DE1236195B

DE1236195B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen auf der Basis von Polyaddukten

Info

Publication number: DE1236195B
Application number: DED47261A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Daum; Dr Paul Janssen; Dr Hermann Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1967-03-09
Also published as: NL6606601A; US3367911A; GB1098600A; CH456953A; BE681027A; LU51092A1; AT265650B; NL151402B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-13

Nummer: 1236 195

Aktenzeichen: D 47261IV d/39 c

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, daß Epoxydverbindungen durch ein- oder mehrwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Amine zu Formkörpern und Überzügen umgesetzt werden können. Derartige Umsetzungen mit Aminen sind jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigned. Solche Umsetzungen mit aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminopropan oder Dipropylentriamin u. dgl., führen zwar bereits bei der Reaktion in der Kälte zu Produkten mit technisch wertvollen Eigenschaften, sind aber wegen der bekannten Toxizität dieser Amine nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen durchführbar.

Bei Umsetzungen mit aromatischen Polyaminen, wie Phenylendiamine!!, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon oder auch 2,6-Diaminopyridin, erweist es sich als nachteilig, daß diese Amine fest sind und daher vor der Verarbeitung geschmolzen werden müssen. Außerdem können sie nur in der Hitze zu Produkten mit guten technischen Eigenschäften übergeführt werden.

Auch zahlreiche cycloaliphatische Amine wurden bereits als Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen vorgeschlagen. Cycloaliphatische Polyamine schmelzen im allgemeinen tiefer als die entsprechenden aromatischen. Sie sind auch bei Normaltemperatur häufig flüssig, so daß meist eine bessere Verarbeitbarkeit gegeben ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxyden, mit einem cycloaliphatischen PoIyamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cycloaliphatisches Polyamin das 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin verwendet.

Das S^jS-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin ist sehr dünnflüssig und neigt nicht zur Kristallisation, so daß die Mischungen der Umsetzungskomponenten ebenfalls eine relativ niedrige Viskosität haben. Bei der Herstellung von Formkörpern unter Verwendung dieser Amin-Umsetzungskomponente werden geformte Produkte erhalten, welche ausgezeichnete mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen, wie aus Tabelle I (s. weiter unten) hervorgeht. Bei der Herstellung von Überzügen zeigt sich, daß 3,5,5-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylaminmitdenEpoxydverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül schnell klebfrei durchreagiert und gut haf tendeÜberzüge mit höchstem Glanz und hoher Oberrlächenhärteliefert,wie die nachstehendeTabellell zeigt.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Daum, Köln-Raderberg;

Dr. Paul Janssen, Köln;

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz

Aus der großen Zahl der Epoxydverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe im Molekül enthalten und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Formkörpern und Überzügen mit dem 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin Umgesetztwerden, seien genannt: die Epoxyde mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Epoxyäther der mehrwertigen Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-chlorphenylmethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-syclohexylmethan,4,4'-Dihydroxydiphenyl,2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze, die Schwefel- und Stickstoff enthaltenden Epoxyde, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin und Ν,Ν'-Dimethyldiglycidyl-

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4,4-diaminodiphenylmethan, sowie Epoxyde, welche nach bekannten Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren oder aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischen! Trimethylentrisulf on bzw. deren Derivaten erhalten worden sind. Ebensogut wie die vorstehenden Epoxyde können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxyden, gegebenenfalls in ans sich bekannter Weise in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxyde im Gemisch mit den vorgenannten Epoxydverbindungen verwendet werden: die epoxydierten einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd, das halogenhaltige Epoxyd, wie Epichlorhydrin, die Epoxyäther der einwertigen Alkohole, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol, die Epoxyäther der einwertigen Phenole, wie Phenol, Kresol sowie andere in Ortho- oder Parastellung substituierte Phenole, die GlycidylesterungesättigterCarbonsäuren,dieepoxydiertenEster von ungesättigten Alkoholen oder ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxydverbindungen können in an sich bekannter Weise bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren sowie Reaktionsbeschleuniger vor der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Reaktionszeit bei der Herstellung der Formkörper und Überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder SuI-foxydgruppen verkürzt werden.

Die Umsetzungen gemäß dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es können jedoch, besonders bei hohem Füllstoffgehalt, auch Temperaturen bis 200⁰C angewendet werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die bei niedrigen Temperaturen erhaltenen Formkörper bzw. Überzüge auch einer Nachreaktion bei höherer Temperatur unterworfen werden.

Die Menge des zugesetzten 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamins ist in der Regel so zu bemessen, daß pro Epoxydgruppe ein an ein Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Es kann mitunter aber vorteilhaft sein, einen Über- oder Unterschuß des genannten Amins zu verwenden. Das S^^-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin kann

ίο auch in Kombination mit anderen bekannten Aminen eingesetzt werden.

Die nach dem eifindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper und Überzüge zeichnen sich neben den früher geschilderten Vorteilen auch durch eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit aus. So nehmen beispielsweise erfindungsgemäß hergestellte Formkörper bei einer längeren Lagerung in Benzin, Heizöl, Benzol, Xylol, Butanol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Natronlauge (40gewichtsprozentig) nur unwesentlich an Gewicht zu.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und 6 bis 8 zeigen gemäß den Gegenüberstellungen der Tabellen I und II, daß die Verwendung des 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamins wesentlich günstigere

Eigenschaften der Formkörper und Überzüge hervorbringen als die Verwendung der zum Vergleich herangezogenen bekannten cycloaliphatischen Polyamine.

Beispiele 1 bis 4

Es wurden durch Umsetzen von 100 g einer Epoxydverbindung aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichloihydrin mit einem Epoxydwert von 0,53 pro 100 g Harz mit nachstehenden Aminen während 24 Stunden bei 70⁰C Prüfkörper hergestellt und deren mechanische Eigerischaftea bestimmt, die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben sind.

Beispiel 1

23 g S^S-Trimethyl-S-aminoniethyl-cyclohexylamin,

Beispiel 2

27 g N-Cyclohexylpropylendiamin-(1,3),

Beispiel 3

32 g 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan,

Beispiel 4

22 g 1,8-Diamino-p-menthan.

Tabelle I

Mechanische und physikalische
Eigenschaften der Formkörper

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Reißfestigkeit (kp/cm²)

Biegefestigkeit (kp/cm²)

Schlagzähigkeit (cm · kp/cm²)

Kugeldruckhärte (kp/cm²)

Vicat(°C)

Martens (⁰C)

Kriechstromfestigkeit

Beispiele 5 bis 8

Es wurden Überzüge hergestellt aus Mischungen, die aus 90 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 902
1161

22,7

1384/1326

147 bis 149

97 bis 100

T5

661
1113

13,4

1179/1131

107 bis 109

84 bis 85

T5

687

909 19,9

1326/1273

136 bis 145

97 bis 98

T5

588 1156

14,9 1482/1447

101 bis 104 T 4 bis 5

0,53/100 g Harz und 10 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylglycidäther bestanden. 100 g dieser Epoxydmischungen wurden mit 25 g TiO₂ und 2 g eines Verdickungsmittels auf der Basis eines Umsetzungsproduktes aus Amin und Montmorillonit (Bentone 27)

versetzt. Je 127 g dieser Mischung wurden mit den nachstehend genannten Aminen in der angegebenen Menge und 6 g einer Katalysatorlösung, bestehend aus 88 g Isopropanol und 12 g Guanidinrhodanid, vermischt und in Schichtdicken von 100 μ bei Raumtemperatur auf Glasplatten und Tiefziehbleche aufgetragen.

Beispiel 5

23 g SjS^-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin,

Beispiel 6

28 g N-Cyclohexylpropylendiamin-(1,3),

Beispiel 7

32 g 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-piopan,

Beispiel 8

22 g 1,8-Diamino-p-menthan.

Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der nachstehenden Tabelle II gegenübergestellt.

Tabelle II

Eigenschaften der Überzüge

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Viskosität (ohne Beschleunigerlösung) bei 25⁰C (cP)

nach 5 Minuten

nach 10 Minuten

nach 20 Minuten

Reaktionszeit in Stunden bei 20°C

Pendelhärte (nach K ö η i g) in Sekunden

nach 24 Stunden bei 2O⁰C

nach 7 Tagen bei 2O⁰C

nach 30 Minuten bei 150°C

Glanz (nach Dr. L a η g e) (%)

nach 24 Stunden bei 20⁰C

nach 7 Tagen bei 20°C

nach 30 Minuten bei 150⁰C

Erichsen-Tiefung (mm)

nach 8 Tagen bei 20°C

nach 30 Minuten bei 150°C

Oberflächenklebrigkeit

Verlauf

1000
1050
1120

60
187
193

100
100
100

1,1
6,1

keine sehr gut 225
245
280

45
155
161

68
62
58

0,9
1,9

stark

Oberflächenstörungen

1050 1080 1150

7,5

62 193 192

62 66 89

0,9 1,6

gering gut

>24

189

100

0,5

nicht gehärtet gut

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxyden, mit einem cycloaliphatischen Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Polyamin 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin verwendet.

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