CN105968389B - 一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交联剂作用下进行反应的反应产物再在第Ⅱ交联剂和引发剂作用下进行反应制得；该聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶具有由聚天冬氨酸交联形成第一聚合物网络与由丙烯酸单体经聚合形成的第二聚合物网络彼此互穿而形成的互穿和多孔结构；且同时兼具较好的吸水性能、热稳定性以及pH和温度敏感性等。该聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶制备成本较低、制备工艺简单、反应过程无需催化剂和氮气保护，且产率较高，适于工业化生产。

Description

一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子水凝胶制备技术领域，涉及一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
超强吸水性水凝胶是一种能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天冬氨酸类水凝胶是以聚天冬氨酸或其衍生物为骨架，通过交联形成网络状结构的聚合物，它具有较高的吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被广泛的用于卫生保健用品、农业保水剂、废水处理、化学品的控制释放等重要领域。
单纯聚天冬氨酸类水凝胶难以同时兼具高吸水性和高凝胶强度，这从一定程度上限制了聚天冬氨酸类水凝胶的应用。而聚丙烯酸类水凝胶分子中含有大量亲水性羧基和亚氨基，具有较好的pH敏感性。因此，有研究人员将聚天冬氨酸类水凝胶和聚丙烯酸类水凝胶相结合，制成互穿网络吸水树脂或凝胶以改善聚天冬氨酸类水凝胶的性能。但是现有的聚天冬氨酸/聚丙烯酸(PASP/PAA)互穿网络水凝胶的制备方法的工艺过程都比较复杂，步骤较多，合成过程中会使用大量有机溶剂，如N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇等，且反应过程均需氮气保护，有的甚至需要催化剂，制备成本较高，不适于工业化生产。
因此，目前需要研究开发出一种成本较低、制备工艺简单、所有反应均在水相中进行，并且反应过程无需氮气保护，且产率较高，适于工业化生产的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法。该方法成本较低、制备工艺简单、反应过程无需氮气保护，且产率较高，适于工业化生产。聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶相较于聚天冬氨酸水凝胶，其热稳定性、吸水性能显著提高；并且具备较好的pH及温度敏感性。
为此，本发明第一方面提供了一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交联剂作用下进行反应的反应产物再在第Ⅱ交联剂和引发剂作用下进行反应制得，其中，所述第Ⅰ交联剂为环氧类交联剂；所述第Ⅱ交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的一些实施例中，所述环氧类交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备方法，其包括：
步骤C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第Ⅰ交联剂进行反应，形成聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液；
步骤D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂和引发剂进行反应，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
根据本发明，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元与丙烯酸的摩尔比为1:(0.238-0.476)。
在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的浓度为0.81-1.62mol/L。
本发明中，优选所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值为4.20-5.00。
在本发明的一些实施例中，所述第Ⅰ交联剂与聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔比为(0.094-0.188):1。
本发明中，所述第Ⅰ交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为40-60℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，所述反应的时间为2-3h。
根据本发明，所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00187-0.01122):1，优选所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00374-0.00748):1。
本发明中，优选所述第Ⅱ交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
根据本发明，所述引发剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00095-0.00379):1。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述反应的温度为70-80℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述反应的时间为1-2h。
附图说明
下面结合附图来说明本发明。
图1为本发明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的扫描电镜照片。
图2示出本发明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶在不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中的吸水率。
图3示出本发明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶在不同温度下在0.9％(重量)的生理盐水溶液中的吸水倍率。
图4示出本发明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶在不同温度下的G′(弹性模量)G″(粘性模量)。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，目前虽然有研究人员、通过将聚天冬氨酸类水凝胶和聚丙烯酸类水凝胶相结合，制成互穿网络吸水树脂或凝胶以改善聚天冬氨酸类水凝胶的性能。但是现有的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备方法的工艺过程都比较复杂，步骤较多，且反应过程均需氮气保护，并且以大量有机溶剂作为反应溶剂，有的甚至需要催化剂，制备成本较高，不适于工业化生产，且易于造成环境污染。
鉴于此，本发明的发明人对聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶及其制备方法进行了大量的实验研究。本发明人研究发现，将聚天冬氨酸与丙烯酸混合后先在环氧类交联剂存在条件下进行第一次反应，然后再在N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂作用下进行第二次反应可以制得一种具有互穿网络结构的水凝胶，且所有反应过程均在水相中进行，并且无需氮气保护。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶是由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交联剂作用下进行反应的反应产物再在第Ⅱ交联剂和引发剂作用下进行反应制得，其中，所述第Ⅰ交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚；所述第Ⅱ交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种，优选所述引发剂为硫酸铵。
本发明中所述聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的特征在于，其分子中包含两种聚合物网络，第一聚合物网络是由聚天冬氨酸交联形成，如式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示；其中，式(Ⅰ)所示的第一聚合物网络是由聚天冬氨酸在乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂时进行交联反应得到，而式(Ⅱ)所示的第一聚合物网络是由聚天冬氨酸在聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂时进行交联反应得到；第二聚合物网络是由丙烯酸单体经聚合形成，如式(Ⅲ)所示；两种聚合物网络彼此互穿形成互穿和多孔结构，所形成的水凝胶同时兼具较好的吸水性能、热稳定性以及pH和温度敏感等。
本发明第二方面所涉及的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备方法包括：
步骤C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第Ⅰ交联剂进行反应，形成聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液；
步骤D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂和引发剂进行反应，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括在步骤C之前的步骤B，将聚天冬氨酸水溶液与丙烯酸水溶液混合制成聚天门冬氨酸/丙烯酸混合液。
本发明对于聚天冬氨酸水溶液的配制方法没有特别的限制，例如，可以采用聚天冬氨酸溶于水中制成，也可以将聚琥珀酰亚胺溶于碱液中水解后得到。
在本发明的一些实施例中，所述碱溶液中碱性物质的浓度为1-10mol/L，优选为1-5mol/L，进一步优选为2-4mol/L。其中，所述碱性物质包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
本发明中，优选所述碱性物质与聚琥珀酰亚胺单元环物质的摩尔比为1.176:1。
根据本发明的一些实施方式，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元与丙烯酸的摩尔比为1:(0.238-0.476)。当丙烯酸加入量过高时，形成的互穿水凝胶吸水降低，韧性太差；而丙烯酸加入量过低时，则可能会无法成胶。
在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的浓度为0.81-1.62mol/L。
本发明中，优选所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值为4.20-5.00。pH过高或过低聚天冬氨酸将不能与环氧交联剂发生反应，形成交联网络。
根据本发明的一些实施方式，所述第Ⅰ交联剂与聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔比为(0.094-0.188):1。第Ⅰ交联剂用量过高，所制得的水凝胶吸水性能变差；第Ⅰ交联剂用量过低，所制得的水凝胶力学性能不好。
本发明中，所述第Ⅰ交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)和/或聚乙二醇二缩水甘油醚(PEDGE)。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为40-60℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，所述反应的时间为2-3h。反应时间较短时，第一网络可能未形成；反应时间太长，体系容易凝胶化，不利于后续第二网络的形成。
根据本发明的一些实施方式，所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00187-0.01122):1，优选所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00374-0.00748):1。所述第Ⅱ交联剂的用量较低时，所制得的水凝胶吸水倍率较高，当所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为0.00374:1时，所制得的水凝胶的吸水倍率最高。所述第Ⅱ交联剂的用量较高时，所制得的水凝胶的内聚能较高，当所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为0.00748:1时，所制得的水凝胶的内聚能最高。
在本发明的一些实施例中，所述第Ⅱ交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00095-0.00379):1。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种；优选所述引发剂为过硫酸铵。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述反应的温度为70-80℃。温度低于70℃时，双键无法聚合，第二网络无法形成，导致反应体系无法凝胶化。
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述反应的时间为1-2h。反应时间太短，第二网络无法形成，导致反应体系无法凝胶化。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括在步骤D之后的步骤E，将步骤D制得的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶干燥后再粉碎，制得干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
在本发明的一些进一步的实施例中，所述干燥包括聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶切粒后干燥或充分溶胀后冷冻干燥。所述切粒后干燥，例如包括烘干和/或鼓风干燥。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定或说明的情况下，是指去离子水。
本发明中所述用语“聚天冬氨酸”一词的亦称为聚门天冬氨酸，其分子式如(Ⅳ)所示；本发明中采用的聚天冬氨酸的分子量≥20,000Da(道尔顿)，优选聚天冬氨酸的分子量≥60,000Da。
本发明中所述“聚天冬氨酸的摩尔数”是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数，这里等同于生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数。
本发明中所述用语“第Ⅰ交联剂与聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔比”是指第Ⅰ交联剂的摩尔数与聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数之比，这里等同于第Ⅰ交联剂的摩尔数与生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数之比，本发明中用于表示“第Ⅰ交联剂与聚天冬氨酸的摩尔比”。
本发明中所述用语“聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元与丙烯酸的摩尔比”是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数与丙烯酸的摩尔数之比，这里等同于生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数与丙烯酸的摩尔数之比，本发明中用于表示“聚天冬氨酸与丙烯酸的摩尔比”。
本发明所提供的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交联剂作用下进行反应的反应产物再在第Ⅱ交联剂和引发剂作用下进行反应制得；其具有由聚天冬氨酸交联形成第一聚合物网络与由丙烯酸单体经聚合形成的第二聚合物网络彼此互穿所形成的互穿和多孔结构；其同时兼具较好的吸水性能、热稳定性以及pH和温度敏感性等。该聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶成本较低、制备工艺简单、反应过程无需催化剂、无需有机溶剂、也无需氮气保护，且产率较高，适于工业化生产。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得，而下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
本发明中水凝胶的热稳定性的测定方法如下：
采用AR2000流变仪(美国TA公司)来测定水凝胶的热稳定性，水凝胶样品为2mm厚的圆片。测试时，调用系统的Temperature sweep程序测定水凝胶的G′(弹性模量)G″(粘性模量)随温度的变化情况，应变1％，频率1Hz。水凝胶具有很高的弹性，其G′(弹性模量)是远远大于G″(粘性模量)的，随着温度的升高水凝胶会发生降解，变成粘稠的流体，降解后的水凝胶的G′(弹性模量)会迅速下降，而G″(粘性模量)会有所升高，直至G′和G″相交，将这个交点记作T。比较不同水凝胶的T值，即可对其热稳定性进行评价。
本发明中水凝胶的内聚能的测定方法如下：
采用AR2000流变仪(美国TA公司)来测定水凝胶的热稳定性，水凝胶样品为2mm厚的圆片。测试时，调用系统的Steady strain sweep程序测定水凝胶的G′(弹性模量)G″(粘性模量)随应变(水凝胶在外力作用下所产生的应变)的变化情况，测试温度：25℃，频率1Hz。在低应变区G′(弹性模量)G″(粘性模量)没有明显的变化，随着应变的增大，G′逐渐下降，而G″会有所上升，直至G′和G″相交，交点处的应变为临界应变γc，根据γc的值可计算水凝胶的内聚能Ec，计算公式如式(Ⅴ)所示：
Ec＝1/(2γc 2G′c) 式(Ⅴ)
式(Ⅲ)中G′c临界应变时的弹性模量；
γc为临界应变；
EC为内聚能。
本发明中水凝胶的吸水率的测定方法如下：
茶袋法：在温度25℃±2℃，将冻干得到的粉末状水凝胶样品装入茶袋(直径为200目的圆形收口茶袋)，浸入待测溶剂中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥除待测溶剂10min，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水率R由式(Ⅵ)计算：
R＝(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位:g/g粉末状水凝胶) 式(Ⅵ)。
上述待测溶剂包括但不限于去离子水、0.9％(重量)的生理盐水溶液、尿液以及磷酸盐缓冲溶液等。
实施例1：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
(1)制备聚天冬氨酸。
将6gPSI溶于18ml 4mol/L NaOH中常温搅拌1h，使其充分水解成链状聚天冬氨酸(PASP，分子量为60,000Da)。
(2)制备聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液。
混合：向水解好的PASP体系中加入1ml的浓度为99.5wt％(密度为1.05g/mL)的AA，充分搅拌混合均匀，制得聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液；
调节pH：向聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液中滴加磷酸，利用pH计，准确调节体系pH值至4.20-5.00。
(3)在第Ⅰ交联剂存在条件下进行反应。
加入第Ⅰ交联剂(环氧类交联剂)：向调节好pH值的聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE:PSI＝0.094:1。
反应：放入40-60℃的恒温水浴搅拌器中，恒温搅拌2-3h，制得聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液。
(4)在第Ⅱ交联剂存在条件下进行反应。
加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂：按照MBAAm:AA＝0.00374:1(摩尔比)和APS:AA＝0.00379:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵)。
反应：在70-80℃的水浴锅中反应1-2h，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
(5)制备干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
将步骤(4)制得的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，制得干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶，该水凝胶的扫描电镜照片如图1所示。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为140℃，内聚能为454.42J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为164.43g/g。
实施例2：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
实施例2与实施例1不同的是经PSI水解后的PASP的分子量为20,000Da,，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为137℃，内聚能为315.41J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为145.87g/g。
实施例3：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
实施例3与实施例1不同的是经PSI水解后的PASP的分子量为100,000Da,，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为148℃，内聚能为565.91J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为171.17g/g。
实施例4：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
实施例4与实施例1不同的是经PSI水解后的PASP的分子量为200,000Da,，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为151℃，内聚能为765.91J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为183.84g/g。
实施例5：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
实施例5与实施例1不同的是加入的第Ⅰ交联剂为PEDGE，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为145℃，内聚能为465.61J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为173.23g/g。
实施例6：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶。
实施例6与实施例1不同的是向水解好的PASP体系中加入1.5ml的浓度为99.5wt％的AA，按照MBAAm:AA＝0.00499:1(摩尔比)和APS:AA＝0.00253:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为142℃，内聚能为810.74J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为156.65g/g。
实施例7：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶
实施例7与实施例1不同的是向水解好的PASP体系中加入2ml的浓度为99.5wt％的AA，按照MBAAm:AA＝0.00561:1(摩尔比)和APS:AA＝0.00189:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为141℃，内聚能为116.74J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为158.47g/g。
实施例8：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶
实施例8与实施例1不同的是向调节好pH值的聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE:PSI＝0.141:1，按照MBAAm:AA＝0.01122:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为140℃，内聚能为67.14J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为152.90g/g。
实施例9：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶
实施例9与实施例1不同的是向调节好pH值的聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE:PSI＝0.188:1，按照MBAAm:AA＝0.00748:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为144℃，内聚能为2582.48J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为134.17g/g。
实施例10：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶
实施例10与实施例1不同的是向水解好的PASP体系中加入1.5ml的浓度为99.5wt％的AA，向调节好pH值的聚天门冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE:PSI＝0.188:1，按照MBAAm:AA＝0.00748:1(摩尔比)和APS:AA＝0.00253:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为145℃，内聚能为6819.41J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为129.01g/g。
实施例11：制备聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶
实施例11与实施例1不同的是水解好的PASP体系中加入2ml的浓度为99.5wt％的AA，按照MBAAm:AA＝0.00187:1(摩尔比)和APS:AA＝0.00095:1(摩尔比)的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵)，其它条件均与实施例1相同。
经检测，所制得的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的降解温度为141℃，内聚能为226.71J/cm3，在0.9wt％的生理盐水中的吸水倍率为160.91g/g。
实施例12：考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的pH敏感性。
采用茶袋法测量实施例1中制备的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶在待测溶剂为pH＝3-8的磷酸盐缓冲溶液中的吸水率，结果如图2所示。
从图2可以看出，PASP/PAA水凝胶在pH＝5和7左右有两个吸水高峰，主要是由—CONH3 十和—CONH2 十在酸性介质中以及—COOH在碱性介质中存在的强排斥力引起的。当pH值在3-5的范围内，酞胺基和酞亚胺基处于离子化状态，网络间产生较大的静电斥力，并且网络中羧酸的pKa值大约为4.28，所以当pH>4.28时，羧基开始电离，互穿网络内部渗透压增大，吸液倍率随之增大。在体系接近中性的时候，pH值在5-7的范围内，绝大多数酞胺基和羧基处于非离子化状态，羧基间以及羧基和酰胺基、酰亚胺基间的氢键缔合作用，使整个网络中分子链构象不够舒展，相互缠绕，呈收缩蜷曲状态，吸液倍率降低。随着pH进一步增大，氢氧根离子促进羧基的电离，网络中羧酸根离子浓度增大，静电斥力使网络扩张，吸液倍率增大。然而在pH＝8时，大量钠离子的电子屏蔽效应阻碍水凝胶的溶胀，导致吸液倍率降低。由此可见，本发明所制备的PASP/PAA水凝胶具有良好的pH敏感性。
实施例13：考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的温度敏感性。
分别在20、30、40、50、60和70℃条件下，采用茶袋法测量实施例1中制备的干燥的粉末状聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶在0.9wt％的生理盐中的饱和吸水率，结果如图3所示。
从图3可以看出，PASP/PAA水凝胶在温度较低时，吸水倍率较低，这是因为温度较低时，高分子链上的羧基、酰亚胺基或者酰胺基间存在氢键作用，使整个网络中的PASP和PAA高分子链相互作用较大，呈收缩状态。随着温度上升，这种氢键作用被削弱，高分子链逐渐展开分散到水溶液中，进而整个网络吸水倍率也随之上升。当温度高于50℃附近时，达到最低临界温度(LCST)，水凝胶的吸水倍率突然下降，此时PASP产生典型的相分离现象，即伸展的高分子链突然收缩，高分子链疏水作用加强，互穿网络结构坍塌并相互缠绕，水凝胶呈脱水状态。并且此时的PAA高分子链由于链间距离较大，相互作用较弱，不足以抵制PASP高分子链的收缩，因而水凝胶的吸水倍率下降。由此可见，本发明所制备的PASP/PAA水凝胶具有良好的温度敏感性。
实施例14：考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的热稳定性。
采用AR2000流变仪(美国TA公司)并调用系统的Steady strain sweep程序在25℃和1Hz下测定水凝胶的G′(弹性模量)G″(粘性模量)和临界应变γc，根据式(Ⅳ)计算内聚能EC，结果如图4所示。
从图4可以看出，水凝胶具有很高的弹性，其G′(弹性模量)是远远大于G″(粘性模量)的，随着温度的升高水凝胶会发生降解，变成粘稠的流体，降解后的水凝胶的G′(弹性模量)会迅速下降，而G″(粘性模量)会有所升高，直至G′和G″相交，将这个交点记作T。可以看出PASP水凝胶的降解温度T在102℃左右，而PASP/PAA互穿网络水凝胶的降解温度T为140℃。由此可见，通过引入丙烯酸形成互穿网络水凝胶，可以显著提高水凝胶的热稳定性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备方法，其包括：
步骤C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第Ⅰ交联剂进行反应，形成聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液；
步骤D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝胶液中加入第Ⅱ交联剂和引发剂进行反应，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶；
在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元与丙烯酸的摩尔比为1:(0.238-0.476)；
所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的浓度为0.81-1.62mol/L；
所述第Ⅰ交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚；
所述第Ⅱ交联剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00374-0.00748):1；
在步骤C中，所述反应的时间为2-3h；在步骤D中，所述反应的时间为1-2h。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值为4.20-5.00。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述第Ⅰ交联剂与聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔比为(0.094-0.188):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其特征在于，所述第Ⅱ交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其特征在于，所述引发剂与丙烯酸的摩尔比为(0.00095-0.00379):1。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其特征在于，在步骤D中，所述反应的温度为70-80℃。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络水凝胶，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交联剂作用下进行反应的反应产物再在第Ⅱ交联剂和引发剂作用下进行反应制得，其中，所述第Ⅰ交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚；所述第Ⅱ交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
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