 20°C,
2 Monate bei 60°C.

Anschließend werden die folgenden lacktechnischen Unter suchungen durchgeführt.

- Gelierzeit mit Tecamgerät, 100 cm³ in Al-Büchse, 20°C
- Staubtrocken- u. Durchhhärtungszeit mit Landoltgerät, Δ 200 µm 65% RF
- Verlauf, Transparenz, Oberflächenaspekt und Ausschwitzung, visuelle Beurteilung
- Härte nach Persoz, Δ 200 µm, 20°C 65% RF
- Erichsentiefung, Δ 200 µm, 20°C 65% RF, DIN 58156
- Impacttest, Δ 200 µm, 20°C 65% RF, Schlag auf Beschichtung
- Dornbiegetest, Δ 200 µm, 20°C 65% RF
- Kochwassertest, Applikat mit Pinsel auf sandgestrahltes Stahlblech, Beurteilung visuell, Härtung 10 Tage bei RT
- Haftfestigkeit, Applikation mit Pinsel auf sandgestrahltes Stahlblech, Beurteilung visuell, Härtung 10 Tage bei RT

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Test
Prüfwert
Gelierzeit h\|9 ½
Staubtrockenzeit h	15
Durchhärtungszeit h	18
Ausschwitzen	kein
Härte nach Persoz @	1 Tag 20°C, sec	100
1 Woche 20°C, sec	200
1 Monat 20°C, sec	200
Exrichsentest DIN 53 156 @	2 Monate 20°C, µm	0,5
2 Monate 60°C, µm	1-3
Impakttest @	2 Monate 20°C, cm Kg	10
2 Monate 60°C, cm Kg	40
Dornbiegetest 15 mm Dorn @	2 Monate 20°C	10° (Winkel)
2 Monate 60°C	60° (Winkel)

Claims

1. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen, Lacken und Verklebungen ge eignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie

enthalten, worin
R₁ und R₃ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkyl gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsub stituierte oder durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlen stoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen sub stituierte 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen und
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine un substituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen darstellen oder
R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubsti tuierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Oxa alkylenring bilden.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen des Poly epoxids (a) 0,5 bis 1,3 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des je weiligen 1,10-Diamino-decans (b) enthalten.

3. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diamino-decan der allgemeinen Formel I enthalten, worin R₁ und R₃ sowie R₂ und R₄ je die gleiche Bedeutung haben.

4. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diamino-decan der allgemeinen Formel I enthalten, worin R₁ und R₃ gleich sind und eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder eine 1-kernige Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen darstellen und worin R₂ und R₄ ver schieden sind und Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. 1,10-Diamino-decane der allgemeinen Formel Ia worin,
R₁ und R₃′ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkyl amino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoff atomen und
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine un substituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen darstellen, wobei, wenn R₂ und R₄ Wasser stoff sind, R₁ und R₃′ nicht jeweils Methyl oder jeweils Undecyl bedeuten, oder
R₁ und R₂ und/oder R₃′ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

6. 1,10-Diamino-decane der allgemeinen Formel Ia gemäß Anspruch 5, worin R₁ und R₃′ sowie R₂ und R₄ je identische Gruppen dar stellen.