CH445115A - Härtbare Gemische aus Epoxydharz, Härtern und Flexibilisatoren - Google Patents

Description

  



  Härtbare Gemische aus Epoxydharz,   Harem    und Flexibilisatoren
Es ist bekannt, Epoxydharzen beim HÏrten   Verbin-    dungen zuzusetzen, die eine Flexibilisierung der   gehär-    teten Produkte bewirken. Derartige bekannte   Flexibili-    satoren für   Epoxydharze    sind beispielsweise Polyamide aus dimerisierten ungesättigten höheren Fettsäuren und   Polyalkylenpolyaminen (  Versamidle  ), èrner Polyaltr-    lenglykole, wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole.



   Diese bekannten Flexibilisatoren sind indessen bei Raumtemperatur   verhältnismässig    hochviskos ; dies bedeutet für viele Anwendungszwecke der härtbaren   Epoxydharzmischungen,    z. B. als Giessharz oder Laminierharz, oder als lösungsmittelfreie Lacksysteme einen erheblichen Nachteil.



   Gemäss dem Hauptpatent 416 093 sind gewisse Laktone der Formel
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 (R = geradkettiger oder Methylgruppen als Seitenketten aufweisender Alkylenrest mit mindestens 4 C-Atomen), wie insbesondere ?-Caprolakton, hervorragende Flexibilisatoren für Epoxydharze, die gleichzeitig bei Raumtemperatur eine erwünscht niedere Viskosität besitzen. Ausserdem zeigen die Produkte nach der Härtung im allgemeinen eine viel höhere Bruchdehnung als die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch zusammen mit bekannten Flexibilisatoren gehärteten Produkte.



   Es wurde nun gefunden, dass Laktone obiger Formel, wo in der
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   -Gruppe    einer der beiden Wasserstoffe durch niederes Alkyl ersetzt ist, analog günstige Eigenschaften besitzen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somil ein härtbares Gemisch, enthaltend eine 1, 2-Epoxydverbindung mit einer 1, 2-EpoxydÏquivalenz   grösser      ale      1,    ein Härtungsmittel für solche Epoxydverbindunger und einen Flexibilisator, welches dadurch   gekennzeich    net ist, dass der Flexibilisator ein Lakton der Formel
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 ist, worin R f r einen entweder geradkettigen   ode@    Methylgruppen als Seitenketten aufweisenden Alkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugs weise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und   R    für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen stehen.



   Als Lakton der Formel   (I)    sei beispielsweise   da :      a-Methyl-E-caprolakton    genannt.



   Unter den als Ausgangsstoffe verwendeter 1, 2-Epoxydverbindungen mit einer   Epoxydäquivalen :      grösser    als 1 werden bekanntlich solche Verbindunger verstanden, die auf die Durchschnittszahl des Moleku. largewichtes berechnet n Gruppen der Formel
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 enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zah   grösser    als   1    ist. Es kann sich dabei um endstÏndige oder um innere 1, 2-Epoxydgruppen handeln. Von der endständigen 1, 2-Epoxydgruppen kommen insbeson dere 1,   2-Epoxyäthyl-oder    1,   2-Epoxypropylgruppen    in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich   um 1,    2-Epoxypropylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d. h.   Glycidyläther-oder    Glycidylestergruppen.



  Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,   2-Epoxydgruppe    in einer aliphatischen Kette
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 oder an einem cycloaliphatischen Ring.



   Als   Polyglycidyläther    eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin mit Polyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen für die vorliegende Erfindung Polyalkohole, wie Athylenglykol, 1, 4-Butandiol oder Polyalkylenglykole, und insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phenoloder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin, Bis- [4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan,   Bis- [4-hydroxyphenyl]-tolyl-    methan, 4,   4'-Dihydroxydiphenyl,      Bis- [4-hydroxyphe-    nyl]-sulfon und insbesondere 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).



   Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyglyci  dyläther    entsprechen der durchschnittlichen Formel
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 worin Z eine ganze Zahl von   0    bis 6 bedeutet.



      Bei Raumtempvratur flüssige Diglycidyläther des Bis    phenols A enthalten etwa 4, 8 bis 5, 6   Epoxydäquiva-    lenten pro kg. Es können auch höhermolekulare, bei Raumtemperatur feste   Polyglycidyläther    verwendet werden, mit etwa 0, 5 bis 3,   5-Epoxydäquivalenten/kg.   



   Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zu  gänglich    sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,   Bernstein-    säure, Glutarsäure, Adipinsäure,   Pimelinsäure,      Kork-    saure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,   6-Naphthalin-dicar-      bonsäure,    Diphenyl-o,   o'-dicarbonsäure,      Athylenglykol-      bis- (p-carboxy-phenyl)-äther    u. a. ableiten. Genannt seien z. B.

   Diglycidyladepinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.



   Als Epoxydverbindungen mit innerer 1, 2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1, 2, 5,   6-Diepoxyhexan,      1,    2, 4, 5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd und insbesondere   Vinylcyclohexen-    diepoxyd ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat ; der Dimethylester von 6, 7, 10,   11-Diepoxyhexadecan-    1,   16-dicarbonsäure.    Im weiteren sind zu nennen epoxydierte Mono-, Di-oder Polyester, Mono-, Dioder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatischen Fünf-oder Sechsring enthalten, an welchem wenigstens eine 1,   2-Epoxydgruppe    gebunden ist.

   Als solche kommen Verbindungen nachstehender Formel II bis XIII in Betracht :
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Als weitere Verbindungen mit innerer 1, 2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefinpolymere, insbesondere Polymere des Butadiens oder Cyclopentadiens und epoxydierte Fettsäuren,   Fettöle    und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens sind die epoxydierten Copolymerisate bzw. Anlagerungsprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu nennen.



   Flammhemmende Eigenschaften der gehärteten Harze werden erhalten, wenn man von solchen 1, 2-Epoxydverbindungen ausgeht, die ausserdem Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom enthalten. Als solche halogenhaltige Epoxydverbindungen seien beispielsweise genannt :   Diglycidyläther    von chlorierten Bis-phenolen, 2, 3-Dichlor-1,   4-butandioldiglycidyläther,    2,   3-Dibrom-1, 4-butandiol-diglycidyläther,    2, 2, 3, 3-Tetra  chlor-1,      4-butandiol-diglycidyläther    ; ferner Verbindungen   der nachstehenden Formeln XIV-XVII    :
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Als Härtungsmittel für die 1, 2-Epoxydverbindungen kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

   Als besonders geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, di-und   tri-Butylamine,    p-Phenylendiamin, 4, 4-Diaminodiphenylmethan, Athylendiamin,   N-Oxyäthyl-äthy-      lendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentri-    amin,   m-Xylylendiamin, Triäthylentetramin,    Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannichbasen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin,   Diphenylguanidin,    Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze,   Anilinformalde-    hydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.

   B. solche aus di-oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Alkylenpolyaminen, Isocyanate, Isothiocyanate, Phosphorsäure, mehrbasische   Carbonsäu-    ren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid,   Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,    Do  decenylbernsteinsäureanhydrid, HexahydrophthalsällD    anhydrid, Hexachloroendomethylen-tetrahydrophthal säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalanhydrid oder deren Gemische :   Malein-oder    Bern  steinsäureanhydrid,    mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester ; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.

   B.   AlCls,      SbCls,      SnCl4,      FeCl3,      ZnCl2,      BFg    und deren Komplexe mit organischen Verbindungen,   MetallfLuorborate,    z. B. Nikkelfluorborat, Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.



   Der Ausdruck   Härten  , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der 1, 2-Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.



   Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische   kön-    nen ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, aktiven Verdünnungsmitteln, wie Butylglycid, Kresylglycid, oder 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8, Weichmachern, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Trennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Cellulose, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Magnesiumkarbonat, Kaolin,   Kreidenmehl,      Scliiefermehl,    kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.



   Die härtbaren Gemische aus Epoxyverbindungen,   Harem    und Laktonen können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als   Imprägnierharze,    Laminierharze,   Anstrichmittel,    Lacke,   Tauchharze,    Giessharze,   Streich-,    Ausfüll-und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Klebmittel,   Pressmassen,      Isoliermassen,    für die Elektroindustrie und dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.



   In der britischen Patentschrift Nr. 878 750 sind bei Zimmertemperatur härtbare Mischungen aus Ep  oxyharzen,    aromatischen Diaminen und   y-Butyrolakton    als aktiver Verdünner beschrieben. Solche Gemische aus Epoxyharzen, Polyaminen und Butyrolakton, die z. B. im Oberflächenschutz eingesetzt werden, besitzen indessen den Nachteil, dass die Filme stark getrübt werden, und dass ausserdem die Staubtrockenzeiten verhältnismässig lang sind. Demgegenüber besitzen erfindungsgemässe Gemische aus Epoxyharz, Polyaminen und e-Caprolakton den überraschenden technischen Vorteil, dass klare Filme erhalten werden, ausserdem die Staubtrockenzeiten bedeutend kürzer sind.



   Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
Je 100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen, in bekannterweise durch   Umsetzung von Bis- (4-hydro-    xyphenyl)-dimethylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Epoxydharzes (Harz A) mit einem Epoxydgehalt von 5, 3   Epoxydäquivalen-    ten pro kg werden in einer 1. Probe mit 30 Teilen   e-Methyl-e-caprolakton    bei Raumtemperatur vermischt. Eine 2. Probe enthält keinen Zusatz.



   Bei beiden Proben werden 10 Teile   Triäthylente-    tramin als Härtungsmittel bei Raumtemperatur zugesetzt und vermischt.



   Zur Bestimmung der Bruchdehnung werden die Giessharzproben in die in der VSM-Norm 77101 beschriebenen   Aluminiumgiessformen    vergossen und einheitlich während 14 Stunden bei   40  C gehärtet.   



   Bruchdehnung der gehärteten
Probe Giessharzmischungen in  /o    1 45   
2 1, 6

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Härtbares Gemisch, enthaltend eine 1, 2-Epoxydver- bindung mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1, ein Härtungsmittel für solche Epoxydverbindungen und einen Flexibilisator, dadurch gekennzeichnet, dass der Flexibilisator ein Lakton der Formel EMI5.1 ist, worin R für einen entweder geradkettigen oder Methylgruppen als Seitenketten aufweisenden Alkylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und R. fUr einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

   UNTERANSPRUCH Gemisch gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Rest R 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält