CA2063565A1 - Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy - Google Patents
Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxyInfo
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- CA2063565A1 CA2063565A1 CA 2063565 CA2063565A CA2063565A1 CA 2063565 A1 CA2063565 A1 CA 2063565A1 CA 2063565 CA2063565 CA 2063565 CA 2063565 A CA2063565 A CA 2063565A CA 2063565 A1 CA2063565 A1 CA 2063565A1
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Abstract
2063565 9118037 PCTABS00106 L'invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Le procédé consiste à solubiliser un complexe formé, d'une part par un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une amine, un éther, ou un alcool, dans une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation et copolymérisable avec le composé de départ époxy.
Description
: W O 91/18037 PC~r/EP91/00930 PROCÉDE ET AGENT AMORCEUR DE LA POLYMÉRISATION
~' CATIONIQUE D'UN COMPOSÉ ÉPOXY
La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé epoxy. Par composé époxy, on , entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymere, c'est-a-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy de faible poids moiéculaire et éventuellement des monomeres.
Pour procéder d la polymérisation cationique d'un prépolymère époxy, il est connu d'amorcer la réaction de polymerisation avec un ~`' complexe comprenant:
. - d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B
~ 10 est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant ; les halogenures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de 3 bore;
- d'autre part une amine primaire ou secondaire, aliphatique ou ~ aromatique, par exemple la monoethylamine, un éther, un alcool.
`~ 15 On se référera en particulier au tocument suivant:
W.J. Bailley, R.L. Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R. Tsushima, K. Saigov, M.M. Britritlo, Ring-opening polymerisation with expansion in volume, ACS Sympos$um series USA (1977) 59, 38-59 , Ed. T. Saegusa and E. Goethals.
~, 20 Les complexes précités sont qualifiés de "catalyseurs"
1 latents, car à température élevée, par exemple de 130-150 ~C, ils .¦ amorcent la réaction de polymérisation qui se déroule ensuite en ~ quelques minutes.
.~ A température ambiante, ces complexes sont des solides ? 25 insolubles dans les composés époxy. C'est pourquoi, pour incorporer 3, ces complexes dans les composés époxy, ils sont préàlablement ` solubilisés dans des solvants polaires tels qu'un ., polytethylèneglycol) (PEG).
,~ Vis-à-vis de la mise en oeuvre des resines époxy, ces solvants ' 30 apportent avec eux des problèmes importants:
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~' CATIONIQUE D'UN COMPOSÉ ÉPOXY
La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé epoxy. Par composé époxy, on , entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymere, c'est-a-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy de faible poids moiéculaire et éventuellement des monomeres.
Pour procéder d la polymérisation cationique d'un prépolymère époxy, il est connu d'amorcer la réaction de polymerisation avec un ~`' complexe comprenant:
. - d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B
~ 10 est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant ; les halogenures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de 3 bore;
- d'autre part une amine primaire ou secondaire, aliphatique ou ~ aromatique, par exemple la monoethylamine, un éther, un alcool.
`~ 15 On se référera en particulier au tocument suivant:
W.J. Bailley, R.L. Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R. Tsushima, K. Saigov, M.M. Britritlo, Ring-opening polymerisation with expansion in volume, ACS Sympos$um series USA (1977) 59, 38-59 , Ed. T. Saegusa and E. Goethals.
~, 20 Les complexes précités sont qualifiés de "catalyseurs"
1 latents, car à température élevée, par exemple de 130-150 ~C, ils .¦ amorcent la réaction de polymérisation qui se déroule ensuite en ~ quelques minutes.
.~ A température ambiante, ces complexes sont des solides ? 25 insolubles dans les composés époxy. C'est pourquoi, pour incorporer 3, ces complexes dans les composés époxy, ils sont préàlablement ` solubilisés dans des solvants polaires tels qu'un ., polytethylèneglycol) (PEG).
,~ Vis-à-vis de la mise en oeuvre des resines époxy, ces solvants ' 30 apportent avec eux des problèmes importants:
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- 2 -- du fait de leur hygroscopie ou de leur solubilite dans l'eau, ils augmentent la reprise d'eau des pieces thermo-durcies, moulées ou obtenues avec ces resines epoxy;
. - ils introduisent entre les chaines macromoleculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue;
- ils conduisent à des reactions secondaires, telles que ` réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse ' moleculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de S. PENCZEK et coll., Makromol. Chem. Macromol. Symp. ~1986) 3, 203-220.
La présente invention a pour objet de remedier aux inconvénients précédents.
Selon la présente invention, l'amorcage de la polymérisation ~j cationique d'un composé époxy est realisé par un système: complexe :~ d'amorçage précité/lactone, ladite lactone étant stable à
:~ température ambiante, vis-a-vis de son homopolymerisation, en présence du complexe amorceur, précité et copolymérisable avec le compose oxiranne de départ, toujours en presence du meme complexe amorceur, et ladite lactone étant le solvant du complexe amorceur.
~ Les travaux de K. IT0 et coll., Die Makromolekulare Chemie, j (1970) 139, 153-164, ont décrit au plan scientifique la reaction de ', copolymérisation de lactones avec le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxa-;~ 25 cyclobutane, en présence d'un acide de Lewis ou d'un complexe BF3-éthérate, et mis en évidence un mécanisme de copolymérisation ~ différent suivant que la lactone est homopolymérisable ou non, ce '. qui se traduit par une distribution différente des monomeres dans `
l le copolymère final. -,j 30 C'est le mérite de la présente invention, d'une part d'avoir : -mis en évidence la solubilité des principaux complexes d'amorçage ~-de polymérisation cationique, solides a température ambiante, dans une lactone non homopolymérisable en presence desdits complexes, et d'autre part, d'avoir utilisé les proprietes de copolymerlsation de ces memes lactones, en présence des mêmes complexes, pour integrer ., , ' '' .
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le solvant utLlisé dans les chaines macromoleculaires polyoxiranne, de manibre relativement regulière et donc homogène.
Grâce au choix du solvant selon l'invention, de maniere determinante, la lactone peut etre copolymérisée avec le composé
: 5 epoxy, par ouverture de cycle, et par voie cationique, et ce sans introduire dans la chaine macromoleculaire des motifs lactone de longueur supérieure à 1 unite. De cette manière, la lactone participe à l'homogenéite physique du polym~re final, et .. s'incorpore en quelque sorte ~ ce dernier.
Comme demontré ci-après, le solvant selon l'invention, c'est-à-dire lactone, augmente d'une part la réactivite du complexe ;~ d'amorSage, et d'autre part la température de transition vitreuse du polymère finalement obtenu, comparativement au P~G.
L'invention apporte en outre les avantages suivants:
, 15 - la solubilisation parfaite du complexe d'amorsage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70~ en ~ complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorSage ~1. en comparaison avec l'utilisation de PEG;
. - les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids ., 20 moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employes, de l'ordre de 300 par exemple; en conséquence, pour un meme rapport ~ molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la~ solution sera moindre, et partant celle du mélange ~ polymériser;,,~ ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.
La presente invention comporte é~alement les caracteristiques suivantes.
La concentration massique tu complexe amorceur par rapport à .
la lactone est comprise entre 10 et 704, et est de preférence de l'ordre de 50~. -L'invention conserve au complexe d'amor$age les memes libertés ;;. -de choix, déjà connues selon l'art anterieur, concernant:
- la partie nucléophile liee au bore, qui peut etre un fluorure, ~ un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate;
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WO 91/18037 PCI'/EP91/00930 ~3~ 4 .
- l'amine, qui peut etre une amine primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.
Ce choix est faie en fonction de la réactivité souhaitée du complexe d'amorçage, cette dernière étant liée à l'application industrielle du poly~ère final. Ainsi, si on met en oeuvre un procedé RIM (réaction, injection, moulage), on choisira un complexe amorceur tres réactif, tel que BF3-2,4-dichloroaniline ou meme - BF3-alcool, BF3-ethérate.
Préférentiellement, la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de depart est comprise entre 0,005 et 0,5.
L'amine participant au complexe BX3-amine peut etre choisie dans le groupe des amines suivanees:
- monoéthylamine (MEA) octylamine (OA) - benzylamine (BA) 4-chlorobenzylamine (4CBA) - 4-méthoxyaniline (4MA) , - aniline (A) - 2-methoxyaniline (2MA) - 4-chloroaniline ~4CA) ~ - 2-chloroaniline (2CA) ~ -q. - 2,4-dichloroaniline (2,4DCA) ~ - les trichloroanilines (TCA).
i~ 25 Préférentiellement, la concentration molaire de la lactone par 1 rapport aux fonctions oxiranne de départ est comprise entre 0,01 et 0,5 mole/mole d'époxyde. - -Les prepolymeres dont la polymérisation peut etre a~orcée par ~ un amorceur selon l'invention sont des prepolymères qui possèdent -, 30 en moyenne au moins deux fonctions époxyde et qui peu~ent etre , saturés ou non, substitues ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
Ils peuvent etre choisis dans le groupe des prépolymères suiv~Dts :
' WO 91t18037 PCT'/EPg1/00930 . 5 2~63~ 5 - diglycidyl ether du bisphénol A (DGEBA) , - époxy "novolaque"
- epoxy cycloaliphatique . - tétraglycidyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA) S - époxy aliphatique tel que le diglycidyl ether du 1,4-butane diol - diglycidyl éther d'un diol aromatique.
L'invention peut trouver aussi application pour l'obtention de produits intermédiaires, polymérisables à température supérieure a l'ambiante, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, par exemple un prépolymere, et un complexe d'amorçage en solution selon l'invention, c'est-à-dire dans un solvant lactone.
,~ ~n tel produit intermediaire peut impregner un tissu, une 15 étoffe, un non tissé, etc, ultérieurement thermo-durci à
température elevée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ,' apparàitront a la lumière de la description qui va suivre,.~ explicitant:
les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation - .
cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de cowplexe BX3-amine (une mole de complexe correspondant à une mole : de BX3 liée ~ une mole d'amine);
- de maniere comparative les proprietés de la réaction de ', polymerisation et du polymere final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon l'invention;
, - les propriétés des polymères finaux obtenus à partir de la ~ 30 polymerisation cationique de differents prépolymeres époxy, amorcée ~ par un amorceur réalise selon l'invention;
- les propriétes de la réaction de polymérisation d'un . prepolymère epoxy et du polymère final, obtenue par l'utilisation d'amorceurs selon l'invention et dissous dans differentes lactones ' .
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~ W O 91/18037 PC~r/EPg1/00930 2 0 ~ 6 :~ - la stabilite d'une part et la réactivite en tant qu'amorceur de polymérisation ca~ionique d'autre part de l'amorceur realisé
~ selon l'invention.
:~ Les exemples sont présentes sous forme de tableaux commentés, dans lesquels les caracteristiques de la réaction de polymerisation ~^ et des produits obtenus sont citees, et dont les définitions et le - mode de détermination sont mentionnés ci-dessous:
1 - Duree de vie en pot (ou ~pot lifen) mesurée en minutes (min) a température ambiante.
~ 10 2 - Ou temps de gélification (ou temps de gel) mesuré en minutes.:l (min) à différentes températures.
. . Ces caractéristiques sont déterminées par mesures viscosimétriques.
! ~ La mesure de l'évolution de la viscosité en fonction du temps . 15 au cours d'une réaction isotherme de polymérisation est une : :
` première approche pour déterminer le temps de gel d'un système :
réactionnel. Cette technique est utilisée industriellement pour ~.
mesurer le "pot life" d'un système.
Si la réaction de polymerisation est rapide, ce qui est le cas en polymerisation en chaine, l'erreur sur la mesure du temps de gel devient alors négligeable quand on assimile le point de gel à une -~ valeur arbitraire de viscosité suffisamment élevée. .
.~ Les mesures ont eté effectuées sur environ 10 g de mélange ~-.!,i réactionnel, avec un viscomètre Contraves de type Rheomat 115 à .
. - ils introduisent entre les chaines macromoleculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue;
- ils conduisent à des reactions secondaires, telles que ` réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse ' moleculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de S. PENCZEK et coll., Makromol. Chem. Macromol. Symp. ~1986) 3, 203-220.
La présente invention a pour objet de remedier aux inconvénients précédents.
Selon la présente invention, l'amorcage de la polymérisation ~j cationique d'un composé époxy est realisé par un système: complexe :~ d'amorçage précité/lactone, ladite lactone étant stable à
:~ température ambiante, vis-a-vis de son homopolymerisation, en présence du complexe amorceur, précité et copolymérisable avec le compose oxiranne de départ, toujours en presence du meme complexe amorceur, et ladite lactone étant le solvant du complexe amorceur.
~ Les travaux de K. IT0 et coll., Die Makromolekulare Chemie, j (1970) 139, 153-164, ont décrit au plan scientifique la reaction de ', copolymérisation de lactones avec le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxa-;~ 25 cyclobutane, en présence d'un acide de Lewis ou d'un complexe BF3-éthérate, et mis en évidence un mécanisme de copolymérisation ~ différent suivant que la lactone est homopolymérisable ou non, ce '. qui se traduit par une distribution différente des monomeres dans `
l le copolymère final. -,j 30 C'est le mérite de la présente invention, d'une part d'avoir : -mis en évidence la solubilité des principaux complexes d'amorçage ~-de polymérisation cationique, solides a température ambiante, dans une lactone non homopolymérisable en presence desdits complexes, et d'autre part, d'avoir utilisé les proprietes de copolymerlsation de ces memes lactones, en présence des mêmes complexes, pour integrer ., , ' '' .
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le solvant utLlisé dans les chaines macromoleculaires polyoxiranne, de manibre relativement regulière et donc homogène.
Grâce au choix du solvant selon l'invention, de maniere determinante, la lactone peut etre copolymérisée avec le composé
: 5 epoxy, par ouverture de cycle, et par voie cationique, et ce sans introduire dans la chaine macromoleculaire des motifs lactone de longueur supérieure à 1 unite. De cette manière, la lactone participe à l'homogenéite physique du polym~re final, et .. s'incorpore en quelque sorte ~ ce dernier.
Comme demontré ci-après, le solvant selon l'invention, c'est-à-dire lactone, augmente d'une part la réactivite du complexe ;~ d'amorSage, et d'autre part la température de transition vitreuse du polymère finalement obtenu, comparativement au P~G.
L'invention apporte en outre les avantages suivants:
, 15 - la solubilisation parfaite du complexe d'amorsage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70~ en ~ complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorSage ~1. en comparaison avec l'utilisation de PEG;
. - les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids ., 20 moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employes, de l'ordre de 300 par exemple; en conséquence, pour un meme rapport ~ molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la~ solution sera moindre, et partant celle du mélange ~ polymériser;,,~ ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.
La presente invention comporte é~alement les caracteristiques suivantes.
La concentration massique tu complexe amorceur par rapport à .
la lactone est comprise entre 10 et 704, et est de preférence de l'ordre de 50~. -L'invention conserve au complexe d'amor$age les memes libertés ;;. -de choix, déjà connues selon l'art anterieur, concernant:
- la partie nucléophile liee au bore, qui peut etre un fluorure, ~ un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate;
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- l'amine, qui peut etre une amine primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.
Ce choix est faie en fonction de la réactivité souhaitée du complexe d'amorçage, cette dernière étant liée à l'application industrielle du poly~ère final. Ainsi, si on met en oeuvre un procedé RIM (réaction, injection, moulage), on choisira un complexe amorceur tres réactif, tel que BF3-2,4-dichloroaniline ou meme - BF3-alcool, BF3-ethérate.
Préférentiellement, la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de depart est comprise entre 0,005 et 0,5.
L'amine participant au complexe BX3-amine peut etre choisie dans le groupe des amines suivanees:
- monoéthylamine (MEA) octylamine (OA) - benzylamine (BA) 4-chlorobenzylamine (4CBA) - 4-méthoxyaniline (4MA) , - aniline (A) - 2-methoxyaniline (2MA) - 4-chloroaniline ~4CA) ~ - 2-chloroaniline (2CA) ~ -q. - 2,4-dichloroaniline (2,4DCA) ~ - les trichloroanilines (TCA).
i~ 25 Préférentiellement, la concentration molaire de la lactone par 1 rapport aux fonctions oxiranne de départ est comprise entre 0,01 et 0,5 mole/mole d'époxyde. - -Les prepolymeres dont la polymérisation peut etre a~orcée par ~ un amorceur selon l'invention sont des prepolymères qui possèdent -, 30 en moyenne au moins deux fonctions époxyde et qui peu~ent etre , saturés ou non, substitues ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
Ils peuvent etre choisis dans le groupe des prépolymères suiv~Dts :
' WO 91t18037 PCT'/EPg1/00930 . 5 2~63~ 5 - diglycidyl ether du bisphénol A (DGEBA) , - époxy "novolaque"
- epoxy cycloaliphatique . - tétraglycidyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA) S - époxy aliphatique tel que le diglycidyl ether du 1,4-butane diol - diglycidyl éther d'un diol aromatique.
L'invention peut trouver aussi application pour l'obtention de produits intermédiaires, polymérisables à température supérieure a l'ambiante, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, par exemple un prépolymere, et un complexe d'amorçage en solution selon l'invention, c'est-à-dire dans un solvant lactone.
,~ ~n tel produit intermediaire peut impregner un tissu, une 15 étoffe, un non tissé, etc, ultérieurement thermo-durci à
température elevée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ,' apparàitront a la lumière de la description qui va suivre,.~ explicitant:
les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation - .
cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de cowplexe BX3-amine (une mole de complexe correspondant à une mole : de BX3 liée ~ une mole d'amine);
- de maniere comparative les proprietés de la réaction de ', polymerisation et du polymere final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon l'invention;
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~ selon l'invention.
:~ Les exemples sont présentes sous forme de tableaux commentés, dans lesquels les caracteristiques de la réaction de polymerisation ~^ et des produits obtenus sont citees, et dont les définitions et le - mode de détermination sont mentionnés ci-dessous:
1 - Duree de vie en pot (ou ~pot lifen) mesurée en minutes (min) a température ambiante.
~ 10 2 - Ou temps de gélification (ou temps de gel) mesuré en minutes.:l (min) à différentes températures.
. . Ces caractéristiques sont déterminées par mesures viscosimétriques.
! ~ La mesure de l'évolution de la viscosité en fonction du temps . 15 au cours d'une réaction isotherme de polymérisation est une : :
` première approche pour déterminer le temps de gel d'un système :
réactionnel. Cette technique est utilisée industriellement pour ~.
mesurer le "pot life" d'un système.
Si la réaction de polymerisation est rapide, ce qui est le cas en polymerisation en chaine, l'erreur sur la mesure du temps de gel devient alors négligeable quand on assimile le point de gel à une -~ valeur arbitraire de viscosité suffisamment élevée. .
.~ Les mesures ont eté effectuées sur environ 10 g de mélange ~-.!,i réactionnel, avec un viscomètre Contraves de type Rheomat 115 à .
3 25 cylindres coaxiaux. Le chauffa~e de la cellule de mesure de i l'appareil est assuré par une circulation d'huile régulée par un ~ .-'.;~ bain thermostaté qui permet de travailler dans une gamme de , température allant de 25 à 135 C, avec une précision de plus ou `~ moins 0,2 C. Les conditions expérimentales étaient les suivantes:
avec un systeme selon la norme de mesure MSDI~114, la vitesse de cisaillement variait au cours de la mesure de 10 à 0,065 s pour , un couple maximum lu de 50~. Le point de gel a eté assimilë à une :' viscosité lue de 5000 Pa.s pour chaque système étudie.
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W 0 91/18037 PC~r/EP91/00930 2063~65 3 - Degré de conversion au point de gel (P gel), détermine en analyse calorimetrique différentielle a balayage ~DSC) et par chromatographie à exclusion de taille (SEC).
avec un systeme selon la norme de mesure MSDI~114, la vitesse de cisaillement variait au cours de la mesure de 10 à 0,065 s pour , un couple maximum lu de 50~. Le point de gel a eté assimilë à une :' viscosité lue de 5000 Pa.s pour chaque système étudie.
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W 0 91/18037 PC~r/EP91/00930 2063~65 3 - Degré de conversion au point de gel (P gel), détermine en analyse calorimetrique différentielle a balayage ~DSC) et par chromatographie à exclusion de taille (SEC).
4 - Enthalpie de réaction de polymérisation (QHp) exprimée en kJoules/équivalent en fonction époxy (kJ/ee).
5 - Température de transition vitreuse (Tg) exprimée en C.
Les enthalpies de réactions de polymérisation et les températures de transition vitreuse des polymeres obtenus pour différents systèmes réactionnels sont mesurees en analyse calorimétrique différentielle à balayage.
Les mesures calorimetriques ont été réalisées, avec un i appareil Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur ~, 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de -160 a 600 C, avec des vitesses -(q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont éte les suivantes:
- 10 C/min : pour la mesure des enthalpies réactionelles lors d'une premiere montée en température de la capsule - 7,5 C/min: pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la meme capsule. -~s Un microprocesseur TA TC lOA couplé à l'appareil a permis ~ après chaque mesure de calculer:
:~25 - les enthalpies réactionnelles (~Hp) en J/g te mélange, par integration de la surface des pics exothermiques de polymerisation.
Ces valeurs ont été ensuite rapportees en kJ/equivalent de fonction .
epoxy afin de pouvoir comparer les differents systèmes étudiés;
, - les températures de transition vitreuse (Tg), par variation ' 30 des capacites calorifiques des polymeres obtenus. Les valeurs de Tg .
rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phenomène.
La calorimètrie differentielle à balayage a permis de suivre J les cinetiques chimiques, en déterminant le degré de conversion des fonctions époxy par mesure de la chaleur de réaction residuelle , .
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W O 91/18037 PC~r/EP91/00930 2 0 ~ 3 ~ f; ~ - 8 -pour des capsules d'echantillons réagissant pendant differentes durées de manière isotherme.
En appliquant la formule:
. ~Ho - ~Ht , p _ .
,, ~Ho i avec: ~Ho : la chaleur de réaction totale au temps initial y S QHt : la chaleur de réaction résiduelle pour un temps donné .
, de réaction a une même température.
On obtient P : le taux te conversion des fonctions époxy pour un temps de réaction donné a ladite température. . ~ -.
i 6 - Température de début du pic exothermique tTi) '~ 10 7 - Température à laquelle on obtient le maximum du pic ~, exothermique tTp) ..
8 - Energie d'activation (Ea) exprimée en kJ/mole.
' Exemple 1 ,r, Propriétés de la polymérisa~ion cationique du prepolymère .
époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation ~ :~
~i, DER332, amorcee par le complexe BF3-4-méthoxyaniline (en abrege 4MA) dissous dans la ~-butyrolactone (en abrégé BL).
a) duree de vie en pot du melange: BF3-4-méthoxyaniline-~-butyro- -~
' lactone et prépolymère époxy DGEBA.
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4 en poids de [BF3-4MA] IBL] T duree de ; BF3-4MA dans BL ~- mole/ee C min. .
.~ 30 0,0300,156 251770 .j ..
b) degré de conversion au point de gel (apparition des insolubles ;~ ou ~ - 5000 Pa.s) de la réaction de polymérisation du prepolymère .. époxy DGEBA, amorcée par le complexe (BF3-4MA) dissous dans la ~-butyrolactone.
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`.~ [BF3-4MA] [BL] 7 Temps gel p gel mole/ee mole/ee C min. (DSC) 0,030 0,156 60 56 0,33 :
c) autres caracteristiques de la reaction de polymerisation dans les conditions b).
~1, .~ IBF3-4~A] ~BL] _ _ _ ~g Ea :
, mole/ee mole/ee C/=i~. W /ee C C kJ/mole ,i 10 87 97 136 71 , 7,5 87 94 136 71 0,0300,156 5 87 88 137 71 :
. 2,5 87 77 136 71 ` .
Exemple 2 :~ Influence de la concentration massique de l'amorceur dissous, . trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dans la ~-butyro-lactone (BL), sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le ~ 5 complexe BF3-4MA étant dissous dans la ~-butyrolactone a une ,i concentration massique de 30~. r -..
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.W O 91/18037 PC~r/EP91/00930 20635~ lO -. ~ en poids de _ _ ~ :
t BF3-4MA-BL : :
dans le prepolymere ~BF3-4MA] [BL] tps gel QH Tg . `
DGEBA m=l~/ve mole/ee min W /-- C
0,D17 0,089 sa 74,5 142 0,030 0,156 56 87,1 137 0,048 0,247 54 87,5 111 .j, ~, :
Si les concentrations molsires de BF3-4MA et BL augmentent :~
simultanément dans un meme rapport, le temps de gélification diminue. Les valeurs des chaleurs de réaction sont du meme ordre de ' grandeur, et montrent que la réaction est complète dans tous les :; 5 trois cas. La température de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de l'amorceur et de ~-butyrolactone augmentent. .
. Exemple 3 Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère ~i époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure de ~ 10 bore-4-methoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la ~-butyrolactone, influence de la concentration en complexe BF3-4MA par rapport à la ~-butyrolactone, sur les propriétés du polymere final.
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,,;, _ 0,015 60 0,38 86,8 110 ,.,, 0,030 0,156 56 0,38 87,1 137 0,045 48 0,38 85,9 107 . ~' . .
', - le temps de gel diminue légèrement avec l'augmentation de la . concentration de (BF3-4MA) - le taux de conversion au point de gel (Pgel) reste constant avec [BF3-4MA~. Ceci signifie que le mecanisme réactionnel reste le S meme - le Tg varie de façon imprévisible avec [BF3-4MA] variable et [BL] constante. ~ .
,'-i. Exemple 4 'rl Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère i~ 10 époxy DGEBA avec comme amorceur le complexe trifluorure de ~ bore-4-methoxyaniline (BF3-4MA), dissous dans la ~-butyrolactone.~ (BL), influence de la concentration en 7-butyrolactone, par rapport ~ au complexe, sur les proprietes du polymere final.
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70* 0,019 0,018 58 79 l69 . 60 0,018 0,016 . 81,l 160 :
0,040 ~/, = 77,8 l6 0,100 Sl 0,30 80,4 12B
,, ~, 30 0,030 0,156 56 0,38 87,l l37 0l 11 0,267 70 0,3l 90,9 9~,8 ~
* Complexe d'amorSage a la limite de la saturation en (BF3-4MA) dans la ~-butyrolactone.
Avec l'accroissement de la concentration en ~-butyrolactone on observe: .
.
- une légere augmentation du temps de gel - une légere variation du degré de conversion, ce qui , 5 signifierait que le mécanisme réactionnel differe un peu selon la concentration en ~-butyrolactone - une constance de la valeur de l'enthalpie de reaction ; - une diminution nette de la température de transition vitreuse, qui peut etre associée au role de plastifiant interne que la ; lO ~-butyrolactone pourrait jouer. :
Exem~le 5 ', Comparaison des propriétes de la réaction de polymerisation I cationique du prepolymère époxy DGEBA et du polymere final, quand l'amorceur de la reaction est le complexe trifluorure de ' `:
.
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W O 91/18037 P ~ tEP91/00930 13 2~3~;5 - bore-4-methoxyaniline (BF3-4MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400), soit dans la ~-butyrolactone (BL), à raison d'une concentration massique en complexe de 30~ dans le solvant.
, B~3-4~AI ¦ ~olvans ~ ane] Tp ¦ gel p ~H Ig mole/ee ~ mole/ee C min gel kJ/ee C
PEG * 0,033 118 233 0,54 90,8 113 0,030 _ BL 0,156 97 56 0,38 87,1 137 * Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.
Ces résultats mettent clairement en évidence deux avantages supplémentaires de l'invention. A une meme concentration massique ~ de complexe dans le solvant, la température observée au maximum duJ piC exothermique est abaissée de 21 C et la température de transition vitreuse amélioree de 24 C, quand l'amorceur est dissous dans la ~-butyrolactone par rapport au PEG.
La reactivité du complexe est donc accrue quand il est solubilisé dans la ~-butyrolactone, et les propriétés thermiques du polymere final améliorées.
L'amelioration des propriétes cinétiques est illustrée par la figure 1 qui représente le taux de transformation du prépolymère de dép ~ en fonction du temps (t) en minutes au cours de la reaction de cinetique isotherme a 60 C suivie en DSC avec PEG 400 .i ~ (courbe A) et BL (courbe B), la polymérisation etant retardee avec -: PEG 400 par rapport à la polymérisation avec BL.
. Exemple 6 Propriétes des différents polymères finaux obtenus à partir de ~i la polymérisation cationique de prepolymères commerciaux, la phase `~ d'amorçage etant assurée par un amorceur réalise selon l'invention:
complexe du trifluorure de bore-4-methoxyaniline ~BF3-4MA) dissous dans la ~-butyrolactone (BL).
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- 15 - .
: Les prépoly~ères époxy cites dans ce tableau ayant la formule développée suivante:
a) DER 332:
2 / 2 ~ C ~ CH2-CH-CH2 ~ C ~ CH2-CH-CH2 CH3 OH n CH3 O
b) DEN 431:
O--CH2--CH-CH2 ~ O--CH2--CH--CH2 1 0--CH2--CH--CH2 ~ - - CH2 ~ ~ C 2 ~ ~
J 5 c) EPON HPT 1071: ~.
CH/ CH-CH2 ~C~ ~CH2--CH CH2 . .
3 d) EPON HPT 1079:
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CH2--CH--CH2~ CH2--CH--/H2 . ' .
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jCH2-CH-CH2\ /CH2-CH-CH2 ,, ~N~CH2~N~
.' CH~--CH-CH2 H2 C~ /H2 ,3 .
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~:1 Ces résultats montrent que le réseau à base du prépolymère Novolaque (DEN 431~ présente une température de transition vitreuse :
légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, ~ i ... ... .
.~ 5 probablement due à la fonctionnalite du Novolaque (f > 4). ::
j La polymérisation du prépolymère EPON HPT 1071 est /, caractérisée par une enthalpie de réaction très faible, indiquan;
t`~ que la réaction est incomplète dans ces conditions d'essai.
Exemple 7 ; 10 Proprietés de la réaction de polymérisation cationique du .:~ prépolymère époxy DGEBA et du polymere final, quand l'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline :i (BF3-4MA~ dissous soit dans la ~-butyrolactone (BL) soit dans la caprolactone (CL).
~; . de B- 4~A IBF3-4NAI -- Isolv ntl Ti _ ~H --dans le solvant ol~ solv nt mole/ee 'C C kJ/-e C
. 50 0,018 BL 0,040 40 103 77,B 161 .~ 43 0,018 CL 0,040 38 110 72,1 81 s '. ' :. ~ . . . . lSOn constate que de meilleures propriétes thermiques sont , obtenues avec l'utilisation de la ~-butyrolactone comme solvant du complexe, la temperature de transition vitreuse au~mentant de 80 C
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W O 9l/18037 2 o ~ 3 ~ ~ P91/00930 - quand on passe de la ~-caprolactone à la ~-butyrolactone, tout en conservant les memes conditions expérimentales.
Exemple 8 Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactiviee en ; S tant qu'amorceur de la polymerLsation cationLque, caractérisées pardes thermogrammes (cf Figure 2) d'analyse calorimetrique differentielle (DSC), A, B, C, D correspondant respectivement à:
, A: mélange BF3-4MA dissous dans la ~-butyrolactone (BL) à raison de 0,19 mole BF3-4MA/mole BL
' 10 B: mélange BF3-4MA dissous dans BL et de prepolymère DGEBA à
,, raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee C: mélange BF3-4MA dissous dans la ~-caprolactone (CL) et de prépolymere DGEBA à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole CL/ee ,j 15 D: mélange BF3-4MA dissous dans CL a raison de 0,26 mole BF3-4MA/mole CL.
Les thermogrammes A et D de l'amorceur dissous respectivement dans BL ou CL, mettent en evidence la stabilité des complexes dissous jusqu'a 170 C. C'est seulement ~ partir de 200 ~C que la f-caprolactone commence à s'homopolymériser. La ~-butyrolactone ne s'homopolymérise pas a quelque température que ce soit, par contre a partir de 205 'C elle s'evapore.
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Les mesures calorimetriques ont été réalisées, avec un i appareil Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur ~, 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de -160 a 600 C, avec des vitesses -(q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont éte les suivantes:
- 10 C/min : pour la mesure des enthalpies réactionelles lors d'une premiere montée en température de la capsule - 7,5 C/min: pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la meme capsule. -~s Un microprocesseur TA TC lOA couplé à l'appareil a permis ~ après chaque mesure de calculer:
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Ces valeurs ont été ensuite rapportees en kJ/equivalent de fonction .
epoxy afin de pouvoir comparer les differents systèmes étudiés;
, - les températures de transition vitreuse (Tg), par variation ' 30 des capacites calorifiques des polymeres obtenus. Les valeurs de Tg .
rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phenomène.
La calorimètrie differentielle à balayage a permis de suivre J les cinetiques chimiques, en déterminant le degré de conversion des fonctions époxy par mesure de la chaleur de réaction residuelle , .
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8 - Energie d'activation (Ea) exprimée en kJ/mole.
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époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation ~ :~
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c) autres caracteristiques de la reaction de polymerisation dans les conditions b).
~1, .~ IBF3-4~A] ~BL] _ _ _ ~g Ea :
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Exemple 2 :~ Influence de la concentration massique de l'amorceur dissous, . trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF3-4MA) dans la ~-butyro-lactone (BL), sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le ~ 5 complexe BF3-4MA étant dissous dans la ~-butyrolactone a une ,i concentration massique de 30~. r -..
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simultanément dans un meme rapport, le temps de gélification diminue. Les valeurs des chaleurs de réaction sont du meme ordre de ' grandeur, et montrent que la réaction est complète dans tous les :; 5 trois cas. La température de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de l'amorceur et de ~-butyrolactone augmentent. .
. Exemple 3 Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère ~i époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure de ~ 10 bore-4-methoxyaniline (BF3-4MA) dissous dans la ~-butyrolactone, influence de la concentration en complexe BF3-4MA par rapport à la ~-butyrolactone, sur les propriétés du polymere final.
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0,040 ~/, = 77,8 l6 0,100 Sl 0,30 80,4 12B
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* Complexe d'amorSage a la limite de la saturation en (BF3-4MA) dans la ~-butyrolactone.
Avec l'accroissement de la concentration en ~-butyrolactone on observe: .
.
- une légere augmentation du temps de gel - une légere variation du degré de conversion, ce qui , 5 signifierait que le mécanisme réactionnel differe un peu selon la concentration en ~-butyrolactone - une constance de la valeur de l'enthalpie de reaction ; - une diminution nette de la température de transition vitreuse, qui peut etre associée au role de plastifiant interne que la ; lO ~-butyrolactone pourrait jouer. :
Exem~le 5 ', Comparaison des propriétes de la réaction de polymerisation I cationique du prepolymère époxy DGEBA et du polymere final, quand l'amorceur de la reaction est le complexe trifluorure de ' `:
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W O 91/18037 P ~ tEP91/00930 13 2~3~;5 - bore-4-methoxyaniline (BF3-4MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400), soit dans la ~-butyrolactone (BL), à raison d'une concentration massique en complexe de 30~ dans le solvant.
, B~3-4~AI ¦ ~olvans ~ ane] Tp ¦ gel p ~H Ig mole/ee ~ mole/ee C min gel kJ/ee C
PEG * 0,033 118 233 0,54 90,8 113 0,030 _ BL 0,156 97 56 0,38 87,1 137 * Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.
Ces résultats mettent clairement en évidence deux avantages supplémentaires de l'invention. A une meme concentration massique ~ de complexe dans le solvant, la température observée au maximum duJ piC exothermique est abaissée de 21 C et la température de transition vitreuse amélioree de 24 C, quand l'amorceur est dissous dans la ~-butyrolactone par rapport au PEG.
La reactivité du complexe est donc accrue quand il est solubilisé dans la ~-butyrolactone, et les propriétés thermiques du polymere final améliorées.
L'amelioration des propriétes cinétiques est illustrée par la figure 1 qui représente le taux de transformation du prépolymère de dép ~ en fonction du temps (t) en minutes au cours de la reaction de cinetique isotherme a 60 C suivie en DSC avec PEG 400 .i ~ (courbe A) et BL (courbe B), la polymérisation etant retardee avec -: PEG 400 par rapport à la polymérisation avec BL.
. Exemple 6 Propriétes des différents polymères finaux obtenus à partir de ~i la polymérisation cationique de prepolymères commerciaux, la phase `~ d'amorçage etant assurée par un amorceur réalise selon l'invention:
complexe du trifluorure de bore-4-methoxyaniline ~BF3-4MA) dissous dans la ~-butyrolactone (BL).
. . .
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206~6'~ ~4 .' 5 _ _ _ _ ~: .~
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' ' :. , ;,, ., ~ . ` . ~ ",. ..... . .
W O 91/18037 PC~r/EP91/00930 20~3~fi~
- 15 - .
: Les prépoly~ères époxy cites dans ce tableau ayant la formule développée suivante:
a) DER 332:
2 / 2 ~ C ~ CH2-CH-CH2 ~ C ~ CH2-CH-CH2 CH3 OH n CH3 O
b) DEN 431:
O--CH2--CH-CH2 ~ O--CH2--CH--CH2 1 0--CH2--CH--CH2 ~ - - CH2 ~ ~ C 2 ~ ~
J 5 c) EPON HPT 1071: ~.
CH/ CH-CH2 ~C~ ~CH2--CH CH2 . .
3 d) EPON HPT 1079:
/~
CH2--CH--CH2~ CH2--CH--/H2 . ' .
^
.
. . . . :: : ::
`~ ~ `: '' : ' ,' ' :'' `: . . . `' ': ' .W O 91/18037 PC~r/EP91/00930 ~as3~
` 16 , ;e) MY 720: .
;
jCH2-CH-CH2\ /CH2-CH-CH2 ,, ~N~CH2~N~
.' CH~--CH-CH2 H2 C~ /H2 ,3 .
.,~ . ,.
~:1 Ces résultats montrent que le réseau à base du prépolymère Novolaque (DEN 431~ présente une température de transition vitreuse :
légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, ~ i ... ... .
.~ 5 probablement due à la fonctionnalite du Novolaque (f > 4). ::
j La polymérisation du prépolymère EPON HPT 1071 est /, caractérisée par une enthalpie de réaction très faible, indiquan;
t`~ que la réaction est incomplète dans ces conditions d'essai.
Exemple 7 ; 10 Proprietés de la réaction de polymérisation cationique du .:~ prépolymère époxy DGEBA et du polymere final, quand l'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline :i (BF3-4MA~ dissous soit dans la ~-butyrolactone (BL) soit dans la caprolactone (CL).
~; . de B- 4~A IBF3-4NAI -- Isolv ntl Ti _ ~H --dans le solvant ol~ solv nt mole/ee 'C C kJ/-e C
. 50 0,018 BL 0,040 40 103 77,B 161 .~ 43 0,018 CL 0,040 38 110 72,1 81 s '. ' :. ~ . . . . lSOn constate que de meilleures propriétes thermiques sont , obtenues avec l'utilisation de la ~-butyrolactone comme solvant du complexe, la temperature de transition vitreuse au~mentant de 80 C
..
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W O 9l/18037 2 o ~ 3 ~ ~ P91/00930 - quand on passe de la ~-caprolactone à la ~-butyrolactone, tout en conservant les memes conditions expérimentales.
Exemple 8 Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactiviee en ; S tant qu'amorceur de la polymerLsation cationLque, caractérisées pardes thermogrammes (cf Figure 2) d'analyse calorimetrique differentielle (DSC), A, B, C, D correspondant respectivement à:
, A: mélange BF3-4MA dissous dans la ~-butyrolactone (BL) à raison de 0,19 mole BF3-4MA/mole BL
' 10 B: mélange BF3-4MA dissous dans BL et de prepolymère DGEBA à
,, raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee C: mélange BF3-4MA dissous dans la ~-caprolactone (CL) et de prépolymere DGEBA à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole CL/ee ,j 15 D: mélange BF3-4MA dissous dans CL a raison de 0,26 mole BF3-4MA/mole CL.
Les thermogrammes A et D de l'amorceur dissous respectivement dans BL ou CL, mettent en evidence la stabilité des complexes dissous jusqu'a 170 C. C'est seulement ~ partir de 200 ~C que la f-caprolactone commence à s'homopolymériser. La ~-butyrolactone ne s'homopolymérise pas a quelque température que ce soit, par contre a partir de 205 'C elle s'evapore.
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Claims (11)
1. Procédé de polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un compose de départ comprenant au moins une fonction oxiranne, selon lequel on amorce la réaction de polymérisation cationique avec un amorceur comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une amine, un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur solide à température ambiante étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation en présence du complexe amorceur de polymérisation cationique, et copolymérisable avec le composé de départ oxiranne, toujours en présence du même complexe amorceur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bore du complexe amorceur est choisi dans le groupe comprenant le trifluorure de bore, le tribromure de bore, le trichlorure de bore, le triiodure de bore, le thiocyanate de bore.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine du complexe amorceur est choisie dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, aliphatiques ou aromatiques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'atomes du cycle lactone non substituée est compris entre 4 et 7 (c'est-à-dire 3 à 6 carbones).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est la .gamma.-butyrolactone.
6. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le complexe est le complexe du trifluorure de bore-4-méthoxy-aniline.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70%.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,01 et 0,5.
10. Agent amorceur d'une polymérisation cationique comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X)3, dans lequel B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, et les thiocyanates, et d'autre part une amine, ou un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation.
11. Produit intermédiaire de pré-polymérisation cationique, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, et un agent amorceur selon la revendication 10.
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