WO1991018037A1 - Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy - Google Patents

Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy Download PDF

Info

Publication number
WO1991018037A1
WO1991018037A1 PCT/EP1991/000930 EP9100930W WO9118037A1 WO 1991018037 A1 WO1991018037 A1 WO 1991018037A1 EP 9100930 W EP9100930 W EP 9100930W WO 9118037 A1 WO9118037 A1 WO 9118037A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
complex
initiator
boron
lactone
cationic polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/000930
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Chabanne
Jean-Pierre Pascault
Lan Tighzert
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority to JP50908991A priority Critical patent/JPH05503730A/ja
Publication of WO1991018037A1 publication Critical patent/WO1991018037A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/72—Complexes of boron halides

Definitions

  • epoxy compound means an epoxy or oxirane monomer, such as a prepolymer, that is to say a product comprising a mixture of low molecular weight epoxy polymers and optionally monomers.
  • these solvents 0 bring with them important problems: due to their hygroscopy or their solubility in water, they increase the water uptake of thermoset parts, molded or obtained with these epoxy resins; they introduce flexible parts between the macromolecular chains, which lower the glass transition temperature of the resin obtained; they lead to secondary reactions, such as transfer reactions, which on the one hand limit the molecular mass of the polymer obtained, and on the other hand slow down the polymerization reaction, as the work of
  • the initiation of the cationic polymerization of an epoxy compound is carried out by a system: aforementioned initiation complex / lactone, said lactone being stable at room temperature, with respect to its homopolymerization, in the presence of the initiator complex, mentioned above and copolymerizable with the starting oxirane compound, always in the presence of the same initiator complex, and said lactone being the solvent for the initiator complex.
  • the lactone can be copolymerized with the epoxy compound, by ring opening, and cationically, without introducing into the macromolecular chain lactone units of length greater than 1. unit.
  • the lactone participates in the physical homogeneity of the final polymer, and somehow incorporates it.
  • the solvent according to the invention that is to say lactone, increases on the one hand the reactivity of the initiation complex, and on the other hand the glass transition temperature of the polymer finally obtained, compared to PEG.
  • the invention also provides the following advantages: - the perfect solubilization of the priming complex in lactone up to an average mass concentration of 70% in complex makes it possible to lower the solvent / priming complex ratio in comparison with l use of PEG; the lactones which can be used according to the invention have a molecular weight lower than that of the commonly used PEGs, of the order of 300 for example; consequently, for the same molar ratio of the complex relative to its solvent, the viscosity of the solution will be lower, and therefore that of the mixture to be polymerized; this facilitates the preparation and implementation of the reaction medium.
  • the present invention also includes the following features.
  • the mass concentration of the initiator complex relative to the lactone is between 10 and 70%, and is preferably of the order of 50%.
  • the invention preserves the priming complex the same freedom of choice, already known according to the prior art, concerning: the nucleophilic part linked to boron, which can be a fluoride, a bromide, a chloride, an iodide, a thiocyanate;
  • the innate which may be a primary, secondary, aliphatic or aromatic amine, or an ether, or an alcohol.
  • initiation complex This choice is made according to the desired reactivity of the initiation complex, the latter being linked to the industrial application of the final polymer.
  • a very reactive initiator complex such as BF_-2,4-dichloroaniline or even BF, -alcohol, BF.-etherate.
  • the molar concentration of the initiator complex relative to the oxirane functions of the starting epoxy compound is between 0.005 and 0.5.
  • the amine participating in the BX, -amine complex can be chosen from the group of the following amines: monoethylamine (MEA) - octylamine (OA) benzylamine (BA)
  • the molar concentration of the lactone relative to the starting oxirane functions is between 0.01 and 0.5 mole / mole of epoxide.
  • the prepolymers whose polymerization can be initiated by an initiator according to the invention are prepolymers which have on average at least two epoxide functions and which can be saturated or unsaturated, substituted or not, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • TGMDA methylene dianiline
  • the invention can also find application for obtaining intermediate products, which can be polymerized at a temperature above ambient, comprising a mixture of an epoxy compound comprising at least one oxirane function, for example a prepolymer, and a priming complex in solution. according to the invention, that is to say in a lactone solvent.
  • Such an intermediate product can impregnate a fabric, a fabric, a nonwoven, etc., subsequently heat-cured at high temperature.
  • Measuring the change in viscosity as a function of time during an isothermal polymerization reaction is a first approach for determining the gel time of a reaction system. This technique is used industrially to measure the "pot life" of a system.
  • the error in the measurement of the gel time then becomes negligible when the gel point is assimilated to an arbitrary value of sufficiently high viscosity.
  • the measurements were carried out on approximately 10 g of reaction mixture, with a Contraves viscometer of the Rhéomat 115 type with coaxial cylinders.
  • the heating of the measuring cell of the device is ensured by an oil circulation regulated by a thermostated bath which allows to work in a temperature range going from 25 to 135 ° C, with an accuracy of more or less 0, 2 ° C.
  • the experimental conditions were as follows: with a system according to the measurement standard MSDIN114, the shear speed varied during the measurement from 10 to 0.065 s for a maximum torque read of 50%.
  • the gel point was assimilated to a read viscosity of 5000 Pa.s for each system studied. 3 - Degree of gel point conversion (P gel), determined by differential scanning calorimetric analysis (DSC) and by size exclusion chromatography (SEC).
  • the calorimetric measurements were carried out, with a Mettler TA 3000 device under an argon sweep of 50 ml / min, on 10 to 20 mg of sample precisely weighed and enclosed in a sealed aluminum capsule.
  • This device makes it possible to work in a temperature range from -160 to 600 ⁇ C, with variable rates of rise and fall in temperature.
  • the speeds used were as follows:
  • a TA TC 10A microprocessor coupled to the device made it possible after each measurement to calculate: - the reaction enthalpies ( ⁇ Hp) in J / g of mixture, by integration of the surface of the exothermic polymerization peaks. These values were then reported in kJ / equivalent of epoxy function in order to be able to compare the different systems studied; glass transition temperatures (Tg), by variation of the heat capacities of the polymers obtained. The reported Tg values correspond to the start of the slope change characterizing the phenomenon.
  • Differential scanning calorimetry made it possible to follow the chemical kinetics, by determining the degree of conversion of the epoxy functions by measuring the residual heat of reaction. for sample capsules reacting for different times isothermally.
  • the initiator of the reaction is the trifluoride complex of boron-4-methoxyaniline (BF -.- 4MA) dissolved either in PEG (PM 400) (PEG 400) or in 7-butyrolactone (BL), at a mass concentration of complex of 30% in the solvent.
  • BF -.- 4MA boron-4-methoxyaniline
  • FIG. 1 represents the conversion rate of the starting prepolymer as a function of time (t) in minutes during the isothermal kinetic reaction at 60 ° C. followed in DSC with PEG 400 ( curve A) and BL (curve B), the polymerization being delayed with PEG 400 compared to the polymerization with BL.
  • Example 6 Properties of the various final polymers obtained from the cationic polymerization of commercial prepolymers, the initiation phase being provided by an initiator produced according to the invention: complex of dissolved boron-4-methoxyaniline trifluoride (BF, -4MA) in 7-butyrolactone (BL).
  • thermograms see Figure 2 of differential scanning calorimetry (DSC), A, B, C, D corresponding respectively to :
  • A mixture BF_-4MA dissolved in 7-butyrolactone (BL) at a rate of 0.19 mole BF -4MA / mole BL
  • B mixture BF_-4MA dissolved in BL and of prepolymer DGEBA at a rate of 0.018 mole BF 3 -4MA / ee and 0.040 mole BL / ee
  • thermograms A and D of the initiator dissolved respectively in BL or CL demonstrate the stability of the dissolved complexes up to 170 "C. It is only from 200 ° C. that the e-caprolactone begins to 7 -butyrolactone does not homopolymerize at any temperature, however from 205 ° C it evaporates.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

L'invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Le procédé consiste à solubiliser un complexe formé, d'une part par un dérivé du bore de formule B(X)3, dans laquelle X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une amine, un éther, ou un alcool, dans une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation et copolymérisable avec le composé de départ époxy.

Description

PROCÉDÉ ET AGENT AMORCEUR DE LA POLYMERISATION CATIONIQUE D'UN COMPOSÉ ÉPOXY
La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Par composé époxy, on entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymère, c'est-à-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy 5 de faible poids moléculaire et éventuellement des monomères.
Pour procéder à la polymérisation cationique d'un prépolymère époxy, il est connu d'amorcer la réaction de polymérisation avec un complexe comprenant: d'une part un dérivé du bore de formule B(X)„, dans laquelle B 10 est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de bore; d'autre part une aminé primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, par exemple la monoéthylamine, un éther, un alcool. 15 On se référera en particulier au document suivant:
W.J. Bailley, R.L. Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R. Tsushima, K. Saigov, M.M. Britritlo, Ring-opening polymérisation with expansion in volume, ACS Symposium séries USA (1977) 59, 38-59 Ed. T. Saegusa and E. Goethals. 20 Les complexes précités sont qualifiés de "catalyseurs" latents, car à température élevée, par exemple de 130-150 °C, ils amorcent la réaction de polymérisation qui se déroule ensuite en quelques minutes.
A température ambiante, ces complexes sont des solides -_-> insolubles dans les composés époxy. C'est pourquoi, pour incorporer ces complexes dans les composés époxy, ils sont préalablement solubilisés dans des solvants polaires tels qu'un poly(éthylèneglycol) (PEG) .
Vis-à-vis de la mise en oeuvre des résines époxy, ces solvants 0 apportent avec eux des problèmes importants: du fait de leur hygroscopie ou de leur solubilité dans l'eau, ils augmentent la reprise d'eau des pièces thermo-durcies, moulées ou obtenues avec ces résines époxy; ils introduisent entre les chaînes macromoléculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue; ils conduisent à des réactions secondaires, telles que réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse moléculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de
S. PENCZEK et coll., Makro ol. Chern. Macromol. Symp. (1986) 3, 203-220.
La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précédents. Selon la présente invention, l'amorçage de la polymérisation cationique d'un composé époxy est réalisé par un système: complexe d'amorçage précité/lactone, ladite lactone étant stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation, en présence du complexe amorceur, précité et copolymérisable avec le composé oxiranne de départ, toujours en présence du même complexe amorceur, et ladite lactone étant le solvant du complexe amorceur.
Les travaux de K. ITO et coll., Die Makromolekulare Che ie, (1970) 139, 153-164, ont décrit au plan scientifique la réaction de copolymérisation de lactones avec le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxa- cyclobutane, en présence d'un acide de Lewis ou d'un complexe
BF,-éthérate, et mis en évidence un mécanisme de copolymérisation différent suivant que la lactone est homopolymérisable ou non, ce qui se traduit par une distribution différente des monomères dans le copolymère final. C'est le mérite de la présente invention, d'une part d'avoir mis en évidence la solubilité des principaux complexes d'amorçage de polymérisation cationique, solides à température ambiante, dans une lactone non homopolymérisable en présence desdits complexes, et d'autre part, d'avoir utilisé les propriétés de copolymérisation de ces mêmes lactones, en présence des mêmes complexes, pour intégrer le solvant utilisé dans les chaînes macromoléculaires polyoxiranne, de manière relativement régulière et donc homogène.
Grâce au choix du solvant selon l'invention, de manière déterminante, la lactone peut être copolymérisée avec le composé époxy, par ouverture de cycle, et par voie cationique, et ce sans introduire dans la chaîne macromoléculaire des motifs lactone de longueur supérieure à 1 unité. De cette manière, la lactone participe à l'homogénéité physique du polymère final, et s'incorpore en quelque sorte à ce dernier. Comme démontré ci-après, le solvant selon l'invention, c'est-à-dire lactone, augmente d'une part la réactivité du complexe d'amorçage, et d'autre part la température de transition vitreuse du polymère finalement obtenu, comparativement au PEG.
L'invention apporte en outre les avantages suivants: - la solubilisation parfaite du complexe d'amorçage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70% en complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorçage en comparaison avec l'utilisation de PEG; les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employés, de l'ordre de 300 par exemple; en conséquence, pour un même rapport molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la solution sera moindre, et partant celle du mélange à polymériser; ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.
La présente invention comporte également les caractéristiques suivantes.
La concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70%, et est de préférence de l'ordre de 50%.
L'invention conserve au complexe d'amorçage les mêmes libertés de choix, déjà connues selon l'art antérieur, concernant: la partie nucléophile liée au bore, qui peut être un fluorure, un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate; 1'a iné, qui peut être une aminé primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.
Ce choix est fait en fonction de la réactivité souhaitée du complexe d'amorçage, cette dernière étant liée à l'application industrielle du polymère final. Ainsi, si on met en oeuvre un procédé RIM (réaction, injection, moulage), on choisira un complexe amorceur très réactif, tel que BF_-2,4-dichloroaniline ou même BF,-alcool, BF.-éthérate.
Préférentiellement, la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.
L'aminé participant au complexe BX,-amine peut être choisie dans le groupe des aminés suivantes: monoéthylamine (MEA) - octylamine (OA) benzylamine (BA)
4-chlorobenzylamine (4CBA)
4-méthoxyaniline (4MA) aniline (A) - 2-méthoxyaniline (2MA)
4-chloroaniline (4CA)
2-chloroaniline (2CA)
2,4-dichloroaniline (2.4DCA) les trichloroaπilines (TCA) . Préférentiellement, la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne de départ est comprise entre 0,01 et 0,5 mole/mole d'époxyde.
Les prépolymères dont la polymérisation peut être amorcée par un amorceur selon l'invention sont des prépolymères qui possèdent en moyenne au moins deux fonctions époxyde et qui peuvent être saturés ou non, substitués ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
Ils peuvent être choisis dans le groupe des prépolymères suivants: diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) époxy "novolaque" époxy cycloaliphatique tétraglycidyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA) - époxy aliphatique tel que le diglycidyl éther du 1,4-butane diol diglycidyl éther d'un diol aromatique.
L'invention peut trouver aussi application pour l'obtention de produits intermédiaires, polymérisables à température supérieure à l'ambiante, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, par exemple un prépolymère, et un complexe d'amorçage en solution selon l'invention, c'est-à-dire dans un solvant lactone.
Un tel produit intermédiaire peut imprégner un tissu, une étoffe, un non tissé, etc..., ultérieurement thermo-durci à température élevée.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre, explicitant: - les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de complexe BX--aminé (une mole de complexe correspondant à une mole de BX, liée à une mole d'aminé); - de manière comparative les propriétés de la réaction de polymérisation et du polymère final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon 1'invention; les propriétés des polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de différents prépolymères époxy, amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention; les propriétés de la réaction de polymérisation d'un prépolymère époxy et du polymère final, obtenue par l'utilisation d'amorceurs selon l'invention et dissous dans différentes lactones; la stabilité d'une part et la réactivité en tant qu' morceur de polymérisation cationique d'autre part de l'amorceur réalisé selon l'invention.
Les exemples sont présentés sous forme de tableaux commentés, dans lesquels les caractéristiques de la réaction de polymérisation et des produits obtenus sont citées, et dont les définitions et le mode de détermination sont mentionnés ci-dessous:
1 - Durée de vie en pot (ou "pot life") mesurée en minutes (min) à température ambiante. 2 - Ou temps de gélification (ou temps de gel) mesuré en minutes (min) à différentes températures.
Ces caractéristiques sont déterminées par mesures viscosimétriques.
La mesure de l'évolution de la viscosité en fonction du temps au cours d'une réaction isotherme de polymérisation est une première approche pour déterminer le temps de gel d'un système réactionnel. Cette technique est utilisée industriellement pour mesurer le "pot life" d'un système.
Si la réaction de polymérisation est rapide, ce qui est le cas en polymérisation en chaîne, l'erreur sur la mesure du temps de gel devient alors négligeable quand on assimile le point de gel à une valeur arbitraire de viscosité suffisamment élevée.
Les mesures ont été effectuées sur environ 10 g de mélange réactionnel, avec un viscomètre Contraves de type Rhéomat 115 à cylindres coaxiaux. Le chauffage de la cellule de mesure de l'appareil est assuré par une circulation d'huile régulée par un bain thermostaté qui permet de travailler dans une gamme de température allant de 25 à 135 °C, avec une précision de plus ou moins 0,2 °C. Les conditions expérimentales étaient les suivantes: avec un système selon la norme de mesure MSDIN114, la vitesse de cisaillement variait au cours de la mesure de 10 à 0,065 s pour un couple maximum lu de 50%. Le point de gel a été assimilé à une viscosité lue de 5000 Pa.s pour chaque système étudié. 3 - Degré de conversion au point de gel (P gel) , déterminé en analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) et par chromatographie à exclusion de taille (SEC) .
4 - Enthalpie de réaction de polymérisation (ΔHp) exprimée en kJoules/équivalent en fonction époxy (kJ/ee) .
5 - Température de transition vitreuse (Tg) exprimée en βC.
Les enthalpies de réactions de polymérisation et les températures de transition vitreuse des polymères obtenus pour différents systèmes réactionnels sont mesurées en analyse calorimétrique différentielle à balayage.
Les mesures calorimétriques ont été réalisées, avec un appareil Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de -160 à 600 βC, avec des vitesses (q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont été les suivantes:
- 10 βC/min : pour la mesure des enthalpies réactionelles lors d'une première montée en température de la capsule - 7,5 °C/min: pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la même capsule.
Un microprocesseur TA TC 10A couplé à l'appareil a permis après chaque mesure de calculer: - les enthalpies réactionnelles (ΔHp) en J/g de mélange, par intégration de la surface des pics exothermiques de polymérisation. Ces valeurs ont été ensuite rapportées en kJ/équivalent de fonction époxy afin de pouvoir comparer les différents systèmes étudiés; les températures de transition vitreuse (Tg) , par variation des capacités calorifiques des polymères obtenus. Les valeurs de Tg rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phénomène.
La calorimètrie différentielle à balayage a permis de suivre les cinétiques chimiques, en déterminant le degré de conversion des fonctions époxy par mesure de la chaleur de réaction résiduelle pour des capsules d'échantillons réagissant pendant différentes durées de manière isotherme.
En appliquant la formule: ΔHo - ΔHt
P -
ΔHo avec: ΔHo : la chaleur de réaction totale au temps initial ΔHt : la chaleur de réaction résiduelle pour un temps donné de réaction à une même température.
On obtient P : le taux de conversion des fonctions époxy pour un temps de réaction donné à ladite température.
6 - Température de début du pic exothermique (Ti) 7 - Température à laquelle on obtient le maximum du pic exothermique (Tp)
8 - Energie d'activation (Ea) exprimée en kJ/mole.
Exemple 1
Propriétés de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation
DER332, amorcée par le complexe BF_-4-méthoxyaniline (en abrégé
4MA) dissous dans la 7-butyrolactone (en abrégé BL) . a) durée de vie en pot du mélange: BF,-4-méthoxyaniline-7-butyro- lactone et prépolymère époxy DGEBA.
Figure imgf000010_0001
b) degré de conversion au point de gel (apparition des insolubles ou η — 5000 Pa.s) de la réaction de polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, amorcée par le complexe (BF,-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone.
Figure imgf000011_0001
c) autres caractéristiques de la réaction de polymérisation dans les conditions b) .
Figure imgf000011_0002
Exemple 2
Influence de la concentration massique de l'amorceur dissous, trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF,-4MA) dans la 7-butyro- lactone (BL) , sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le complexe BF_-4MA étant dissous dans la 7-butyrolactone à une concentration massique de 30%.
Figure imgf000012_0001
Si les concentrations molaires de BF,-4MA et BL augmentent simultanément dans un même rapport, le temps de gélification diminue. Les valeurs des chaleurs de réaction sont du même ordre de grandeur, et montrent que la réaction est complète dans tous les trois cas. La température de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de l'amorceur et de 7-butyrolactone augmentent. Exemple 3
Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF-.-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone, influence de la concentration en complexe BF_-4MA par rapport à la 7-butyrolactone, sur les propriétés du polymère final.
Figure imgf000013_0001
le temps de gel diminue légèrement avec l'augmentation de la concentration de (BF_-4MA) le taux de conversion au point de gel (Pgel) reste constant avec [BF,-4MA] . Ceci signifie que le mécanisme réactionnel reste le même le Tg varie de façon imprévisible avec [BF,-4MA] variable et [BL] constante. Exemple 4
Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA avec comme amorceur le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF_-4MA), dissous dans la 7-butyrolactone (BL) , influence de la concentration en 7-butyrolactone, par rapport au complexe, sur les propriétés du polymère final.
Figure imgf000014_0001
* Complexe d'amorçage à la limite de la saturation en (BF--4MA) dans la 7-butyrolactone.
Avec l'accroissement de la concentration en 7-butyrolactone on observe: une légère augmentation du temps de gel une légère variation du degré de conversion, ce qui signifierait que le mécanisme réactionnel diffère un peu selon la concentration en 7-butyrolactone une constance de la valeur de l'enthalpie de réaction une diminution nette de la température de transition vitreuse, qui peut être associée au rôle de plastifiant interne que la
7-butyrolactone pourrait jouer.
Exemple 5
Comparaison des propriétés de la réaction de polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final, quand
1'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF-.-4MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400), soit dans la 7-butyrolactone (BL) , à raison d'une concentration massique en complexe de 30% dans le solvant.
Figure imgf000015_0001
* Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.
Ces résultats mettent clairement en évidence deux avantages supplémentaires de l'invention. A une même concentration massique de complexe dans le solvant, la température observée au maximum du pic exothermique est abaissée de 21 °C et la température de transition vitreuse améliorée de 24 °C, quand l'amorceur est dissous dans la 7-butyrolactone par rapport au PEG. La réactivité du complexe est donc accrue quand il est solubilisé dans la 7-butyrolactone, et les propriétés thermiques du polymère final améliorées.
L'amélioration des propriétés cinétiques est illustrée par la figure 1 qui représente le taux de transformation du prépolymère de départ en fonction du temps (t) en minutes au cours de la réaction de cinétique isotherme à 60 °C suivie en DSC avec PEG 400 (courbe A) et BL (courbe B) , la polymérisation étant retardée avec PEG 400 par rapport à la polymérisation avec BL. Exemple 6 Propriétés des différents polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de prépolymères commerciaux, la phase d'amorçage étant assurée par un amorceur réalisé selon l'invention: complexe du trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF,-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone (BL) . I
Figure imgf000016_0001
deux pics exothermiques de polymérisation
Les prépolymères époxy cités dans ce tableau ayant la formule développée suivante: a) DER 332:
Figure imgf000017_0001
b) DEN 431:
2
Figure imgf000017_0002
c) EPON HPT 1071 :
Figure imgf000017_0003
d) EPON HPT 1079 :
Figure imgf000017_0004
e) MY 720 :
Figure imgf000018_0001
Ces résultats montrent que le réseau à base du prépolymère Novolaque (DEN 431) présente une température de transition vitreuse légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, probablement due à la fonctionnalité du Novolaque (f > 4) .
La polymérisation du prépolymère EPON HPT 1071 est caractérisée par une enthalpie de réaction très faible, indiquant que la réaction est incomplète dans ces conditions d'essai. Exemple 7
Propriétés de la réaction de polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final, quand l'amorceur de la réaction est ie complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF--4MA) dissous soit dans la 7-butyrolactone (BL) soit dans la e-caprolactone (CL).
Figure imgf000018_0002
On constate que de meilleures propriétés thermiques sont obtenues avec l'utilisation de la 7-butyrolactone comme solvant du complexe, la température de transition vitreuse augmentant de 80 °C quand on passe de la e-caprolactone à la 7-butyrolactone, tout en conservant les mêmes conditions expérimentales.
Exemple 8
Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactivité en tant qu'amorceur de la polymérisation cationique, caractérisées par des thermogrammes (cf Figure 2) d'analyse calorimétrique différentielle (DSC), A, B, C, D correspondant respectivement à:
A: mélange BF_-4MA dissous dans la 7-butyrolactone (BL) à raison de 0,19 mole BF -4MA/mole BL B: mélange BF_-4MA dissous dans BL et de prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF3-4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee
C: mélange BF--4MA dissous dans la e-caprolactone (CL) et de prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF_-4MA/ee et de
0,040 mole CL/ee D: mélange BF_-4MA dissous dans CL à raison de 0,26 mole
BF3-4MA/mole CL.
Les thermogrammes A et D de l'amorceur dissous respectivement dans BL ou CL, mettent en évidence la stabilité des complexes dissous jusqu'à 170 "C. C'est seulement à partir de 200 °C que la e-caprolactone commence à s'homopolymériser. La 7-butyrolactone ne s'homopolymérise pas à quelque température que ce soit, par contre à partir de 205 °C elle s'évapore.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé de polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé de départ comprenant au moins une fonction oxiranne, selon lequel on amorce la réaction de polymérisation cationique avec un amorceur comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X)_, dans laquelle B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, et d'autre part une aminé, un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur solide à température ambiante étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone à la fois stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation en présence du complexe amorceur de polymérisation cationique, et copolymérisable avec le composé de départ oxiranne, toujours en présence du même complexe amorceur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bore du complexe amorceur est choisi dans le groupe comprenant le trifluorure de bore, le tribromure de bore, le trichlorure de bore, le triiodure de bore, le thiocyanate de bore.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminé du complexe amorceur est choisie dans le groupe comprenant les aminés primaires, secondaires, aliphatiques ou aromatiques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'atomes du cycle lactone non substituée est compris entre 4 et 7 (c'est-à-dire 3 à 6 carbones).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est la 7-butyrolactone.
6. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le complexe est le complexe du trifluorure de bore-4-méthoxy- aniline.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70%.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,01 et 0,5.
10. Agent amorceur d'une polymérisation cationique comprenant sous forme de complexe, d'une part un dérivé du bore de formule B(X),, dans lequel B est un atome de bore et X est un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, et les thiocyanates, et d'autre part une aminé, ou un éther, ou un alcool, ledit complexe amorceur étant dissous dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant du complexe amorceur est une lactone stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation.
11. Produit intermédiaire de pré-polymérisation cationique, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, et un agent amorceur selon la revendication 10.
PCT/EP1991/000930 1990-05-22 1991-05-17 Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy WO1991018037A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50908991A JPH05503730A (ja) 1991-05-17 1991-05-17 エポキシ化合物のカチオン重合のための方法及び開始剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9006608A FR2662444A1 (fr) 1990-05-22 1990-05-22 Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy.
FR90/06608 1990-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991018037A1 true WO1991018037A1 (fr) 1991-11-28

Family

ID=9397009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/000930 WO1991018037A1 (fr) 1990-05-22 1991-05-17 Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0484488A1 (fr)
CA (1) CA2063565A1 (fr)
FR (1) FR2662444A1 (fr)
WO (1) WO1991018037A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716661A (zh) * 2021-09-03 2022-07-08 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种用于高效制备高分子量聚醚合成油的短链醇中间体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH445115A (de) * 1961-11-20 1967-10-15 Ciba Geigy Härtbare Gemische aus Epoxydharz, Härtern und Flexibilisatoren
US3382210A (en) * 1962-10-26 1968-05-07 Celanese Corp Lactone modified epoxide resins
WO1988000096A2 (fr) * 1986-07-08 1988-01-14 Epolin, Inc. Revetement polymere transparent, flexible et resistant a l'abrasion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH445115A (de) * 1961-11-20 1967-10-15 Ciba Geigy Härtbare Gemische aus Epoxydharz, Härtern und Flexibilisatoren
US3382210A (en) * 1962-10-26 1968-05-07 Celanese Corp Lactone modified epoxide resins
WO1988000096A2 (fr) * 1986-07-08 1988-01-14 Epolin, Inc. Revetement polymere transparent, flexible et resistant a l'abrasion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Symposium Series vol. 59, 1977, USA pages 38 - 59; W.J. BAILLEY et al.: "Ring opening polymerization with expansion in volume" voir pages 40 - 45 (cité dans la demande) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716661A (zh) * 2021-09-03 2022-07-08 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种用于高效制备高分子量聚醚合成油的短链醇中间体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR2662444A1 (fr) 1991-11-29
CA2063565A1 (fr) 1991-11-23
EP0484488A1 (fr) 1992-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roos et al. Activated anionic ring-opening polymerization for the synthesis of reversibly cross-linkable poly (propylene oxide) based on furan/maleimide chemistry
JP2017527667A5 (fr)
Brochu et al. Synthesis and characterization of glycidyl azide polymers using isotactic and chiral poly (epichlorohydrin) s
Ward et al. Thermoresponsive gels based on ABA triblock copolymers: Does the asymmetry matter?
Weber et al. Preparation of methacrylate end-functionalized poly (2-ethyl-2-oxazoline) macromonomers
AU2015289329B2 (en) Method for the preparation of uniform, high molar mass cyclic imino ether polymers
Luef et al. Microwave-assisted cationic ring-opening polymerization of 2-oxazolines
Bouillon et al. Influence of different imidazole catalysts on epoxy‐anhydride copolymerization and on their network properties
JP5709521B2 (ja) ビニルオキシ基含有ビニル重合体
WO1991018037A1 (fr) Procede et agent amorceur de la polymerisation cationique d'un compose epoxy
JP4799755B2 (ja) 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法
Verkoyen et al. Polymerization of long chain alkyl glycidyl ethers: a platform for micellar gels with tailor-made melting points
Hoogenboom et al. Synthesis, characterization, and cross‐linking of a library of statistical copolymers based on 2‐“soy alkyl”‐2‐oxazoline and 2‐ethyl‐2‐oxazoline
JP6228373B2 (ja) メタルハードマスクの除去のための方法および組成物
Lambermont‐Thijs et al. Synthesis and properties of gradient copolymers based on 2‐phenyl‐2‐oxazoline and 2‐nonyl‐2‐oxazoline
Bansleben et al. Poly (alkylene oxide) ionomers. VII. Use of triethylaluminum/water/acetylacetone (1.0: 0.5: 1.0) for the polymerization of oxiranes
Bansleben et al. Poly (alkylene oxide) ionomers. XI. Polymerization and copolymerization of methyl ω‐epoxyundecanoate and characterization of the polymers
Miki et al. Equilibrium concentration of trioxane in cationic polymerization
CN100519608C (zh) 新的聚缩醛(共)聚合物
JPH057415B2 (fr)
JPH0367093B2 (fr)
TWI712619B (zh) 使用鎓鹽之乙烯基醚聚合物之製造方法
JPH02604A (ja) 含フッ素共重合体
JPH05503730A (ja) エポキシ化合物のカチオン重合のための方法及び開始剤
JPH0794550B2 (ja) 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991909400

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2063565

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991909400

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1991909400

Country of ref document: EP