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Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen mit Aminen.
Es ist bekannt, dass Epoxydharze durch ein-oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit diesen Aminen ist jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminopropan oder Dipropylentriamin u. dgl. führt zwar bereits beim Aushärten in der Kälte zu Produkten mit technisch wertvollen'Eigenschaften, ist aber wegen der erheblichen Toxizität dieser Amine nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen durchführbar. Die cycloaliphatischen Amine, wie Diaminodicyclohexylmethan oder Diaminodicyclohexylpropan, sind zwar weniger toxisch, härten aber langsamer und benötigen eine relativ lange Zeit, bis die daraus hergestellten Formkörper oder Überzüge oberflächlich nicht mehr kleben.
Mischungen von Epoxydharzen mit aromatischen Polyaminen, wie z. B.
Phenylendiamin, 4. 4'-Diaminodiphenylmethan oder 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon lassen sich nur in der Wärme zu technisch brauchbaren Produkten härten.
Es wurde nun gefunden, dass mit Aminen, welche durch Hydrierung von di- oder tricyanäthylierten Ketonen auf einfache Weise erhalten werden, Epoxydharze ohne die oben genannten Nachteile ausgezeichnet gehärtet werden können.
Aus der Gruppe dieser Amine eignen sich in erster Linie Hydrierungsprodukte von di- oder tricyan-
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hydropyridinderivaten, welche in 3-Stellung eine oder zwei y-Aminopropylgruppen tragen. Neben diesen Tetrahydropyridinderivaten kann das jeweilige Hydrierungsprodukt unter anderem auch geringe Mengen der entsprechenden Piperidinderivate enthalten.
Die Herstellung eines erfindungsgemäss verwendbaren Härters sei am Beispiel der Hydrierung des Ci, Ci, Ci-Tricyanäthylacetons erläutert, ohne dass hier für die Herstellung des Härters ein Schutz beansprucht wird.
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genwart von bekannten Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise Nickel auf Kieselgur, durchgeführt werden, wobei dem Hydrieransatz gegebenenfalls noch NH Alkali oder auch Hydrochinon zugesetzt werden kann. Die Hydrierung wird zweckmässig unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 1500 C durchgeführt.
Ebenso wie die durch Hydrierung der cyanäthylierten aliphatischen Ketone erhaltenen Amine lassen
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sich auch die Hydrierungsprodukte cyanäthylierter, cycloaliphatischer oder fettaromatischer Ketone erfindungsgemäss als Härter für Epoxydharze verwenden.
Unter Epoxydharzen, welche erfindungsgemäss durch die Hydrierungsprodukte cyanäthylierter Ketone gehärtet werden können, seien Verbindungen verstanden. welche im Molekül mindestens zwei 1. 2-Epoxyd- gruppen enthalten. In erster Linie kommen Di-oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Phenolen, Phenolalkoholen, Phenolaldehydharzen u. dgl. in Frage, welche im allgemeinen aus dem genannten Ausgangsmaterial durch Reaktion mit Epichlorhydrin od. ähnl. Verbindungen gut zugänglich sind. In analoger Weise wie diese Glycidyläther lassen sich auch Polyglycidylverbindungen aushärten, welche an Stickstoff oder Schwefel gebundene Glycidylgruppen enthalten, wie z. B. N, N- Di- glycidylanilin, Diglycidylsulfid u. dgl.
Ausser den genannten Glycidylverbindungen können aber auch solche Polyepoxyde verwendet werden, welche durch Direktepoxydierung mehrfach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Verbindungen hergestellt werden können. Aus der grossen Gruppe dieser Verbindungen seien erwähnt : Mehr oder weniger vollständig epoxydierte Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen, Diepoxyde von Butadien, Isopren, 1, 5-Hexadien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclododecadien oder Cyclododecatrien u. dgl.
Den genannten Polyepoxyden können selbstverständlich noch Füllstoffe, Weichmacher, wie z. B.
Dibutylphthalat, oder reaktive Verdünner, wie z. B. Glycidyläther einwertiger Alkohole. oder Phenole zugesetzt werden. Die Härtung kann durch Zusätze von Phenol od. ähnl. wirkender Verbindungen beschleunigt werden. Die Härtung der Epoxydharze gemäss der Erfindung unter Verwendung der Hydrierungsprodukte der cyanäthylierten Ketone wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, sie kann aber auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden. Die Menge des zugesetzten Härtungsmittels ist in der Regel so zu bemessen, dass pro Epoxydgruppe ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch mit einem Uber- oder Unterschuss an Härtungsmitteln gearbeitet werden.
Als besonderer Vorteil hat sich gezeigt, dass Formkörper oder Überzüge aus Epoxydharzen und den Härtern bereits nach wesentlich kürzerer Reaktionszeit eine klebfreie Oberfläche aufweisen als vergleichbare handelsübliche Aminhärter. Ausgehärtete Mischungen zeichnen sich, abgesehen von sehr guten Festigkeitseigenschaften durch aussergewöhnlichen Oberflächenglanz aus. Diese guten Oberflächeneigenschaften eröffnen den erfindungsgemäss gehärteten Epoxydharzen ein weites Anwendungsgebiet.
Um die Verarbeitung der Harz-Härter-Mischung zu erleichtern, insbesondere um die Viskosität der Harz-Härter-Mischung zu erniedrigen, können Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Fur-
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raschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Aushärtung in Gegenwart eines Alkohols die mechanischen Eigenschaften der Giesskörper, wie z. B. Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, günstig beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss gehärteten Produkte zeichnen sich auch durch eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit aus. Sie nehmen beispielsweise während einer Lagerung in Benzin, Heizöl, Benzol, Xylol, Butanol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder 40loiger Natronlauge nur unwesentlich an Gewicht zu.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Amine, insbesondere diejenigen, welche 2 Aminogruppen besitzen, können auch in Form von Addukten an Monoepoxyde verwendet werden. Solche Addukte, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, erhält man durch Umsetzung der Amine mit Monoepoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Octylenoxyd, Styroloxyd oder Monoglycidyläthern einwertiger Alkohole oder Phenole.
Die erfindungsgemäss ausgehärteten Epoxydharze können als Giesskörper, Klebemittel oder auch als Überzüge vielseitige Verwendung finden.
Die Härter A, B, C, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, werden wie folgt hergestellt, wobei unter Teilen Gew.-Teile verstanden werden.
Härter A : Ein Gemisch von 1500 g l, l, l-Tris- (ss-cyanäthyl)-propanon- (2), 8 l ammoniakgesättigtem Methanol und 10 g Natriummethylat wird in Gegenwart von 200 g eines Nickelkatalysators (im Handel unter der Bezeichnung "Girdler G, 49A" erhältlich) unter einem Wasserstoffdruck von 30 atü bei 90 bis 1050 C hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 45 min beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels werden durch Vakuumdestillation 1170 g einer fast ausschliesslich aus 2-Methyl-3-bis- (y-aminopropyl)-3, 4, 5, 6-tetrahydropyridin bestehenden Fraktion vom Kp.
120 - 1350 C erhalten, welche beim Abkühlen kristallisiert. Dieses Destillat wird als Härter A be- zeichnet.
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Ein Gemisch aus 80 Teilen Härter A und 20 Teilen Isopropanol ist flüssig und besitzt bei 200 C eine Viskosität von 114 cP.
Härter B : Ein Gemisch von 500 g 3, 3-Bis- (ss-cyanäthyl)-butanon- (2), 2500 ml ammoniakgesättigtem Methanol und 5 g Natriummethylat werden in Gegenwart von 50 g Raneynickel unter einem Wasserstoffdruck von 130 atü hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 80 min beendet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels werden durch Vakuumdestillation 428 g eines Amingemisches gewonnen, das unter einem Druck von 11 Torr bei 110 -1250 C siedet und zum überwiegenden Teil aus 2, 3-Dimethyl-3-y-aminopropyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyridin neben etwas 2, 3-Dimethyl- - 3 - y-aminopropylpiperidin besteht. Dieses Gemisch wird als Härter B bezeichnet.
Härter C : Zu 217 Teilen auf 1000 C erhitztem Härter A lässt man unter Rühren 186 Teile 2-Äthylhexylglycidyläther innerhalb 1 h zutropfen und hält das Gemisch noch 1 h bei derselben Temperatur.
Man erhält ein gelbliches Öl, welches als Härter C bezeichnet wird.
Beispiel 1 : Je 100 Teile Epoxydharz mit 0, 53 Epoxydäquivalenten pro 100 g Harz, das nach bekannten Verfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden war, werden mit verschiedenen Härtern vermischt und auf Metallplatten aufgestrichen.
In der folgenden Tabelle sind die Zeiten angegeben, nach denen die Oberflächen der Gemische aus den verschiedenen Härtern mit a) obigem Epoxydharz und b) einem Gemisch aus 90 Teilen des obigen Epoxydharzes und 10 Teilen Äthylhexylglycidyläther klebefrei waren.
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<tb>
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Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> klebefreien <SEP> Aushärtung
<tb> a <SEP> b <SEP>
<tb> 28 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> A <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> min <SEP>
<tb> 28 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> A+7 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Isopropanol <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> i <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 50 <SEP> min <SEP>
<tb> 13 <SEP> Teile <SEP> Triäthylentetramin <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h
<tb> 27, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> "4, <SEP> 4' <SEP> -Laromin <SEP> I <SEP>
<tb> C <SEP> 252" <SEP> (BASF) <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h
<tb> 32 <SEP> Teile <SEP> 4, <SEP> 4'-Diaminodicyclo- <SEP>
<tb> hexylpropan <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h <SEP> > <SEP> 12 <SEP> h
<tb> 27 <SEP> Teile <SEP> l,
<SEP> 4-Butylenglykol- <SEP>
<tb> - <SEP> di-aminopropyläther <SEP> 8h <SEP> 8h <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 2:Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 885 <SEP> kg <SEP> cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> : <SEP> 641 <SEP> kg/cm2
<tb> Kugeldruckhärte <SEP> : <SEP> 1224/1136 <SEP> kg/cm2 <SEP> (10/60 <SEP> sec)
<tb>
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Nach 7tägiger Lagerung der Formkörper in Butanol, Äthylenglykol, Benzin, Heizöl, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder 40% figer Natronlauge beträgt die Gewichtszunahme weniger als 0, 1%.
Beispiel 7 : 90 Teile Epoxydharzl gemäss Beispiel l, 10 Teile Äthylhexylglycidyläther, 28 Teile Härter A, 7 Teile Isopropanol, 5 Teile Phenol und 840 Teile Korund mit einer Korngrösse zwischen 0 und 1 mm werden vermischt. Man erhält eine streichfähige Masse, die sich gut auftragen lässt. Der Belag ist nach 2-3 h klebefrei und nach 20 h ausgehärtet. Er ist flexibel, abrieb-und stossfest,
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 90 Teilen Epoxydharz gemäss Beispiel 1, 10 Teilen Äthylhexylglycidyläther, 28 Teilen Härter A, 8 Teilen Isopropanol, 5 g Phenol, 90 Teilen Titandioxyd und 150 Tei-
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glanz auf.
Beispiel 9 : 100 Teile Glycerindiglycidyläther mit 0, 62 Epoxydäquivalenten/100 g Harz und 33 Teile Härter A werden vermischt. Kalt ausgehärtete Formkörper aus dieser Mischung sind sehr flexibel und besitzen eine glänzende Oberfläche.
Beispiel 10 : 100 Teile eines Epoxydharzes auf Anilinbasis ("Lekutherm 701" der Farbenfabriken Bayer) mit 0, 56 Epoxydäquivalenten/100 g Harz werden mit 30 Teilen Härter A und 5 Teilen Phenol vermischt. Ausgehärtete Formkörper aus dieser Mischung sind elastisch und besitzen eine glänzende Oberfläche.
Beispiel 11 : 100 Teile Epoxydharz gemäss Beispiel 1, 28 Teile Härter A, 7 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol und 5 Teile Phenol werden vermischt. Aus dieser Mischung hergestellte Formkörper werden 5 h bei 600 C gehärtet. Sie sind sehr elastisch und haben eine harte, glänzende Oberfläche.
Beispiel 12 : 100 Teile Epoxydharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit 0, 2 Epoxydäquivalenten/100 g Harz werden in 80 Teilen Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wird mit 11 Teilen Härter A gemischt und in dünner Schicht auf eine Metallplatte gestrichen. Nach 3stündiger Härtung bei 1200 C hat sich eine festhaftende, elastische Lackschicht von grosser Härte, Kratzfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz gebildet.
Beispiel 13 : Ein Gemisch aus 90 g flüssigem Dianharzmit einem Epoxydäquivalent von 0,53/100 g
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gende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 580 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 1260 <SEP> kg/cm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 14,8 <SEP> kg/cm2
<tb> Temperatur <SEP> beständigkeit <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 920 <SEP> C <SEP>
<tb> (nach <SEP> Martens)
<tb>
Bei 66stündiger Härtung bei 1000 C wurde sogar eine Temperaturbeständigkeit von 100 bis 102 C erzielt.
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3-bis- (y-aminopropyl)-3, 4, 5, 6-tetrahydropyridin0, 4 g met. Natrium gelöst in 500 ml abs. Methanol mit einem Gehalt von 5 g NH3
7 g Nickelkatalysator (Girdler G 49 A).
Auf dieses Gemisch wurde zunächst NH mit einem Druck von 5 atü, dann Wasserstoff mit 135 atü aufgedrückt. Die Hydriertemperatur betrug 1050 C, die Hydrierdauer 120 min. Innerhalb der ersten 20 min nahm der Druck um 35 atü ab, worauf erneut Wasserstoff bis auf 135 atü aufgedrückt wurde. Der Enddruck betrug 100 atü. Die methanolische Lösung wurde vom Katalysator abgenutscht. Nach Entfernung von NH und Methanol wurde das hellgrün gefärbte Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Bei der Roh-
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Ber. N : 15,485, NNH (nach v. Slyke) : 15, 48%
Gef. N : 15, 61%, N (nach v. Slyke) : 15, 30%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine verwendet, die durch Hydrierung von di-oder tricyanäthylierten Ketonen hergestellt werden können.
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Anspruch l, dadurch gekennzeichnet,-ss-cyanäthyl-acetons verwendet wird.