DE2549403A1

DE2549403A1 - Haertbare gemische

Info

Publication number: DE2549403A1
Application number: DE2549403A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Peter; Dieter Dr Reinehr; Eduard Dr Troxler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: GB1498998A; CH599103A5; JPS595131B2; JPS5998039A; FR2292698B1; DE2549403C2; FR2292698A1; JPS51125500A; CA1070709A; US4100111A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

im. ei. h C 07 C 87/14

C 08 L 63/00 C 08 K 5/17

PATENTAMT

Offenlegungsschrift 25 49 403

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Offenlegungstag:

P 25 49 403.5 4.11.75 13. 5.76

Unionspriorität: 7.11.74 Schweiz 14891-74

Bezeichnung: Härtbare Gemische

Anmelder: CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Erfinder: Zumstein sen., F., Dr.; Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Koenigsberger, R., Dipl.-Chem. Dr.; Holzbauer, R., Dipl.-Phys.; Zumstein jun., F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Pat.-Anwälte, 8000 München

Peter, Heinz, Dr., Rheinfelden (Schweiz); Reinehr, Dieter, Dr., 7851 Wittlingen; Troxier, Eduard, Dr., Basel (Schweiz)

CO O Tf-

CiBA-

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

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Case 3-9649/ZFO+

_Λ j Dr, F, Zumstoin sen, - Dr. E. Assmann

Deutschland Dr.R. KoenicjGborcc-r-r!,;:!. Fhyr. P.. üclzbauer

Dipl. - ing. Γ-. ','J^ςι -·.■·->■ Or, F. " ιί _;iiin jun.

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Härtbare Gemische

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Gemische, die als Härter 1,10-substituierte 1,10-Diamino-decane enthalten, neue substituierte 1,10-Diamino-decane und Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen,
Ueberzügen, Lacken und Verklebungen und sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie

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2 b 4 9-4 O

(a) ein Polyepoxid und

(b) als Härter mindestens ein 1,lO-Diamino-decan der Formel I

(I)

enthalten, worin

R, und Ro unabhängig voneinander eine unsubstituierte

■ oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe und

R„ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, oder

R, und R„.und/oder R~ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylen- oder Oxaalkylenring bilden.

Als Substituenten an von R, bis R, dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- und Naphthylgruppen kommen im Prinzip beliebige, unter den Reaktionsbedingungen nicht-hydrierbare Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino-, cyclische Aether- und Cycloalky!gruppen in Betracht.

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Als Alkylgruppen R, bis R, kommen vor allem geradketCige oder verzweigte Gruppen mit 1-18, bevorzugt 1-8, Kohlenstoffatomen in Betracht. Sind derartige Gruppen substituiert, so handelt es sich dabei z.B. um Alkoxy-,

Alkylamino-, N,N-Dialky!aminogruppen mit je 1-4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen, cyclische Aethergruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5-8, bevorzugt 5 oder 6, Ringkohlenstoffatomen. Als Beispiele derartiger Alkylgruppen R, bis R, seien genannt; Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sek- und tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl-, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-Methylaminöäthyl, 3-N,N-Diäthylaminopropyl, 2-Cyclohexyläthyl, 2-Furyl{3> äthyl und 3-Pyranyl-(3)propyl.

Sind durch R, bis R, dargestellte Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppen substituiert, so kommen als Substituenten vor allem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, und N,N-Dialky!aminogruppen mit je 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyteilen in Betracht.

Durch R, bis R, dargestellte Cycloalkylgruppen können I?- oder 2-kernig sein und weisen bevorzugt 5-12', insbesondere 5-10 Ringkohlenstoffatome auf.

Als Beispiele seien erwähnt: die Cyclopentyl-, 2-Propylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 4-Methoxycyclohexyl-, 4-N,N-Diäthylaminocyclohexyl-, eis- oder trans-Decahydronaphthyl-, Methylcycloheptyl-, Cyclooctyl-, und Cyclododecylgruppe.

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Durch R, bis R, dargestellte Aralkylgruppen weisen bevorzugt 6-10 Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele derartiger Gruppen sind: die Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 1-Methylnaphthyl-, 4-Methoxy- und 4-Methylbenzylgruppe.

Als Beispiele definitionsgemässer Phenyl- und Naphthylgruppen R, bis R, seien erwähnt: die Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 4-Aethylphenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-n-Propylaminophenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl- und die 4-N,N-Dimethylaminopheny!gruppe.

Durch R₁ zusammen mit R~ und/oder R„ zusammen mit R, gebildete Alkylen- oder Oxaalkylenringe können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. So bilden R, und R~ oder R~ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, z.B. einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, 4-Methyltetrahydrofuryl-3-, Tetrahydropyranyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- oder Cyclododecylring.

Bevorzugt sind 1,10-Diamino-decane der Formel I, worin R, und R-j · unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18, besonders 1-8 Kohlenstoffatomen, eine 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoff atomen, die durch Alkoxy-, Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituiert sein kann, die Benzyl- oder 2-Phenyläthylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Alkyl-,Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N-Dialky!aminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlen-

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2b494Q3

Stoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyteilen substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Naphthylgruppe und R2 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine der oben unter R, und R- angegebenen Gruppen darstellen, sowie Verbindungen der Formel I, worin R, und R_? und/oder R~ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung stellen R. und R„ sowie R^ und R, je gleiche Gruppen dar.

Ganz besonders bevorzugt sind 1,10-Diamino-decane der Formel I, worin R, und Ro gleich sind und je eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N, N-Dialky!aminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclooctyl, und R₉ und R, verschieden sind und je Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die neuen 1,10-Diamino-decane der Formel Ia

R₁ · Ro

^{1 3}

R₁ · R

I¹ I

C ^CH₂-)^ C

C ^CH₂-)^ C^—-NH₂' - (Ia).

^R2

worin

R. eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, aO 9820/1184

2Β49Λ03

R~' eine R-, entsprechende unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Naphthy lgruppe, oder eine substituierte Phenylgruppe und

R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder.Naphthylgruppe darstellen oder

R, und R~ und/oder R.,¹ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylen- oder Oxaalkylenring bilden. .

In der obigen Formel Ia gilt flir R,, R^ und R, sowie für Rn¹ als eine R- entsprechende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Naphthy!gruppe und für von R~^r zusammen mit R, gebildete Alkylen- oder Oxaalkylenringe das im Vorangehenden Ausgeführte.

Stellt Ro¹ eine substituierte Phenylgruppe dar, so kommen als Substituenten die Vorgenannten in Betracht, insbesondere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- und N,N-Dialkylaminogruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyteilen.

Die erfindungsgemässen 1,10-Diamino-decane der Formel Ia können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II

(II)

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2b49.403

worin für R^, R₂, R^' und R, das unter Formel Ia Angegebene gilt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf katalytischem Wege in einer oder zwei Stufen und unter Steigerung der Reaktionstemperatur auf mindestens 120°C zu einer Verbindung der Formel Ia hydriert.

Dabei können je nach Art der Ausgangsverbindung der Formel II, des Katalysators und/oder der Reaktionsbedingungen durch R, , R₂> Ro' und R, in Formel II dargestellte Phenylgruppen oder Naphthylgruppen ebenfalls hydriert werden.

Bei der zweistufigen Hydrierung wird zweckmässig so vorgegangen, dass man in einer ersten Stufe eine Verbindung der Formel II bei einer Temperatur unterhalb 150°C zu einer Verbindung der Formel III

(HD

hydriert und die Verbindung der Formel III anschliessend bei erhöhter Temperatur und bevorzugt unter Zusatz von Ammoniak zu einer Verbindung der Formel Ia hydriert.

1,10-Diamino-decane der Formel Ia, worin R₂ und R, je Wasserstoff darstellen, können auch durch einstufige Hydrierung entsprechender Ausgangsverbindungen der Formel II bei einer Temperatur von mindestens 120⁰C erhalten werden. . !

Als Katalysatoren können an sich bekannte Hydrierungs-

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katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren können in den üblichen Formen zur Anwendung gelangen, z.B. als·feinverteilte Pulver, in kolloidaler Form, als Oxide oder Hydroxide oder appliziert auf geeignete Trägermaterialien, wie Asbest', Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel·, Kieselsäure, Aktivkohle, Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zink.

FUr die einstufige Hydrierung und in der ersten Phase der zweistufigen Hydrierung verwendet man zweckmässig Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin-, Rhodium-, Palladium-, Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren, bevorzugt Rhodium/Aluminiumoxid-·bzw. Palladium/Kohle-Katalysatoren.

Für die zweite Phase bei der zweistufigen Hydrierung verwendet man bevorzugt fein verteiltes Kobalt und insbesondere feinverteiltes Nickel (Raney^-Kobalt oder Raney-Nickel).

Eine Zwischenisolierung der Verbindungen der Formel III ist nicht -erforderlich. Hingegen empfiehlt es sich, die in der ersten Stufe verwendeten Katalysatoren vor der weiteren Umsetzung zu entfernen, beispielsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls unter Verwendung von Filterhilfsmitteln, wie Kieselgel.

Als Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln, die sich zur Durchführung der erfindungsgemessen Hydrierungen eignen, seien erwähnt: tert.-Butanol, Aethylen-

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glykolmonomethyl- und -monoäthyläther, η-Hexan und Cyclohexan.

Die Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen in geschlossenem System und - zum mindesten in der Endstufe unter Druck vorgenommen.

Die Reaktionstemperatüren können je nach Art der eingesetzten Verbindungen der Formel II und/oder der Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie liegen beim einstufigen Verfahren im allgemeinen zwischen 120° und 220⁰C, bevorzugt zwischen etwa 140 und 180⁰C.

Bei der zweistufigen Hydrierung liegen die Reaktionstemperaturen während der ersten Phase zweckmässig zwischen etwa 20 und 130⁰C und werden anschliessend auf etwa 170 bis 22O°C erhöht.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Katalysatoren und das Lösungsmittel auf übliche Weise entfernt.

Die erfindungsgemässen substituierten 1,10-Diaminodecane fallen im allgemeinen als Diastereomerengemische in Form farbloser OeIe an und können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten wird, bei Temperaturen bis zu 100⁰C, bevorzugt bei 7O-95°C, mit

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_ 10 -

einem Azin der Formel

R₁-C=N-N=C-RJ₃' R₂ R₄

umsetzt. Dabei werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion einer kohlenöxidfreien Verbindung des Nickels mit halogenfreien Metallalkylen oder Metallarylen in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten werden, z.B. ein Katalysator, der durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Aethoxy-diäthy!aluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin, erhalten wird.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger erfindungsgemässer 1,10-Diamino-decane beschrieben.

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25Α9Λ03

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

a) 3,12-Dicyclohexyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9

8,8 g (0,034 Mol) Nickelacetylacetonat und 8",8 g (0,033 Mol) Triphenylphosphin werden in 500 ml absolutem Toluol gelöst. * Bei Raumtemperatur (20-25⁰C) werden ca. 20 g Butadien-1,3 in die klare grüne Lösung eingeleitet. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 14 ml (0,09 Mol) Aethoxydiäthylaluminium reduziert, wobei die Farbe der Lösung von grlin nach orange-rot wechselt. Unter konstantem Butadien-1,3-Strom wird nun möglichst rasch auf SO⁰C prwärmt. Anschliessend werden 991 g (4,5 Mol) Cyclohexylaldazin, gelöst in 1,6 It absolutem Toluol, so zugetropft, dass einerseits die nun einsetzende exotherme Reaktion nicht über 9Ö-95°C (Kühlung) steigt und anderseits immer Butadien im Ueberschuss in der Reaktionslösung vorhanden ist. Nach 50 Minuten Eintropfzeit wird noch während 15 Minuten nachgerührt und anschliessend wird mit absteigendem Kühler ein Teil des Toluols (ca. 1 It) unter leichtem Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

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Nach dem Abkühlen auf 20-25°C werden 3 It Isopropanol zugegeben und auf 0⁰C abgekühlt. Ein Diastereomerengemisch von 3,12 Dicyclohexyl-l^-diazacyclododecatrien-1,5,9 fällt als farblose Kristalle aus,- diese werden abgenutscht, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 973,5 g Reaktionsprodukt. Nun wird die Mutterlauge eingedampft, und der erhaltene grüne Sirup wird mit 1,8 It Aceton versetzt. Dabei fallen weitere 260 g 3,12-Dicyclohexyl-l,2-diazacyclododeeatrien-l,5,9 aus. " . -

Die totale Ausbeute beträgt somit 1233,5 g = 91,1% d.Th. bezogen auf eingesetztes Cyclohexylaldazin (Diastereomerengemisch) ,· Smp.lO2-3°C.

Analyse für C₂₂H₃₅N₂ (Molgewicht 328,5): berechnet C 80,42% H 11,04% N 8,53% gefunden C 80,44% H 10,96% N 8,53%.

b) 1,10-Dicyclohexyl-l· , 10-diamino-decaii HH L

Xi_nIN — LU

328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-l,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 werden in 2,6 It reinem tert-Butanol gelöst und in einem Ruhrautoklaven langsam auf 18O-2OO°C aufgeheizt (Temperatursteigerung ca. 30⁰C pro Stunde). Bei dieser Temperatur werden 33 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) zugegeben und

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2549A03

während 8 Stunden hydriert (Anfangsdruck 120 bar).

Nach dieser Zeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur (20-25⁰C) abgekühlt. Der Katalysator wird über Kieselgur abfiltriert und mit 100 ml tert-Butanol nachgewaschen. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 12 Torr abgedampft. Restliches Lösungsmittel wird anschliessend im Hochvakuum bei einer Badtemperatuf von 60⁰C entfernt. Man erhält 320 g eines farblosen öligen Rückstandes. Die Reinigung des Reaktionsprodukts erfolgt über das entsprechende Bis-hydrochlorid, indem man den Rückstand in 1,8 It wasserfreiem . Diäthyläther löst und die erhaltene Lösung auf 0-5⁰C abkühlt, worauf man Chlorwasserstoff einleitet, bis die Aetherlösung gesättigt ist. Es bildet sich ein farbloser kristalliner Niederschlag, der abfiltriert, mit Diäthyläther nachgewaschen und an der Luft getrocknet wird. Dieser Niederschlag wird in Wasser gelöst und mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung auf einen pH von mindestens 14 gestellt. Die wässerige Phase wird mit Diäthyläther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und über MgSO, getrocknet. Der Diäthyläther wird im Rotationsverdampfer abgedampft und der Rückstand wird im Hochvakuum über einer kurzen Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält 304 g (0,904 Mol) farbloses 1,10-Dicyclohexyl-l, 10-diamino-decan,· Sdp. 19O-193°C/O,O5 Torr; Ausbeute·. 90,4% d.Th.,

bezogen auf umgesetztes 3,12-Dicyclohexyl~l,2-

20 diazacyclododecatrien-1,5,9; n~ : 1,4944.

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Gaschroraatogramm:

Signal mit 97,3% und 1,7% (Diastereomerengemisch).

Analyse für C₂₂H₄₄N₂ (Molgewicht 336,58):

berechnet C 78,45% H -13,20% N 8,35% gefunden C 78,8 % H 13,40% N 8,2 %.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 336,·

Bruchstückmassen 253,236 154,112.

H^1--NMR-Spektrum (100 Megahertz [MHz] ) :

δ [ppm] = 2,4 (m), 1,7 (m), 1,3 (m),

1,1 (m), 1,0 (s) im Verhältnis 2:38:4.

Zur weiteren Charakterisierung werden 1,1 g 1,lO-Dicyclohexyl-l,10-diamino-decan während 10 Minuten in 4 ml Acetanhydrid am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 2O-25°C fallen farblose Kristalle aus, die einmal aus Aethanol umkristallisiert und im Hochvakuum bei 100⁰C getrocknet werden. Man erhält 0,85 g der Verbindung der Formel

0 G) (η) ο

H₃C -C-HN- CH—(CH₂)-g~-CH -NH-C- CH₃ in Form farbloser Kristalle,· Smp. 217-219^OC.

Analyse für C₂₅H₄₈N₂O₂ (Molgewicht 420,68):

berechnet C 74,24% H 11,50% N 6,66% gefunden C 74,05% H 11,46% N 6,75%

MS-Spektrum: Molekül-P^ak 420;

Bruchstückmassen 41,337, 295,236,154.

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Beispiel 2

a) 3,12-DJiTIethyl-1,2-diazacyclododecatrien-l,5,9

N I

CH

22 g (85 m MoI) Nickelacetylacetonat und 22 g (84 m Mol) Triphenylphosphin werden in 2 It absolutem Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur (20-25⁰C) werden ca. 40 g (0,74 Mol) Butadien-1;3 in die grüne klare Toluollösung eingeleitet. Anscliliessend V7ird bei Raumtemperatur mit 35 ml (220 m Mol) Aethoxydiäthylaluminium reduziert, wobei die Farbe der Lösung von grün nach orangerot wechselt. Unter konstantem Einleiten von Butadien-1,3 wird nun möglichst rasch auf 80⁰C erwärmt; anschliessend werden 725 g (8,63 Mol) Diäthylidenhydrazin (Acetaldazin) so zugetropft, dass immer ein leichter Ueberschuss an Butadien-1,3 vorhanden ist. Nach der ersten Zugabe von Diäthylidenhydrazin ändert sich die Farbe der Reaktionslösung nach braun und eine exotherme Reaktion setzt einj dabei wird durch entsprechende Kühlung dafür gesorgt, dass die Temperatur nicht über 95°C steigt. Nach einer Einlaufzeit von 2 Stunden wird unter weiterem massigem Butadien-1,3-Strom noch 1 Stunde bei 9O-92°C nachgerührt. Nachdem man abgekühlt hat, wird der Katalysator mit 100 ml Triphenylphosphit inaktiviert. ' Das Toluol sowie allfällig entstandene Nebenprodukte werden in

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schwachem Wasserstrahlvakuum (20-30 Torr) abdestilliert. Der Rückstand wird am Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert (Vigreüxkolonne 40 cm). Man erhält 1375 g SjU-Dimethyl-l^-diaza-cyclododecatrien-1,5,9 als farbloses OeI,- Ausbeute; 83% d.Th., bezogen auf umgesetztes Diäthylidenhydrazin (Umsatz 100%); Sdp. 110°C/10 Torr; n^⁰= 1,4861.

MS-Spektrum: MolekUl-Peak 192, BruchstUckmassen 177, 82, 67, 54

H^NMR-Spektrum: δ [ppm] = 5 (m), 3,5 - 3,8 (m), (100 MHz) ₁₎₅ _ _{2j8 (m)j lj2 (d)} J_1n _Vethäi„

nis 4:2:8:6.

b) 1, lO-Dimethyl-l^O-diamino-decan

CH₃ CH₃ H₀N - CH—(CH₀ )_ΊΓ— CH - NH₀

290,8 g (1,52 Mol) 3,12-Dimethyl-l,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 werden in 1,8 It reinem tert-Butanol gelöst. Dann wird die Reaktionslösung in einem Ruhrautoklaven langsam auf 140-15O⁰C erhitzt (Temperatureteigerung ca. 30⁰C pro Stunde), - mit 30 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.7o Rh) versetzt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur hydriert (Anfangsdruck 120 bar). Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wird der Katalysator über Kieselgel abfiltriert und mit 90 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird vorerst im Rotationsverdampfer bei 12 Torr und anschliessend im Hochvakuum bei einer Badtemperatür von 60⁰C entfernt. Man erhält 288 g eines farblosen öligen Rückstandes.

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2549Λ03

Zwecks Charakterisierung und Reinigung wird dieser Rückstand wie im Beispiel 1 b) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 252 g (1,255 Mol) farbloses ljlO-Dimethyl-ljlO-diamino-decan,·

9<Ί

Sdp. 73°C/O,1 Torrj.n^ = 1,4549.

Gaschromatogramm: einziges Signal mit 98%.

Analyse für C₁₂H₂₃N₂ (Molgewicht 200,344): berechnet C 71,83% H 14,09% N 13,96% gefunden C 71,75% H 14,32% N 13,75%.

MS-Spektrum: MolekUl-Peak 200;

Bruchstückmassen 199, 185, 168, 157, 142, 44.

C-NMR-Spektrum

(shifts	1	in ppm	von	Trimethylsilan; Lösungsmittel
CDCl₃)	η/
	.0 (d)	CH₃
	Λ			CH- 5
47,	8)	C-2
40,	⁶)	C-3
29,	C-5	C-6
29;

26,5 C-4

24,1 (q) C-I (CH₃)

Zur weiteren Charakterisierung·wird das obige !,lO-Dimethyl-l^O-diamino-decan, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Bis-Acetyl-

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25A9403

derivat der Formel

0 CH₃ CH₃ 0

H₀C - C - HN - CH (CH_o^-r—CH - NH - C - CH₀

übergeführt; Smp. 119^CC.

Analyse für ^C _L5H₃₂ ¹V³? (^Molg^ewicht 284,446): berechnet C 67,55% H 11,36% N 9,84% gefunden C 67,9 % H 11,5 % N 9,8 %

Beispiel 3

a) 3,lZ-Di-isopropyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9

CH CH

Verwendet man im Beispiel 2 a) bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 725 g (8,63 Mol) Diäthylidenhydrazin 232 g (2,4MoI) Bis-(2-methylpropy1-iden)-hydrazin (Isobutyraldazin), so erhält man nach der Feindestillation bei 0,03 Torr 426 g 3,12-Di-isopropyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9 als farbloses OeI;Sdp.89-92°C/O,O3 Torrj Ausbeute 72% d.Th., bezogen auf umgesetztes Bis- (2-methylpropyliden)-hydrazin (Umsatz 100%).

MS-Spektrum: Moleklil-Peak 248, BruchstUckmassen 205, 110, 95.

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Analyse für C₁₅H₂₈N₂ (Molgewicht 248,41):

berechnet C 77,36% H 11,36% N 11,28% gefunden C 77,26% H 11,57% N 11,24%,

b) 1,IQ-Diisopropyl-l,10-diamino-decan

CI	I₃ /CH₃ ^J CH ^J	CH.	^H3
	I
H₂N	- CH—(CH₂-:		NH₂
*> /^ L<ri
. I
-CH -

250 g (1 Mol) 3,12-Di~isopropyl-l,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 werden in einem Ruhrautoklaven. in 1,5 It reinem tert-Butanol gelöst. Die Reaktionslösung wird langsam auf 140-15O⁰C erhitzt, mit 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) versetzt und während 14 Stunden bei dieser Temperatur hydriert (Anfangsdruck 120 bar)

Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 20-25^CC wird der Katalysator über Kieselgur abfiltriert und mit 130 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird vorerst im Rotationsverdampfer bei 12 Torr und anschliessend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 6O⁰C entfernt. Man erhält 264 g eines farblosen öligen Rückstandes.

Durch Hochvakuumdestillation dieses Rückstandes über eine kurze Vigreuxkolonne erhält man nach 8 g Vorlauf 238 g (0,92 Mol) farbloses 1,10-DI-

isopropyl-1,10-diamino-decan; Sdp. 1O6-1O9°C

on
0,01 Torrj nj^u = 1,4600.

Ausbeute: 92% d.Th., bezogen auf umgesetztes

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3,12-Di-isopropyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9.

Gaschromatogramm: Signal mit 96,8% und 27o (Diastereomerengemisch).

Analyse flir C₁₅H₃₆N₂ (Molgewicht 256,47):

berechnet C 74,92% H 14,15% N 10,92% gefunden C 74,77% H 14,34% N 10,71%.

MS-Spektrum: Molekill-Peak 256j

Bruchstlickmassen 238, 213, 196, 142,

123, 109, 97, 83, 72,

56, 44. .

Spektrum (100 Megahertz)

(Πppm] = 0,84 (d), 0,88 (d), 0,99 (s), 1,29 (s), 1,56 (m), 2,48 (m) im Verhältnis 6:6:4:16:2:2.

Beispiel 4

a) 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9

Verwendet man im Beispiel 2 a) bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 725 g (8,63 Mol) Diäthylidenhydrazin 602g (5,37 Mol) Acetonazin, so erhält man nach der Feindestillation bei 0,02 Torr 1103 g

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3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-l,5,9 (Sdp.63-5°C 0,02 Torr) als farbloses OeI;" Ausbeute 93,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes Acetonazin (Umsatz 100%).

MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, BruchstUckmassen 205, 192, 96, 81.

H^3--NMR-Spektrum: δ [ppm] = 4,95 (m), 2,35 - 2,50 (m), (100 MHz) ,..

hältnis 4:4:4:12.

b) 1,1,10,IQ-Tetramethyl-1,10-diamino-decan

CH₃ CH₀

H₀N- C-- (CH_o-><5 C - NH₀

'2" Υ ^"2^8 , ι. CHo . CHq

660 g (3 Mol) 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-l, 5,9 werden in einem Rührautoklaven in 4 It wasserfreiem (reinem) Aethylenglykolmonomethyläther gelöst und unter Zusatz von 30 g Palladium-Kohle -Katalysator (5 Gew.% Pd) zuerst während 30 Minuten bei 2O-25°C und anschliessend bei 110-120⁰C während 8 Stunden hydriert. Nachdem man den Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird der Katalysator über Kieselgel abfiltriert und mit 100 ml Aethylenglykolmonomethylather nachgewaschen.

Die erhaltene klare Reaktionslösung wird mit 200 ml kaltem Wasser versetzt, worauf das 3,3,12,12-Tetrame thyl-1, 2-diazacyclododecan der Formel

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in Form farbloser Kristalle ausfällt. Dieses Produkt wird abgenutscht, zweimal mit ein wenig kaltem Methanol gewaschen und anschliessend während 6 Stunden im Hochvakuum über PoOc getrocknet; Smp. 5O-54°C.

Ausbeute: 617 g = 91% d.Th., bezogen auf umgesetztes 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9.

Analyse für C₁₄H₃₀N₂ (Molgewicht 226,4): berechnet C 74,24% H 13,36% N 12,38% gefunden C 74,10% H 13,39% N 12,50%.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 226; Bruchstückmassen 211, 113, 73, 55. -

565 g (2,5 Mol) des obigen 3,3,12,12-Tetramethy1-1,2-diazaeyclodbdecans werden in 2,8 It reinem tert-Butanol· gelöst und in einem Rührautoklaven mit 380 g Ammoniak sowie 110 g Raney-Nickel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 230⁰C erhitzt (Anfangsdruck 120 bar) und während 16 Stunden bei dieser Temperatur hydriert.

Anschliessend wird der Autoklav auf 2O-25°C abgekühlt, der Katalysator wird über Kieselgel· abfiltriert und mit 130 ml tert-Butanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wird zuerst im Rotationsverdampfer bei 12 Torr und anschliessend im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 6O⁰C entfernt. Man erhält 555 g eines farblosen öligen Rückstandes. Durch anschiiessende Hochvakuumde st isation dieses Rückstandes erhäit man 78 g Vorlauf, bestehend aus 2,11-Dimethyldodecan; Sdp. 76-8O°C 0,01 Torr; Massenspektrum: Molekül-Peak 198, Bruchstückmassen

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2543403

bei 183, 155, 57, 43, und als Hauptfraktion 452 g 1,1,10,10-Tetramethyl-1,10-diamino-decan; Sdp.

on
93°C 0,01 Torr; n^ = 1,453. Ausbeute: 81% d.Th., bezogen auf umgesetztes 3,3,12,12-Tetramethyl-1,2-diazacyclododecan.

Gaschromatogramm: Signal mit 98,27_O und l,27o(Dia-

stereomerengemisch).

Wird die Reinigung des Endprodukts wie in Beispiel 1 b) angegeben über das Bis-hydrochlorid vorgenommen, so erhält man gemäss Gaschromatogramm ein zu 997o reines Produkt.

Analyse fur C₁^H₃₂N₂ (Molgewicht 228,41):

berechnet C 73,58% H 14,12% N 12,25% gefunden C 73,24% H 14,28% N 12,06%.

MS-Spektrum: MolekUl-Peak (M-KL) 229;

Bruchstlickmassen: 213, 196, 58.

H^3--NMR-Spektrum: (100 MHz) + D₂O

6 [ppm] = 1,07 (m), 1,29 (s) im Verhältnis 12:16.

Zur weiteren Charakterisierung wird das obige l,l,10,10-Tetramethyl-l,10-diamino-decan wie in Beispiel 1 beschrieben in .das entsprechende Bis-Acetylderivat der Formel

0 CH^ CH_Q 0

ti ι Ο ι Ο π

H₀C - C - HN - C—-(CH₀ H C - NH - C - CH„

J 1 L ο ι J

CH₃ CH₃

Übergeführt; Smp. 147-148^CC. 609820/ 1 184

Analyse fur ^C _]8 ^H35^N2^O2 (Molgewicht 312,478):

berechnet C 69,20% H 11,61% N 8,96% gefunden C 69,30% H 11,67% N 8,92%.

H^L-NMR-Spektrum: 6 [ppm] =5,5 (m), 1,90 (s),

(100 MHz) ₁₂₉ _(s)j ₁₆ _{(m) im} verhältnis

2:6:28:4.

Beispiel 5

a) 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien ₃ CH₂CH₃

H₂CH₃

2,56g (10m Mol) Nickelacetylacetonat und 2,6g (10m Mol) Triphenylphosphin werden in 50 ml absolutem Toluol gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur mit Butadien gesättigt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 3,9 ml (25 m Mol) Aethoxydiäthylaluminium reduziert, die so erhaltene Katalysatorlöstmg unter konstantem Einleiten von Butadien auf 85-95° erwärmt \ind bei dieser Temperatur i73 g (1,24 Mol) 2-Butylidenhydrazin (JL-Butanonazin) so zugetropft, dass immer ein leichter Butadienüberschuss vorhanden ist. Nach einer Einlaufzeit von 30 Minuten wird noch 30 Minuten bei 90° nachgertihrt, die Reakt ions lösung erkalten lassen und . der Katalysator durch Zugabe von 0,5-1 g Schwefel desaktiviert. .

Das Toluol sowie allfällig entstandene leichflUchtige Nebenprodukte werden am Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand bei 0,4 Torr fraktioniert. Man erhält

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167 g (557o) S^

cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) als farbloses OeI,

on Sdp. 103-4°/0,4 Torr; n^^u = 1,4895.

Analyse C₁₆H₂₃N₂ (248,41)

berechnet C 77,36 H 11,36 N 11,28 gefunden C 77,63 H 11,54 N 11,16

100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃)

/[ppm] 0,8 (f); 1,0 (s); 1,1 (s); 1,4-2,8 (m) 4,8-5,1 (m) im Verhältnis 6:3:3:12:4.

b) 1,10-Diäthyl-l, 10 -dime thy 1-1, lO-diaminodecan

124 g (0,5 Mol) S^
1,5,9-dyclödodecatrien werden in einem RUhrautoklaven in 620 ml Cyelohexan unter Zusatz von 12 g Palladium-Kohle-Katalysator (5 Gew.% Pd) zuerst während 90 Minuten bei Raumtemperatur und anschliessend während 60 Minuten bei 100-110° hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer fallen 123 g (97%) Sj^-Diäthyl-Sj^-dimethyl-l^-diazacyclododec (Diastereomerengemisch) als gelbliches OeI an.

23 g (90 m Mol) des obigen 3,12-Diäthyl-3,12-dimethyl-l,2-diazacyclododecans werden in einem RUhrautoklaven in 200 ml Cyclohexan unter Zusatz von 3 g Rhodium-Alox-Katalysator (5 Gew.% Rh) 17 Stunden bei 200-210° hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungs mittels am Rotatitionsverdampfer wird der Rückstand bei 0,2 Torr fraktioniert.Man erhält 7,7 g (30%) 1,10-DiäthylljlO-dimethyl-ljlO-diaminodecan als farbloses OeI, Sdp. 118-22°/0,2 Torr n_D ²⁰ = 1,4597.

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Analyse

(256,48)

berechnet C 74,93 H 14,15 N 10,92 gefunden C 75,08 H 14,18 N 11,00

100 MHz PMR-Spektrum (CgOg)

[ppm] 0,66 (s); 0,84 (f); 0,94 (s) 1,1-1,5 (m) im Verhältnis 4:6:6:20.

Beispiel 6 a) Sj^

za-l,^, 9-cyclodOdecatrien

1,25 g (5 m Mol) Nickelacetylacetonal und 1,25 g (5 m Mol) Triphenylphosphin werden in einer Ampulle in 75 ml abso-'lutem Toluol gelöst und 20 g Butadien einkondensiert. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 1,8. ml (12 m Mol) Aethoxydiathylaluminium reduziert, zur so erhaltenen Katalysatorlösung 13,8 g (50 m Mol) Cyclooctylcarbaldazin zugegeben und 62 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird der Katalysator desaktiviert, die Reakt ions lösung mit 200 ml Toluol verdünnt, über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Kristallisation des Rückstandes aus Aethanol ergibt 6,3 g (33%) 3, ^-Dicyclooctyl-l^-diaza-l^, 9-cyclododecatrien. Smp. 62-3°.

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Analyse C₂₆H₄₄N₂ (384,65)

berechnet C 81,19 H 11,53 N 7,28 gefunden C 81,30 H 11,59 N 7,48

100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃) cTfppm] 1,1_2,9 (m); 3,03 (dd);

3,14 (dd); 4,8-5,1 (m) im

Verhältnis 38:1:1:4.

b) 1,10-Dicyclooctyl-l·,10-diaminodecan

2,5 g (6,5 m Mol) 3, ^-Dicyclooctyl-l^-diaza-l^, 9-cyclododecatrien werden in einem Rührautoklaven in 100 ml Cyclohexan unter Zusatz von 0,6 g Rhodium-Alox (5 Gew.% Rhodium) zuerst während 90 Minuten bei Raumtemperatur und anschliessend während 6 Stunden bei 210-220° hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer resultieren 2,4 g rohes 1,10-Dicyclooctyl-l,10-diaminodecan.

Zu Isolierung und charakterisierung wird obiges Diamin in das entsprechende-Bis-acetylderivat übergeführt und dieses aus Aether/Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,85 g (27%) Ν,Ν¹ -Bisacetyl- (1, lO-dicyclooctyl-l, 10-diaminodecan) , Smp.144-9°.

Analyse C₃₀H₅₆N₂O₂ (476,79) berechnet C 75,57 H 11,84 N 5,87 0 6,71 gefunden C 75,34 H 12,03 N 5,84 0 7,09

100 MHz PMR-Spektrum (CDCl₃) c/[ppm] 1,0-1,8 (m); 1,98 (s);

3,76 (m); 5,6 (d) im

Verhältnis 46:6:2:2.

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Beispiel 7

a) 3,12-Diheptyl-l,2-diaza-l,5,g-cyclododecatrien

.CH_Q 6 3

Verwendet man im Beispiel 5a) bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen anstelle von 173 g (1,24 Mol) 2-Butylidenhydrazin 37,9 g (0,15 Mol) Caprylaldazin und arbeitet wie in Beispiel 6a auf, so erhält man 8,9 g (16%) 3,12-Diheptyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien, Smp.60-61°.

Analyse C₂₄H₄₄N₃ (360,63) berechnet C 79,93 H 12,30 N 7,77 gefunden C 79,95 H 12,56 N 8,09

100 MHz PMR-Spektrum (COCl₃) (/[ppm] 0,84 (t); 1,23 (m); 1,5-2,0 (m); 2,0-2,9 (m); 3,28 (m); 5,0 (m) im Verhältnis 6:20:8:4:2:4.

b) 2,lO-Diheptyl-2,10-dianino'decan

Verwendet man im Beispiel 6b bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen anstelle von 2,5 g (6,5 m Mol) 3,12-Dicyclooctyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 3,6 g (10 m Mol) 3,12-Diheptyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien,resultieren bei analoger Aufarbeitung 3,5 g rohes 2,lO-Diheptyl-2,10-diaminodecan als farbloses OeI.

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Zur Isolierung und Charakterisierung wird obiges Diamin in das entsprechende Bis-Acetylderivat übergeführt und dieses aus n-Propanol umkristallisiert. Man erhält 1,4 g (31%) N,N^r-Bisacetyl-(1,10-diheptyl-l,10-diaminodecan), Smp. 158-62°.

Analyse C₂₃H₅₆N₂O₂ (452,77)

berechnet C 7428 H 12,47 N 6,19 O 7,07 gefunden C 74,29 H 12,39 N 6,53 O 7,29.

Die 1,10-Diamino-decane der Formel I stellen
wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar.
Damit gehärtete Produkte und Werkstoffe zeichnen
sich durch gute thermische und dielektrische Eigenschaften, vor allem aber durch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie gute Schlagbiegefestigkeit
und hohe Zugscherfestigkeit, sowie gute Haftfestigkeit: aus.

Erfindungsgemässe härtbare Gemische, die ein Polyepoxid und als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, UeberzUgen, Lacken und Verklebungen.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen des Polyepoxide (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,-0 Aequivalent ,an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,10-Diamino-decans der Formel I.

Als Polyepoxide (a) kommen vor allem solche mit
durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom
(z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidyl-

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gruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage j genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther,-Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie PoIypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(phydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl·)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4^f-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie,Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; .Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,Δ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure ,· N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl·- toluidin, N,N,N¹,N^r-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan;Triglycidyl-isocyanurat; N,N'-Diglyc idylä thy lenharns tof f ,· N, N' -D iglyc idyl -5,5-dime thy !hydantoin, N,N^r-Di'glycidyl-5-isopropylhydantoinj NjN'-Diglycidyl-S^-dimethyl-o-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

GewUnschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctyl-

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glycidylather, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperatürintervall von 20 bis 160⁰C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur (20-25⁰C) oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können.bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH,SCN, zugesetzt werden.

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxiden (a) und 1,10-Diamino-decanen der Formel I als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel^ Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiemitteln, flammhemmenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid,oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, -n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow"control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxide in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen,

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des

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2549Λ03

Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Für die in den folgenen Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde .folgendes Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CH₀ -CH-CH₀-O-

/ ²

₀ ²

f V-el-/ V-O-

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 5,1 - 5,5 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler) bei 25⁰C: 9000 - 13 000 cP.

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B. Anwendungsbeispiele

Es werden die folgenden härtbaren Mischungen verwendet:

Beispiel I : 100 g Epoxidharz A und 44,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1,10-Dicyclohexyl-1,10-diamino-decans.

Beispiel II: 100 g Epoxidharz A und 26,5 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten 1,10-Dimethyl-1,10-diamino-decans.

Beispiel 111:100 g Epoxidharz A und 30,2 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten 1,I₅IO₃10-Tetramethyl-1,10-diamino-decans.

Vergleichsbeisplele

Beispiel IV: 100 g Epoxidharz A und 12,8 g Triäthylentetramin.

Beispiel V: 100 g Epoxidharz A und 31,5 g 4,4'-

Methylen-bis-(3-methylcyclohexylamin) [3,3'-Dimethyl-4,4¹-diamino-dicyclohexylmethan].

Beispiel VI: 100 g Epoxidharz A und 22,5 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Beispiel VII 100 g Epoxidharz A und 21 g Trimethylhexamethylendiamin.

Zur Herstellung der Prüfkörper werden die Diamine mit dem Epoxidharz bei Zimmertemperatur (20-25⁰C) vermischt, das Gemisch im Vakuum kurz entgast und dann wie unten angegeben zu Platten oder Filmen gegossen. Die Aushärtung erfolgt zunächst während Stunden bei 40⁰C und anschliessend während 6 Stunden bei 100⁰C.

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Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, d.h. der Biegefestigkeit, des Biegewinkels und der -Schlagbiegefestigkeit nach Dynstat (vgl. W.Holzmiiller und K.Altenburg, "Physik der Kunststoffe", Akademie-Verlag Berlin, 1961, S.597-604) und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung, werden aus den obigen Mischungen in einer Aluminiumform Platten von 3 mm Dicke hergestellt.

-o^v

Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften, d.h. des dielektrischen Verlustfaktors tan 6 nach DIN 53 483 (= ASTM D 150), der Dielektrizitätskonstante £ nach DIN 53 483 und des spezifischen Durchgangswiderstandes nach DIN 53 482, werden aus den obigen mischungen in einer Aluminiumform Platten von 2 mm Dicke hergestellt.

FUr die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur auf einem Differential-Thermoanalysegerät (Typ TA 2000 der Fa.Mettler, Greifensee, Schweiz) werden aus den obigen Mischungen auf einer Aluminiumform Plättchen von 1,5 mm Dicke gegossen.

Auf mit. Trichloräthylen entfetteten Eisenblechen werden mit den.obigen Mischungen mittels eines Ziehdreiecks 50//starke Filme hergestellt, an denen die Schlagtiefung, von hinten mit einem Hammer geschlagen, und die Tiefungswerte nach Erichsen (DIN 53 156) gemessen werden.

Durch Schleifen aufgerauhte und durch Waschen mit Aceton gereinigte Prlifstreifen aus Anticorodal B (Magnesium und Silicium enthaltende Aluminium-

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legierung der Fa.Schweizer Aluminium AG; 170 χ 25 x 1,5 mm) werden an ihren Enden mit den obigen Mischungen bestrichen. Die bestrichenen Enden von je 2 PrUfstreifen werden so aufeinandergelegt, dass sie sich um 10 mm überlappen, dann in dieser Stellung mit einer Klemme fixiert und ausgehärtet. An den so erhaltenen Prüflingen wird die Zugscherfestigkeit der Verklebung nach DIN 53 283 gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

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IBi17QS8609

Tabelle I

Eigenschaften	Giesskörper gemäss	Beispiel I	Beispiel II	Beispiel III	Vergleichs beispiel IV	Vergleichs- >eispiel V
Schlagbiegefestigkeit nach Dynstat · (cmkg/cm²; Siegefestigkeit nach Dynst.at (kg/mm ) Biegewinkel nach Dynstat (⁰C)	21,0 1225 53	16,5 1195 52	27,0 1175 56	8,3 1335 49	13,0 1450 55
Glasumwandlungstemperatur (⁰C)	110	97	89	113	130
Wasseraufrahme nach Lagerung von 4 Tagen in Wasser bei .25⁰C (%)	0,20	0,29	0,20	0,26	0,35
Wasseraufnahme nach Lagerung von 1 Stunde in Kochwasser (%)	0,30	0,61	0,40	0,45	0,36
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal B nach DIN 53 283 (kg/mm²)	0,9	1,8	1,5	0,4
Aussehen des Lackfilms	hoher Glanz	matt	hoher Glanz	leicht trübe
Tiefung nach Erichsen gemäss DIN 53 156 (mm bei 20°C)	7,3	9,3	7,6	4,9	5,4
Schlagtiefung, von hinten, geschlagen (cm/kg Hammer)	40/1	90/2	• 80/2	30/1	25/1
Dielektrischer Verlustfaktor nach DIN 53 483 tan 6 >l% oberhalb >57o oberhalb Dielektrizitätskonstante £ bei 25⁰C Spez. Durchgangswiderstand bei 25⁰C (ohm. cm) DIN ■= Deutsche Industrie-Norm	98° 132° 3,9 6,4 χ 10¹⁶	94° 108° 4,1 4,4 χ 10¹⁶	75° 90° 3,9 2,4 χ 10¹⁶	73° 98° 4,6 . 5 χ 10¹⁶	120° 165° 5,0 . 5 χ 10¹⁶

Die Reaktivität der erfindungsgemässen 1,10-Diamino-decane als Härter für Epoxidharze ist überraschend viel geringer als man aufgrund des aliphatischen Charakters an sich erwarten sollte. Diese neuen Härter sind deshalb technisch fortschrittlich. Der Unterschied in der Reaktivität zu herkömmlichen aliphatischen Aminen wird durch die Messung von Gelierzeit und Gebrauchsdauer und durch die Differential-Thermoanalyse veranschaulicht. Die Viskositätswerte zeigen auch dass die härtbaren Gemische, welche die erfindungsgemässen Amine enthalten, eine niedrige (d.h. günstige) Viskosität aufweisen.

Differential-Thermoanalyse:

Λ) 20 mg des zu prüfenden Harz:Härtergemischs wird in einen kleinen Al-Tiegel eingewogen, der Tiegel geschlossen und auf den Messfühler im Ofen eines Differential-Thermoanalisators (Typ TA 2000 der Fa.Mettler, Greifensee CH) gestellt. Die Probe wird bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmt und die Reaktion über eine Messung der Temp.Differenz zwischen dem gefüllten und einem leeren Tiegel verfolgt. Aus der sich ergebenden Kurve wird die Temperatur für den Reaktionsbeginn, die Temperatur für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit, die Temperatur für das Ende der Reaktion entnommen und durch Flächenbestimmung unter der Kurve die während der Reaktion freigesetzte Wärme bestimmt.

Gebrauchsdauer-Messung

Aus einem weiteren Teil der Harz-Härtermischung wird unter isothermen Bedingungen in einem Hoeppler-Kugelfall-Viskosimeter bei 25° und bei 40° die Aenderung der Viskosität mit der Zeit bestimmt und die Zeit bis zum Erreichen von 1500, 3000 und 10 000 cP registriert.

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Gelierzeit-Messung

An einer weiteren Probe der Harz-Härtermischung wird schliesslich auf einer thermostatisierten Heizplatte die Gelierzeit bei 80, 100 und 120°C bestimmt.

Die erhaltenen Weste sind in der Tabelle Ia zusammengestellt.

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Tabelle la

cn ο co co

Beispiel	I	-	II	III	IV	V	VI	VII
Anfangsviskosität bei 25⁰C (cP)		-	525		2500	2200	3400	800
Gebrauchsdauer bei 25°C bis 1000 cP [Min] bis 3000 cP bis 10000 cP	_	139 269 303	I I I	5 40	120	60	26 53 90
Gebrauchsdauer bei 40⁰C bis 1500 cP [Min] bis 3000 cP bis 10000 cP	48 118 248 21670	91 108 139	-	12 18 30	48 60 150	24 33 42	25 30 40
Gelierzeit bei 80°C 100⁰C 120⁰C	30' 10'50" 5'	_	7'40" 2'20" l'lO"	27' 13'15" 6 '3O"	12' · 8'50" 4'30"	11'30" 4'3O"
Kurvenverlauf Reaktionsbeginn (⁰C) bei der Reakt ionsmax imum (⁰C) Differential- Endeder Reaktion (⁰C) Thermoanalyse Enthalpie Cal/Aequ.	36 104 195 24345	49 117 245 20145	32 81 162 22580	37 105 199 21960	35 93 197 21440	33 90 206 24200

Mit der hätbaren Mischung II werden wie oben beschrieben auf entfetteten Eisenblechen 5Ομ starke Filme hergestellt, wobei folgende Aushärtebedingungen angewandt wurden:

1 Tag bei 20⁰C₅ 1 Woche bei 20⁰C,

1 Monat bei 20⁰C,

2 Monate bei 20⁰C, 2 Monate bei 60°C.

Anschliessend werden die folgenden lacktechnischen Untersuchungen durchgeführt.

- Gelierzeit mit Tecamgerät, 100cm in Al-Büchse, 20⁰C

- Staubtrocken-u.Durchhärtungszeit mit Landoltgerät, Δ 200μΐη 657eRF.

- Verlauf, Transparenz, Oberflächenaspekt und Ausschwitzung, visuelle Beurteilung

- Härte nach Persoz, Δ 200μΐη, 2O°C 65% RF

, 20⁰C 65% RF, DIN 58156 20⁰C 65% RF, Sohlag auf Beschichtung 20⁰C 65% RF

- Kochwassertest, Applikat mit Pinsel auf sandgestrahltes Stahlblech, Beurteilung visuell, Härtung 10 Tage bei RT

- Haftgestigkeit, Applikation mit Pinsel auf sandgestrahltes Stahlblech, Beurteilung visuell, Härtung 10 Tage bei RT

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst:

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Tabelle II

Test	PrUfwert
Gelierzeit h Staubtrockenzeit h Durchhärtungszeit h	9 1/2 15 18
Ausschwitzen	kein
Harte nach Persoz 1 Tag 2O°C see 1 Woche 20°C see 1 Monat 20⁰C see	100 200 200
Exichsentest DIN 53 156 2 Monate 20⁰C μία 2 Monate 60⁰C μΐη	0,5 1-3
Impakttest 2 Monate 20⁰C cmKg 2 Monate 60⁰C cmKg	10 40
Dornbiegetest 15 mm Dorn 2 Monate 20⁰C 2 Monate 60° C	10° (winkel) 60° (winkel)

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen, Lacken und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ein Polyepoxid und

(b) als Härter mindestens ein 1,10-Diamino-decan der Formel I ·

Χλ.·] m\. λ

I ^l . I ³ . C

^R2 ^R4

enthalten, worin

R, und Ro unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe und

R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, oder

R, und R„ und/oder R- und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsub-, stituierten oder substituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylen- oder Oxaalkylenring bilden.

. 2. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen des Polyepoxide (a) 0,5 bis 1,3, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,10-Diamino-decans (b) enthalten.

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3. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diaminodecan der Formel I enthalten, worin R-, und R~ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18, besonders 1-8 Kohlenstoffatomen, eine 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen, die durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N-Dialky!aminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituiert sein kann, die Benzyl- oder 2-Phenyläthy!gruppe, eine unsubstituierte oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyte ilen substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Naphthylgruppe und R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine R-. bzw. R~ entsprechende Gruppe bedeuten.

4. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diamino-decan der Formel I enthalten, worin R, und R2 und/oder R~ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

5. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diamino-decan der Formel I enthalten, worin R, und R„ sowie R2 und R,

je die gleiche Bedeutung haben.

6. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diaminodecan der Formel I enthalten, worin R, und L je eine

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unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylte ilen substituierte 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen und R„ und R, je Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen.

7. Gemische gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens ein 1,10-Diamino-decan der Formel I enthalten, worin R₁ und R- gleich sind und eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine 1-kernige Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen darstellen und worin R₂ und R, verschieden sind und Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl.oder Aethyl, bedeuten.

1,10-Diamino-decane der Formel Ia

(Ia).

worm

R^ eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-., Phenyl- oder Naphthylgruppe,

R ' eine R^ entsprechende unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Naphthylgruppe, oder eine substituierte Phenylgruppe und

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R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder'Naphthylgruppe darstellen oder

R.. und R„ und/oder R«¹ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylen- oder Oxaalkylenring bilden.

9. 1,10-Diamino-decane der Formel Ia gemäss Anspruch 8, worin R-, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18, besonders 1-8 Kohlenstoffatomen, eine 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen, die durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkyl teilen substituiert sein kann, die Benzyl- oder 2-Phenyläthylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder N₅N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyteilen substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Naphthylgruppe, R_? und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine R, entsprechende Gruppe und .R~' eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18, besonders 1-8 Kohlenstoffatomen, eine 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-Ί0 Ringkohlenstoffatomen, die durch Alkoxy-, Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituiert sein kann, die Benzyl- oder 2-Phenyläthylgruppe, eine durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Alkoxyteilen substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Naphthylgruppe darstellen.

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10. 1,10-Diamino-decane der Formel la gemäss Anspruch 8» worin R.j und R„ und/oder R^¹ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einsiunsubstituierten 5- bis 12-gliedrigen Alkylenring oder einen unsubstituierten 5- oder 6~gliedrigen Oxaalkylenring bilden.

11. 1,10-Diamino-decane der Formel Ia gemäss Anspruch 8, worin R-, und R₃' sowie R₂ und R, je identische Gruppen darstellen.

12. 1,10-Diamino-decane der Formel Ia gemäss Anspruch 8, worin R₁ und R ' je eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder durch Alkoxy-, Alkylamino- oder N₉N-Dialkylaminogruppen mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- oder Alkylteilen substituierte 1- oder 2-kernige Cycloalkylgruppe mit 5-10 Ringkohlenstoffatomen und R„ und R, je Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen.

13. 1,10-Diamino-decane der Formel Ia gemäss Anspruch 12, ■worin R^ und R¹ ^ gleich sind und eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine 1-kernige Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8-Ringkohlenstoffatomen darstellen und worin R£ und R, verschieden sind und Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, bedeuten.

14. Verfahren zur Herstellung von 1,10-Diamino-decanen der Formel Ia

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(Ia)-

R₁ ¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe,

Ro'· eine R~ entsprechende unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Naphthylgruppe, oder eine substituierte Phenylgruppe und

R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen oder ·

R^¹ und R₂ und/oder R₃ ¹ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5- bis 12 gliedrigen Alkylen- oder Oxaalkylenring bilden,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(II)

worin fUr R,, R₂, R₃ ¹ und R₄ das unter Formel Ia Angegebene gilt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf katalytischem Wege in einer oder zwei Stufen und unter Steigerung der Reaktionstemperatur auf mindestens 120⁰C zu einer Verbindung der Formel Ia

hydriert.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer ersten Stufe eine Verbindung der Formel II bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C, zu einer Verbindung dor Formel III

(HD

hydriert und die Verbindung der Formel III anschliessend bei erhöhter Temperatur und bevorzugt unter Zusatz von Ammoniak zu einer Verbindung der Formel Ia hydriert.

16. Verfahren nach Anspruch 14, zur Herstellung von 1,10-Diamino-decaneη der Formel I, worin R^ und R, je Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, worin R^ und R, je Wasserstoff bedeuten und flir R, und R-/ das unter

Formel Ia Angegebene gilt, einstufig bei einer Temperatur von mindestens 120⁰C hydriert.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II eine solche einsetzt, bei der R, und R¹ ~ gleich sind und eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine 1-kernige Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Ringkohlenstoff at omen darstellen und worin R~ und R, verschieden sind und Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, bedeuten.

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