FR2662444A1 - Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy. - Google Patents
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- LCSAOPVSVLGDLE-UHFFFAOYSA-N C(C1OC1)Oc1ccc(C2(c3ccccc3-c3ccccc23)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1 Chemical compound C(C1OC1)Oc1ccc(C2(c3ccccc3-c3ccccc23)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1 LCSAOPVSVLGDLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
L'invention concerne de la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Le procédé consiste à solubiliser un complexe formé, d'une part par un dérivé du bore de formule B(X)3 , dans laquelle X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une amine, un éther, ou un alcool, dans une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation, et copolymérisable avec le composé de départ époxy.
Description
Procédé et agent amorceur de la polymérisation
cationique d'un composé époxy
La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Par composé époxy, on entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymère, c'est-à-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy de faible poids moléculaire et éventuellement des monomères.
cationique d'un composé époxy
La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Par composé époxy, on entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymère, c'est-à-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy de faible poids moléculaire et éventuellement des monomères.
Pour procéder à la polymérisation cationique d'un prépolymère époxy, il est connu d'amorcer la réaction de polymérisation avec un complexe comprenant
- d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de bore
- d'autre part une amine primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, par exemple la monoéthylamine, un éther, un alcool.
- d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de bore
- d'autre part une amine primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, par exemple la monoéthylamine, un éther, un alcool.
On se réfèrera en particulier au document suivant
W.3 Bailley, R.L Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R.
W.3 Bailley, R.L Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R.
Tsushima, K. Saigov, M.M. Britritlo, Ring-opening polymerisation with expansion in volume, ACS Symposium series USA (1977) 59,38-59 Ed. T.
Saegusa and E. Goethals.
Les complexes précités sont qualifiés de "catalyseurs" latents, car à température élevée, par exemple de 130-150"C, ils amorcent la réaction de polymérisation qui se déroule ensuite en quelques minutes.
A température ambiante, ces complexes sont des solides insolubles dans les composés époxy. C'est pourquoi, pour incorporer ces complexes dans les composés époxy, ils sont préalablement solubilisés dans des solvants polaires tels qu'un poly(éthylèneglycol) (PEG).
Vis-à-vis de la mise en oeuvre des résines époxy, ces solvants apportent avec eux des problèmes importants
- du fait de leur hygroscopie ou de leur solubilité dans l'eau, ils augmentent la reprise d'eau des pièces thermo-durcies, moulées ou obtenues avec ces résines époxy
- ils introduisent entre les chaînes macromoléculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue
- ils conduisent à des réactions secondaires, telles que réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse moléculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de S. PENCZEK et coll., Makromol. Chem. Macromol.
- du fait de leur hygroscopie ou de leur solubilité dans l'eau, ils augmentent la reprise d'eau des pièces thermo-durcies, moulées ou obtenues avec ces résines époxy
- ils introduisent entre les chaînes macromoléculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue
- ils conduisent à des réactions secondaires, telles que réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse moléculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de S. PENCZEK et coll., Makromol. Chem. Macromol.
Symp. (1986) 3,203-220.
La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précédents.
Selon la présente invention, l'amorçage de la polymérisation cationique d'un composé époxy est réalisé par un système : complexe d'amorçage précité/lactone, ladite lactone étant stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation, en présence du complexe amorceur, précité et copolymérisable avec le composé oxiranne de départ, toujours en présence du même complexe amorceur, et ladite lactone étant le solvant du complexe amorceur.
Les travaux de K.ITO et coll., Die Makromolekulare Chemie, (1970) 139,153-164, ont décrit au plan scientifique la réaction de copolymérisation de lactones avec le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxacyclobutane, en présence d'un acide de Lewis ou d'un complexe BF3-éthérate, et mis en évidence un mécanisme de copolymérisation différent suivant que la lactone est homopolymérisable ou non, ce qui se traduit par une distribution différente des monomères dans le copolymère final.
C'est le mérite de la présente invention, d'une part d'avoir mis en évidence la solubilité des principaux complexes d'amorçage de polyméri- sation cationique, solides à température ambiante, dans une lactone non homopolymérisable en présence desdits complexes, et d'autre part, d'avoir utilisé les propriétés de copolymérisation de ces mêmes lactones, en présence des mêmes complexes, pour intégrer le solvant utilisé dans les chaines macromoléculaires polyoxiranne, de manière relativement régulière et donc homogène.
Grâce au choix du solvant selon l'invention, de manière déterminante, la lactone peut être copolymérisée avec le composé époxy, par ouverture de cycle, et par voie cationique, et ce sans introduire dans la cl aine macromoléculaire des motifs lactone de longueur supérieure à 1 unité. De cette manière, la lactone participe à l'homogénéité physique du polymère final, et s'incorpore en quelque sorte à ce dernier.
Comme démontré ci-après, le solvant selon l'invention, c'est-àdire lactone, augmente d'une part la réactivité du complexe d'amorçage, et d'autre part la température de transition vitreuse du polymère finalement obtenu, comparativement au PEG.
L'invention apporte en outre les avantages suivants
- la solubilisation parfaite du complexe d'amorçage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70 % en complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorçage en comparaison avec l'utilisation de PEG
- les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employés, de l'ordre de 300 par exemple ; en conséquence, pour un même rapport molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la solution sera moindre, et partant celle du mélange à polymériser ; ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.
- la solubilisation parfaite du complexe d'amorçage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70 % en complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorçage en comparaison avec l'utilisation de PEG
- les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employés, de l'ordre de 300 par exemple ; en conséquence, pour un même rapport molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la solution sera moindre, et partant celle du mélange à polymériser ; ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.
La présente invention comporte également les caractéristiques suivantes.
La concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70 %, et est de préférence de l'ordre de 50 %.
L'invention conserve au complexe d'amorçage les mêmes libertés de choix, déjà connues selon l'art antérieur, concernant
- la partie nucléophile liée au bore, qui peut être un fluorure, un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate
- l'amine, qui peut être une amine primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.
- la partie nucléophile liée au bore, qui peut être un fluorure, un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate
- l'amine, qui peut être une amine primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.
Ce choix est fait en fonction de la réactivité souhaitée du complexe d'amorçage, cette dernière étant liée à l'application industrielle du polymère final. Ainsi, si on met en oeuvre un procédé RIM (réaction, injection, moulage), on choisira un complexe amorceur très réactif, tel que
BF3-2,4-dichloroaniline ou même BF3-alcool, BF3-éthérate.
BF3-2,4-dichloroaniline ou même BF3-alcool, BF3-éthérate.
Préférentiellement, la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.
L'amine participant au complexe BX3-amine peut être choisie dans le groupe des amines suivantes
- monoéthylamine (MEA)
- octylamine (OA)
- benzylamine (BA)
- 4-chlorobenzylamine (4CBA)
- 4-méthoxyaniline (4MA)
- aniline (A)
- 2-méthoxyaniline (2MA)
- 4-chloroaniline (4CA)
- 2-chloroaniline (2CA)
- 2,4-dichloroaniline (2,4DCA)
- les trichloroanilines (TCA).
- monoéthylamine (MEA)
- octylamine (OA)
- benzylamine (BA)
- 4-chlorobenzylamine (4CBA)
- 4-méthoxyaniline (4MA)
- aniline (A)
- 2-méthoxyaniline (2MA)
- 4-chloroaniline (4CA)
- 2-chloroaniline (2CA)
- 2,4-dichloroaniline (2,4DCA)
- les trichloroanilines (TCA).
Préférentiellement, la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne de départ est comprise entre 0,01 et 0,5 mole /mole d'époxyde.
Les prépolymères dont la polymérisation peut être amorcée par un amorceur selon l'invention sont des prépolymères qui possèdent en moyenne au moins deux fonctions époxyde et qui peuvent être saturés ou non, substitués ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
Ils peuvent être choisis dans le groupe des prépolymères suivants
- diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA)
- époxy "novolaque"
- époxy cycloaliphatique
- tétraglycîdyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA)
- époxy aliphatique tel que le diglycidyl éther du 1,4-butane diol
- diglycidyl éther d'un diol aromatique.
- diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA)
- époxy "novolaque"
- époxy cycloaliphatique
- tétraglycîdyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA)
- époxy aliphatique tel que le diglycidyl éther du 1,4-butane diol
- diglycidyl éther d'un diol aromatique.
L'invention peut trouver aussi application pour l'obtention de produits intermédiaires, polymérisables à température supérieure à l'ambiante, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, par exemple un prépolymère, et un complexe d'amorçage en solution selon l'invention, c'est-à-dire dans un solvant lactone.
Un tel produit intermédiaire peut imprégner un tissu, une étoffe, un non tissé, etc..., ultérieurement thermo-durci à température élevée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre, explicitant
- les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de complexe
BX3-amine (une mole de complexe correspondant à une mole de BX3 liée à une mole d'amine)
- de manière comparative les propriétés de la réaction de poly mérisation et du polymère final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon l'invention
- les propriétés des polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de différents prépolymères époxy, amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention
- les propriétés de la réaction de polymérisation d'un prépolymère époxy et du polymère final, obtenue par l'utilisation d'amorceurs selon l'invention et dissous dans différentes lactones
- la stabilité d'une part et la réactivité en tant qu'amorceur de polymérisation cationique d'autre part de l'amorceur réalisé selon l'invention.
- les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de complexe
BX3-amine (une mole de complexe correspondant à une mole de BX3 liée à une mole d'amine)
- de manière comparative les propriétés de la réaction de poly mérisation et du polymère final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon l'invention
- les propriétés des polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de différents prépolymères époxy, amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention
- les propriétés de la réaction de polymérisation d'un prépolymère époxy et du polymère final, obtenue par l'utilisation d'amorceurs selon l'invention et dissous dans différentes lactones
- la stabilité d'une part et la réactivité en tant qu'amorceur de polymérisation cationique d'autre part de l'amorceur réalisé selon l'invention.
Les exemples sont présentés sous forme de tableaux commentés, dans lesquels les caractéristiques de la réaction de polymérisation et des produits obtenus sont citées, et dont les définitions et le mode de détermination sont mentionnés ci-dessous
1 - Durée de vie en pot (ou "pot life") mesurée en minutes (min) à température ambiante.
1 - Durée de vie en pot (ou "pot life") mesurée en minutes (min) à température ambiante.
2 - Ou temps de gélification (ou temps de gel) mesuré en minutes (min) à différentes températures.
Ces caractéristiques sont déterminées par mesures viscosimétriques.
La mesure de l'évolution de la viscosité en fonction du temps au cours d'une réaction isotherme de polymérisation est une première approche pour déterminer le temps de gel d'un système réactionnel. Cette technique est utilisée industriellement pour mesurer le "pot life" d'un système.
Si la réaction de polymérisation est rapide, ce qui est le cas en polymérisation en chaîne, l'erreur sur la mesure du temps de gel devient alors négligeable quand on assimile le point de gel à une valeur arbitraire de viscosité suffisamment élevée.
Les mesures ont été effectuées sur environ 10g de mélange réactionnel, avec un viscomètre Contraves de type Rhéomat 115 à cylindres coaxiaux. Le chauffage de la cellule de mesure de l'appareil est assuré par une circulation d'huile régulée par un bain thermostaté qui permet de travailler dans une gamme de température allant de 25 à 135"C, avec une précision de plus ou moins 0,2"C. Les conditions expérimentales étaient les suivantes : avec un système selon la norme de mesure MSDIN114, la vitesse de cisaillement variait au cours de la mesure de 10 à 0,065 s-l pour un couple maximum lu de 50 %. Le point de gel a été assimilé à une viscosité lue de 5000 Pa.s pour chaque système étudié.
3 - Degré de conversion au point de gel (P gel), déterminé en analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) et par chromatographie à exclusion de taille (SEC).
4 - Enthalpie de réaction de polymérisation (êHp) exprimée en kJoules/équivalent en fonction époxy (kJ/ee).
5 - Température de transition vitreuse (Tg) exprimée en "C.
Les enthalpies de réactions de polymérisation et les températures de transition vitreuse des polymères obtenus pour différents systèmes réactionnels sont mesurées en analyse calorimétrique différentielle à balayage.
Les mesures calorimétriques ont été réalisées, avec un appareil
Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de - 160 à 600"C, avec des vitesses (q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont été les suivantes
- 10 C/min: pour la mesure des enthalpies réactionnelles lors d'une première montée en température de la capsule
- 7,5"C/min : pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la même capsule.
Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de - 160 à 600"C, avec des vitesses (q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont été les suivantes
- 10 C/min: pour la mesure des enthalpies réactionnelles lors d'une première montée en température de la capsule
- 7,5"C/min : pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la même capsule.
Un microprocesseur TA TC 10A couplé à l'appareil a permis après chaque mesure de calculer
- les enthalpies réactionnelles (l!sHp) en J/g de mélange, par intégration de la surface des pics exothermiques de polymérisation. Ces valeurs ont été ensuite rapportées en kJ/équivalent de fonction époxy afin de pouvoir comparer les différents systèmes étudiés
- les températures de transition vitreuse (Tg), par variation des capacités calorifiques des polymères obtenus. Les valeurs de Tg rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phénomène.
- les enthalpies réactionnelles (l!sHp) en J/g de mélange, par intégration de la surface des pics exothermiques de polymérisation. Ces valeurs ont été ensuite rapportées en kJ/équivalent de fonction époxy afin de pouvoir comparer les différents systèmes étudiés
- les températures de transition vitreuse (Tg), par variation des capacités calorifiques des polymères obtenus. Les valeurs de Tg rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phénomène.
La calorimètrie différentielle à balayage a permis de suivre les cinétiques chimiques, en déterminant le degré de conversion des fonctions époxy par mesure de la chaleur de réaction résiduelle pour des capsules d'échantillons réagissant pendant différentes durées de manière isotherme.
En appliquant la formule P = #Ho - #Ht
#Ho
avec: #Ho: la chaleur de réaction totale au temps initial
#Ht: la chaleur de réaction résiduelle pour un temps donné de
réaction à une même température
On obtient P : le taux de conversion des fonctions époxy pour un
temps de réaction donné à ladite température.
#Ho
avec: #Ho: la chaleur de réaction totale au temps initial
#Ht: la chaleur de réaction résiduelle pour un temps donné de
réaction à une même température
On obtient P : le taux de conversion des fonctions époxy pour un
temps de réaction donné à ladite température.
6 - Température de début du pic exothermique (Ti)
7 - Température à laquelle on obtient le maximum du pic
exothermique (Tp).
7 - Température à laquelle on obtient le maximum du pic
exothermique (Tp).
8 - Energie d'activation (Ea) exprimée en kJ/mole.
Exemple 1 : Propriétés de la polymérisation cationique du prépo
lymère époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation
DER332, amorcée par le complexe BF3-4-méthoxyaniline (en abrégé 4MA)
dissous dans la ?ç-butyrolactone (en abrégé BL).
lymère époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation
DER332, amorcée par le complexe BF3-4-méthoxyaniline (en abrégé 4MA)
dissous dans la ?ç-butyrolactone (en abrégé BL).
a) durée de vie en pot du mélange : BF3-4-méthoxyaniline #-butyrolactone et prépolymère époxy DGEBA.
<tb>
<SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> [BF3-4MA] <SEP> EBL <SEP> <SEP> T <SEP> durée <SEP> de
<tb> BF <SEP> -4MA <SEP> dans <SEP> BL <SEP> mole/ee <SEP> moleee <SEP> C <SEP> vie <SEP> en <SEP> pot
<tb> <SEP> min. <SEP>
<tb>
<tb> BF <SEP> -4MA <SEP> dans <SEP> BL <SEP> mole/ee <SEP> moleee <SEP> C <SEP> vie <SEP> en <SEP> pot
<tb> <SEP> min. <SEP>
<tb>
<SEP> 30 <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 25 <SEP> 1770
<tb>
b) degré de conversion au point de gel (apparition des insolubles ou # = 5000 Pa.s) de la réaction de polymérisation du prépolymère époxy DGEBA,
amorcée par le complexe (BF3-4MA) dissous dans la -butyrolactone.
<tb>
b) degré de conversion au point de gel (apparition des insolubles ou # = 5000 Pa.s) de la réaction de polymérisation du prépolymère époxy DGEBA,
amorcée par le complexe (BF3-4MA) dissous dans la -butyrolactone.
# <SEP> # <SEP> EBL <SEP> T <SEP> Temps <SEP> gel <SEP> P <SEP> gel
<tb> <SEP> m <SEP> ole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> min <SEP> (DSC)
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> Q33 <SEP>
<tb>
c) autres caractéristiques de la réaction de polymérisation dans les conditions b).
<tb> <SEP> m <SEP> ole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> min <SEP> (DSC)
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> Q33 <SEP>
<tb>
c) autres caractéristiques de la réaction de polymérisation dans les conditions b).
<tb> [BF3 <SEP> 4-MA] <SEP> [BL1 <SEP> q <SEP> #Hp <SEP> <SEP> Tp <SEP> Tg <SEP> Ea
<tb> <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C/min <SEP> kj/ee <SEP> C <SEP> C <SEP> kj/mole
<tb> <SEP> 10 <SEP> 87 <SEP> 97 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb> <SEP> 7,5 <SEP> 87 <SEP> 94 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 5 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 137 <SEP> 71
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 87 <SEP> 77 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb>
<tb> <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C/min <SEP> kj/ee <SEP> C <SEP> C <SEP> kj/mole
<tb> <SEP> 10 <SEP> 87 <SEP> 97 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb> <SEP> 7,5 <SEP> 87 <SEP> 94 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 5 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 137 <SEP> 71
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 87 <SEP> 77 <SEP> 136 <SEP> 71
<tb>
Exemple 2 : Influence de la concentration massique de l'amorceur
dissous, trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dans la g-butyrolactone (BL), sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le
complexe BF3-4MA étant dissous dans la #-butyrolactone à une concen
tration massique de 30 %.
dissous, trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dans la g-butyrolactone (BL), sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le
complexe BF3-4MA étant dissous dans la #-butyrolactone à une concen
tration massique de 30 %.
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> BF3-4MA-BL <SEP> BF3-4MA <SEP> BL <SEP> tps <SEP> gel <SEP> #H <SEP> <SEP> Tg
<tb> dans <SEP> le <SEP> prépolymère <SEP> mo31e/ee <SEP> mole/ee <SEP> min <SEP> kJ/ee <SEP> 0C <SEP>
<tb> DGEBA
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0,017 <SEP> 0,089 <SEP> 58 <SEP> 74,5 <SEP> 142
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0,156 <SEP> 56 <SEP> 87,1 <SEP> 137 <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> 0,048 <SEP> # <SEP> 0,247 <SEP> 54 <SEP> 87,5 <SEP> 111
<tb>
Si les concentrations molaires de BF3-4MA et BL augmentent
simultanément dans un même rapport, le temps de gélifification diminue.
<tb> BF3-4MA-BL <SEP> BF3-4MA <SEP> BL <SEP> tps <SEP> gel <SEP> #H <SEP> <SEP> Tg
<tb> dans <SEP> le <SEP> prépolymère <SEP> mo31e/ee <SEP> mole/ee <SEP> min <SEP> kJ/ee <SEP> 0C <SEP>
<tb> DGEBA
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0,017 <SEP> 0,089 <SEP> 58 <SEP> 74,5 <SEP> 142
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0,156 <SEP> 56 <SEP> 87,1 <SEP> 137 <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> 0,048 <SEP> # <SEP> 0,247 <SEP> 54 <SEP> 87,5 <SEP> 111
<tb>
Si les concentrations molaires de BF3-4MA et BL augmentent
simultanément dans un même rapport, le temps de gélifification diminue.
Les valeurs des chaleurs de réaction sont du même ordre de grandeur, et
montrent que la réaction est complète dans tous les trois cas. La tempéra
ture de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de
l'amorceur et de-butyrolactone augmentent.
montrent que la réaction est complète dans tous les trois cas. La tempéra
ture de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de
l'amorceur et de-butyrolactone augmentent.
Exemple 3 : Dans le cas de la polymérisation cationique du
prépolymère époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure
de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la ?Ç-butyrolactone,
influence de la concentration en complexe BF3-4MA par rapport à la -butyrolactone, sur les propriétés du polymère final.
prépolymère époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure
de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la ?Ç-butyrolactone,
influence de la concentration en complexe BF3-4MA par rapport à la -butyrolactone, sur les propriétés du polymère final.
<tb>
[BF3-4MA] <SEP> [BL] <SEP> tps <SEP> gel <SEP> P <SEP> gel <SEP> A <SEP> H <SEP> Tg
<tb> <SEP> mole/ee <SEP> mole <SEP> min <SEP> kj/ee <SEP> OC
<tb> <SEP> 0,015 <SEP> 60 <SEP> 0,38 <SEP> 86,8 <SEP> 110
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137 <SEP>
<tb> <SEP> 0,0ss5 <SEP> 48 <SEP> 0,38 <SEP> 85,9 <SEP> 107
<tb>
- le temps de gel diminue légèrement avec l'augmentation de la
concentration de (BF3-4MA)
- le taux de conversion au point de gel (Pgel) reste constant avec [BF3-4MA] Ceci signifie que le mécanisme réactionnel reste le même
- le Tg varie de façon imprévisible avec [BF3-4MA] variable et rBlj constante.
<tb> <SEP> mole/ee <SEP> mole <SEP> min <SEP> kj/ee <SEP> OC
<tb> <SEP> 0,015 <SEP> 60 <SEP> 0,38 <SEP> 86,8 <SEP> 110
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> 0,156 <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137 <SEP>
<tb> <SEP> 0,0ss5 <SEP> 48 <SEP> 0,38 <SEP> 85,9 <SEP> 107
<tb>
- le temps de gel diminue légèrement avec l'augmentation de la
concentration de (BF3-4MA)
- le taux de conversion au point de gel (Pgel) reste constant avec [BF3-4MA] Ceci signifie que le mécanisme réactionnel reste le même
- le Tg varie de façon imprévisible avec [BF3-4MA] variable et rBlj constante.
Exemple 4 : Dans le cas de la polymérisation cationique du
prépolymère époxy DGEBA avec comme amorceur le complexe trifluorure
de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA), dissous dans la -butyrolactone (BL),
influence de la concentration en W-butyrolactone, par rapport au complexe,
sur les propriétés du polymère final.
prépolymère époxy DGEBA avec comme amorceur le complexe trifluorure
de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA), dissous dans la -butyrolactone (BL),
influence de la concentration en W-butyrolactone, par rapport au complexe,
sur les propriétés du polymère final.
<tb>
poids <SEP> de <SEP> [BF3-4MA] <SEP> [BL] <SEP> temps <SEP> tps <SEP> gel <SEP> #H <SEP> <SEP> Tg
<tb> (BF3-4l) <SEP>
<tb> dans <SEP> (BL) <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> min <SEP> # <SEP> kj/ee <SEP>
<tb> <SEP> 70* <SEP> 0,019 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,018 <SEP> 58 <SEP> # <SEP> <SEP> 79 <SEP> 169
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0,018 <SEP> 0,016 <SEP> - <SEP> - <SEP> 81,1 <SEP> 160
<tb> <SEP> 50 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,040 <SEP> 44 <SEP> 77,8 <SEP> 161
<tb> <SEP> 25 <SEP> 0,100 <SEP> 51 <SEP> 0,30 <SEP> 80,4 <SEP> 128
<tb> <SEP> 30 <SEP> 0,030 <SEP> o,156 <SEP> <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0,267 <SEP> 70 <SEP> 0,31 <SEP> 90,9 <SEP> 94,8
<tb>
* Complexe d'amorçage à la limite de la saturation en (BF3-4MA) dans la S-butyrolactone.
<tb> (BF3-4l) <SEP>
<tb> dans <SEP> (BL) <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> min <SEP> # <SEP> kj/ee <SEP>
<tb> <SEP> 70* <SEP> 0,019 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,018 <SEP> 58 <SEP> # <SEP> <SEP> 79 <SEP> 169
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0,018 <SEP> 0,016 <SEP> - <SEP> - <SEP> 81,1 <SEP> 160
<tb> <SEP> 50 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,040 <SEP> 44 <SEP> 77,8 <SEP> 161
<tb> <SEP> 25 <SEP> 0,100 <SEP> 51 <SEP> 0,30 <SEP> 80,4 <SEP> 128
<tb> <SEP> 30 <SEP> 0,030 <SEP> o,156 <SEP> <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0,267 <SEP> 70 <SEP> 0,31 <SEP> 90,9 <SEP> 94,8
<tb>
* Complexe d'amorçage à la limite de la saturation en (BF3-4MA) dans la S-butyrolactone.
Avec l'accroissement de la concentration en t-butyrolactone on observe
- une légère augmentation du temps de gel
- une légère variation du degré de conversion, ce qui signifierait
que le mécanisme réactionnel diffère un peu selon la concentration en #-butyrolactone
- une constance de la valeur de l'enthalpie de réaction
- une diminution nette de la température de transition vitreuse,
qui peut être associée au rôle de plastifiant interne que la #-butyrolactone
pourrait jouer.
- une légère augmentation du temps de gel
- une légère variation du degré de conversion, ce qui signifierait
que le mécanisme réactionnel diffère un peu selon la concentration en #-butyrolactone
- une constance de la valeur de l'enthalpie de réaction
- une diminution nette de la température de transition vitreuse,
qui peut être associée au rôle de plastifiant interne que la #-butyrolactone
pourrait jouer.
Exemple 5 : Comparaison des propriétés de la réaction de polymé
risation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final,
quand l'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4
méthoxyaniline (BF3-4-MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400),
soit dans lag-butyrolactone (BL), à raison d'une concentration massique en
complexe de 30 % dans le solvant.
risation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final,
quand l'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4
méthoxyaniline (BF3-4-MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400),
soit dans lag-butyrolactone (BL), à raison d'une concentration massique en
complexe de 30 % dans le solvant.
<tb>
iBFR <SEP> -4MAi <SEP> olivant <SEP> solvant <SEP> Tp <SEP> temps <SEP> P <SEP> # <SEP> #H <SEP>
<tb> <SEP> mile/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> min <SEP> gel <SEP> kj/ee <SEP> C
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> PEG* <SEP> 0,033 <SEP> 118 <SEP> 233 <SEP> 0,54 <SEP> 90,8 <SEP> 113
<tb> <SEP> BL <SEP> 0,156 <SEP> 97 <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137
<tb> * Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR
CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.
<tb> <SEP> mile/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> min <SEP> gel <SEP> kj/ee <SEP> C
<tb> <SEP> 0,030 <SEP> PEG* <SEP> 0,033 <SEP> 118 <SEP> 233 <SEP> 0,54 <SEP> 90,8 <SEP> 113
<tb> <SEP> BL <SEP> 0,156 <SEP> 97 <SEP> 56 <SEP> 0,38 <SEP> 87,1 <SEP> 137
<tb> * Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR
CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.
Ces résultats mettent clairement en évidence deux avantages supplémentaires de l'invention. A une même concentration massique de complexe dans le solvant, la température obervée au maximum du pic exothermique est abaissée de 210C et la température de transition vitreuse améliorée de 24 C, quand l'amorceur est dissous dans la -butyrolactone par rapport au PEG.
La réactivité du complexe est donc accrue quand il est solubilisé dans la ?Ç -butyrolactone, et les propriétés thermiques du polymère final améliorées.
L'amélioration des propriétés cinétiques est illustrée par la figure 1 qui représente le taux de transformation du prépolymère de départ
en fonction du temps (t) en minutes au cours de la réaction de cinétique
isotherme à 60"C suivie en DSC avec PEG 400 (courbe A) et BL (courbe B),
la polymérisation étant retardée avec PEG 400 par rapport à la polymé
risation avec BL.
en fonction du temps (t) en minutes au cours de la réaction de cinétique
isotherme à 60"C suivie en DSC avec PEG 400 (courbe A) et BL (courbe B),
la polymérisation étant retardée avec PEG 400 par rapport à la polymé
risation avec BL.
Exemple 6 : Propriétés des différents polymères finaux obtenus à
partir de la polymérisation cationique de prépolymères commerciaux, la
phase d'amorçage étant assurée par un amorceur réalisé selon l'invention
complexe du trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la i(-butyrolactone (BL).
partir de la polymérisation cationique de prépolymères commerciaux, la
phase d'amorçage étant assurée par un amorceur réalisé selon l'invention
complexe du trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la i(-butyrolactone (BL).
<SEP> éther <SEP> époxy <SEP> N,N,N',N'- <SEP> éther <SEP> éther
<tb> NOM <SEP> diglycidique <SEP> novolaque <SEP> tétraglycidyl- <SEP> diglycidique <SEP> tétraglycidique
<tb> <SEP> du <SEP> bishenol <SEP> α, <SEP> α;'-bis-(4- <SEP> du <SEP> 9,9-bis <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> aminophényl)- <SEP> (4-hydroxyphényl) <SEP> méthlène
<tb> <SEP> p-diisopropylben- <SEP> fluorène <SEP> dianiline
<tb> <SEP> zène
<tb> <SEP> DGEBA <SEP> NOVOLAQUE <SEP> TGMDA
<tb> <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e)
<tb> fournisseur <SEP> DOW <SEP> CHEMICAL <SEP> SHEEL <SEP> CIBA
<tb> nom
<tb> commercial <SEP> DER <SEP> 332 <SEP> DEN <SEP> 431 <SEP> EPON <SEP> HPT <SEP> 1071 <SEP> EPON <SEP> HPT <SEP> 1709 <SEP> MY <SEP> 720
<tb> éuvalent
<tb> époxy <SEP> (ee) <SEP> 172,5 <SEP> 175,5 <SEP> 160 <SEP> 255 <SEP> 119,8
<tb> [BF3-4MA] <SEP> 0,080 <SEP> 0,017 <SEP> 0,018 <SEP> 0,080 <SEP> 0,017 <SEP> 0,018 <SEP> 0,080 <SEP> 0,060 <SEP> 0,080
<tb> mole/ee
<tb> [BL] <SEP> 0,156 <SEP> 0,090 <SEP> 0,040 <SEP> 0,155 <SEP> 0,091 <SEP> 0,040 <SEP> 0,155 <SEP> 0,310 <SEP> 0,155
<tb> mole/ee
<tb> Ti <SEP> C <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 25
<tb> Tp <SEP> C <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 103 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 94 <SEP> 126 <SEP> 88-169 <SEP> *
<tb> #H <SEP> kj/ee <SEP> 87,1 <SEP> 85,7 <SEP> 77,8 <SEP> 89,2 <SEP> 85,0 <SEP> 82 <SEP> 22 <SEP> 77,8 <SEP> 87,5
<tb> Tg <SEP> C <SEP> 137 <SEP> 142 <SEP> 161 <SEP> 112 <SEP> 152 <SEP> 167 <SEP> 115 <SEP> 148 <SEP> 162
<tb>
<tb> NOM <SEP> diglycidique <SEP> novolaque <SEP> tétraglycidyl- <SEP> diglycidique <SEP> tétraglycidique
<tb> <SEP> du <SEP> bishenol <SEP> α, <SEP> α;'-bis-(4- <SEP> du <SEP> 9,9-bis <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> aminophényl)- <SEP> (4-hydroxyphényl) <SEP> méthlène
<tb> <SEP> p-diisopropylben- <SEP> fluorène <SEP> dianiline
<tb> <SEP> zène
<tb> <SEP> DGEBA <SEP> NOVOLAQUE <SEP> TGMDA
<tb> <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e)
<tb> fournisseur <SEP> DOW <SEP> CHEMICAL <SEP> SHEEL <SEP> CIBA
<tb> nom
<tb> commercial <SEP> DER <SEP> 332 <SEP> DEN <SEP> 431 <SEP> EPON <SEP> HPT <SEP> 1071 <SEP> EPON <SEP> HPT <SEP> 1709 <SEP> MY <SEP> 720
<tb> éuvalent
<tb> époxy <SEP> (ee) <SEP> 172,5 <SEP> 175,5 <SEP> 160 <SEP> 255 <SEP> 119,8
<tb> [BF3-4MA] <SEP> 0,080 <SEP> 0,017 <SEP> 0,018 <SEP> 0,080 <SEP> 0,017 <SEP> 0,018 <SEP> 0,080 <SEP> 0,060 <SEP> 0,080
<tb> mole/ee
<tb> [BL] <SEP> 0,156 <SEP> 0,090 <SEP> 0,040 <SEP> 0,155 <SEP> 0,091 <SEP> 0,040 <SEP> 0,155 <SEP> 0,310 <SEP> 0,155
<tb> mole/ee
<tb> Ti <SEP> C <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 25
<tb> Tp <SEP> C <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 103 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 94 <SEP> 126 <SEP> 88-169 <SEP> *
<tb> #H <SEP> kj/ee <SEP> 87,1 <SEP> 85,7 <SEP> 77,8 <SEP> 89,2 <SEP> 85,0 <SEP> 82 <SEP> 22 <SEP> 77,8 <SEP> 87,5
<tb> Tg <SEP> C <SEP> 137 <SEP> 142 <SEP> 161 <SEP> 112 <SEP> 152 <SEP> 167 <SEP> 115 <SEP> 148 <SEP> 162
<tb>
* deux pics exothermiques de polymérisation
Les prépolymères époxy cités dans ce tableau ayant la formule développée suivante
a) DER 332
b) DEN 431:
c) EPON HPT 1071:
d) EPON HPT 1079
e) MY 720
Les prépolymères époxy cités dans ce tableau ayant la formule développée suivante
a) DER 332
b) DEN 431:
c) EPON HPT 1071:
d) EPON HPT 1079
e) MY 720
Ces résultats montrent que le réseau à base du prépolymère
Novolaque (DEN 431) présente une température de transition vitreuse légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, probablement due à la fonctionnalité du Novolaque (f > 4).
Novolaque (DEN 431) présente une température de transition vitreuse légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, probablement due à la fonctionnalité du Novolaque (f > 4).
La polymérisation du prépolymère EPON HPT 1071 est caractérisée par une enthalpie de réaction très faible, indiquant que la réaction est incomplète dans ces conditions d'essai.
Exemple 7 : Propriétés de la réaction de polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final, quand l'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dissous soit dans la #-butyrolactone (BL) soit dans la 6-caprolactone (CL).
<SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> [BF3-4MA] <SEP> solvant <SEP> [solvant] <SEP> Ti <SEP> Tp <SEP> #H <SEP> Tg
<tb> :BF3-4MA <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> C <SEP> kj/ee <SEP> C
<tb> ans <SEP> le <SEP> solvant
<tb> <SEP> 50 <SEP> 0,018 <SEP> BL <SEP> 0,040 <SEP> 40 <SEP> 103 <SEP> 77,8 <SEP> 161
<tb> <SEP> 43 <SEP> 0,018 <SEP> CL <SEP> 0,040 <SEP> 38 <SEP> 110 <SEP> 72,1 <SEP> 81
<tb>
On constate que de meilleures propriétés thermiques sont obtenues
avec l'utilisation de la -butyrolactone comme solvant du complexe, la
température de transition vitreuse augmentant de 80 C quand on passe de la -caprolactone à la -butyrolactone, tout en conservant les mêmes conditions
expérimentales.
<tb> :BF3-4MA <SEP> mole/ee <SEP> mole/ee <SEP> C <SEP> C <SEP> kj/ee <SEP> C
<tb> ans <SEP> le <SEP> solvant
<tb> <SEP> 50 <SEP> 0,018 <SEP> BL <SEP> 0,040 <SEP> 40 <SEP> 103 <SEP> 77,8 <SEP> 161
<tb> <SEP> 43 <SEP> 0,018 <SEP> CL <SEP> 0,040 <SEP> 38 <SEP> 110 <SEP> 72,1 <SEP> 81
<tb>
On constate que de meilleures propriétés thermiques sont obtenues
avec l'utilisation de la -butyrolactone comme solvant du complexe, la
température de transition vitreuse augmentant de 80 C quand on passe de la -caprolactone à la -butyrolactone, tout en conservant les mêmes conditions
expérimentales.
Exemple 8
Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactivité en tant
qu'amorceur de la polymérisation cationique caractérisées par des thermo
grammes (cf Figure 2) d'analyse calorimétrique différentielle (DSC), A, B,
C, D correspondant respectivement à
A : mélange BF3-4MA dissous dans la 6-butyrolactone (BL) à
raison de 0,19 mole BF3-4MA/mole BL
B: mélange BF3-4MA dissous dans BL et de prépolymère DGEBA
à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee
C: mélange BF3-4MA dissous dans la #-caprolactone (CL) et de
prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole
CL/ee
D: mélange BF3-4MA dissous dans CL à raison de 0,26 mole
BF3-4MA/mole CL.
Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactivité en tant
qu'amorceur de la polymérisation cationique caractérisées par des thermo
grammes (cf Figure 2) d'analyse calorimétrique différentielle (DSC), A, B,
C, D correspondant respectivement à
A : mélange BF3-4MA dissous dans la 6-butyrolactone (BL) à
raison de 0,19 mole BF3-4MA/mole BL
B: mélange BF3-4MA dissous dans BL et de prépolymère DGEBA
à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee
C: mélange BF3-4MA dissous dans la #-caprolactone (CL) et de
prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole
CL/ee
D: mélange BF3-4MA dissous dans CL à raison de 0,26 mole
BF3-4MA/mole CL.
Les thermogrammes A et D de l'amorceur dissous respectivement
dans BL ou CL, mettent en évidence la stabilité des complexes dissous
jusqu'à 1700C. C'est seulement à partir de 200 C que la -caprolactone commence à s'homopolymériser. La#-butyrolactone ne s'homopolymérise pas à quelque température que ce soit, par contre à partir de 205 C elle s évapore.
dans BL ou CL, mettent en évidence la stabilité des complexes dissous
jusqu'à 1700C. C'est seulement à partir de 200 C que la -caprolactone commence à s'homopolymériser. La#-butyrolactone ne s'homopolymérise pas à quelque température que ce soit, par contre à partir de 205 C elle s évapore.
Claims (10)
- REVENDICATIONSl - Procédé de polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé de départ comprenant au moins une fonction oxiranne, selon lequel on amorce la réaction de polymérisation cationique avec un amorceur comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une amine, un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur solide à température ambiante étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation en présence du complexe amorceur de polymérisation cationique, et copolymérisable avec le composé de départ oxiranne, toujours en présence du même complexe amorceur.
- 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bore du complexe amorceur est choisi dans le groupe comprenant le trifluorure de bore, le tribromure de bore, le trichlorure de bore, le triiodure de bore, le thiocyanate de bore.
- 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine du complexe amorceur est choisi dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, aliphatiques ou aromatiques.
- 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'atomes du cycle lactone non substituée est compris entre 4 et 7 (c'est-à-dire 3 à 6 carbones).
- 5 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la lactone est lag-butyrolactone.
- 6 - Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le complexe est le complexe du trifluorure de bore-4-méthoxyaniline.
- 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.
- 8 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70 %.
- 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,01 et 0,5.
- 10 - Agent amorceur d'une polymérisation cationique comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans lequel B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, et les thiocyanates, et d'autre part une amine, ou un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation.Il - Produit intermédiaire de pré-polymérisation cationique, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, et un agent amorceur selon la revendication 11.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9006608A FR2662444A1 (fr) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy. |
| CA 2063565 CA2063565A1 (fr) | 1990-05-22 | 1991-05-17 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy |
| EP19910909400 EP0484488A1 (fr) | 1990-05-22 | 1991-05-17 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy |
| PCT/EP1991/000930 WO1991018037A1 (fr) | 1990-05-22 | 1991-05-17 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9006608A FR2662444A1 (fr) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2662444A1 true FR2662444A1 (fr) | 1991-11-29 |
Family
ID=9397009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9006608A Pending FR2662444A1 (fr) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484488A1 (fr) |
| CA (1) | CA2063565A1 (fr) |
| FR (1) | FR2662444A1 (fr) |
| WO (1) | WO1991018037A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114716661A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-07-08 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种用于高效制备高分子量聚醚合成油的短链醇中间体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH445115A (de) * | 1961-11-20 | 1967-10-15 | Ciba Geigy | Härtbare Gemische aus Epoxydharz, Härtern und Flexibilisatoren |
| US3382210A (en) * | 1962-10-26 | 1968-05-07 | Celanese Corp | Lactone modified epoxide resins |
| WO1988000096A2 (fr) * | 1986-07-08 | 1988-01-14 | Epolin, Inc. | Revetement polymere transparent, flexible et resistant a l'abrasion |
-
1990
- 1990-05-22 FR FR9006608A patent/FR2662444A1/fr active Pending
-
1991
- 1991-05-17 WO PCT/EP1991/000930 patent/WO1991018037A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1991-05-17 CA CA 2063565 patent/CA2063565A1/fr not_active Abandoned
- 1991-05-17 EP EP19910909400 patent/EP0484488A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH445115A (de) * | 1961-11-20 | 1967-10-15 | Ciba Geigy | Härtbare Gemische aus Epoxydharz, Härtern und Flexibilisatoren |
| US3382210A (en) * | 1962-10-26 | 1968-05-07 | Celanese Corp | Lactone modified epoxide resins |
| WO1988000096A2 (fr) * | 1986-07-08 | 1988-01-14 | Epolin, Inc. | Revetement polymere transparent, flexible et resistant a l'abrasion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS Symposium Series vol. 59, 1977, USA pages 38 - 59; W.J. BAILLEY et al.: "Ring opening polymerization with expansion in volume" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0484488A1 (fr) | 1992-05-13 |
| CA2063565A1 (fr) | 1991-11-23 |
| WO1991018037A1 (fr) | 1991-11-28 |
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