CN105601952A - 一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法。该方法采用环氧类物质作为交联剂将聚天冬氨酸或其衍生物与生物质类原料进行交联反应，所制得的聚天冬氨酸复合水凝胶分子中含有价格低廉的生物质类原料，兼具较高的吸水倍率和凝胶强度，生产成本低廉，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子水凝胶制备技术领域，涉及一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
超强吸水性水凝胶是一种能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天冬氨酸水凝胶是以聚天冬氨酸为骨架，通过交联形成网络状结构的聚合物，它具有较高的吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被广泛的用于卫生保健用品、固沙剂、农业保水剂、废水处理、化学品的控制释放等重要领域。
现有的聚天冬氨酸水凝胶均是以聚琥珀酰亚胺为原料通过交联反应制得，由于其原料聚琥珀酰亚胺较为昂贵，造成聚天冬氨酸水凝胶的成本居高，从而限制了该产品的应用，尤其是固沙和农业保水育苗等方面的应用。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种生产成本低廉，吸水倍率高，凝胶强度好，且生产过程中不会对环境造成污染的聚天冬氨酸类水凝胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法，该聚天冬氨酸复合水凝胶由聚天冬氨酸或其衍生物与生物质类原料通过交联反应制成，其分子中含有价格低廉的生物质类原料，并具有较高的吸水倍率和凝胶强度，生产成本低廉，具有很好的应用前景。
为此，本发明第一方面提供了一种聚天冬氨酸复合水凝胶，其由聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过交联反应制成，所述聚天冬氨酸类聚合物包括聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸衍生物。所述生物质类原料包括豆粕、花生粕、菜籽粕、棉籽粕、纤维素、木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。优选所述生物质类原料为豆粕。
在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或聚天冬酰肼。
在本发明的另一些实施例中，所述交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
根据本发明，所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.001-1):1；优选所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.01-1):1；更为优选地，所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为1:(2-6)；甚至更为优选地，所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为1:2。
本发明的发明人研究发现，当生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物质量比过大时，生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物无法混合均匀。
在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(1-10):1；优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(3-10):1；进一步优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(5-8):1。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述聚天冬氨酸复合水凝胶的制备方法，其包括：
步骤L，将生物质类原料混悬液与聚天冬氨酸类聚合物水溶液混合后制成生物质类原料-聚天冬氨酸混合物；
步骤M，向生物质类原料-聚天冬氨酸混合物中加入交联剂进行交联反应制成凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶。
根据本发明，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的pH值为3-8。优选聚天冬氨酸类聚合物水溶液的pH值为4.8-6。
本发明中，聚天冬氨酸或其衍生物水溶液的pH值可以采用pH调节剂调来进行调节。所述pH调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等各种有机无机酸中的一种或者多种的组合。优选pH调节剂为磷酸。
在本发明的一些实施例中，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的浓度为1-4mol/L。
在本发明的另一些实施例中，在步骤L中，生物质类原料混悬液由水和生物质类原料粉末混合而成，其中，0g/L<生物质类原料混悬液的浓度≤333g/L；优选生物质类原料混悬液的浓度为1-33.3g/L；进一步优选生物质类原料混悬液的浓度为33.3g/L。
根据本发明，在步骤M中，所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(1-10):1；优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(3-10):1；进一步优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(5-8):1。
根据本发明的实施方式，在步骤M之后还包括步骤N，将凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶洗涤、切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，得到粉末状的聚天冬氨酸复合水凝胶。
在本发明的一些实施例中，在制得凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶后，用水将其洗涤至中性，然后切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，得到粉末状的聚天冬氨酸复合水凝胶。
在本发明的另一些实施例中，在步骤M中，所述反应的温度为40-60℃。优选所述反应的温度为50℃。
在本发明的又一些实施例中，在步骤M中，所述反应的时间为8-20小时。优选所述反应的时间为12-16小时；更为优选地，所述反应时间为12-14小时；甚至更为优选地，所述反应时间为14小时。
本发明的发明人研究发现，在步骤M中，当反应的时间低于8小时，生物质类原料-聚天冬氨酸混合物不能成胶，高于16小时则所制得的聚天冬氨酸复合水凝胶吸水率大大降低，同时还增大合成成本，以14小时反应时间为最佳。
本发明对聚天冬氨酸类聚合物水溶液的制备方法没有特别的限制。例如，聚天冬氨酸类聚合物水溶液既可以由聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物(包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成；也可以由聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物(包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成；另外，聚天冬氨酸类聚合物水溶液还可以直接用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解反应制得。
在本发明的一些实施方式中，在步骤L之前还包括水解反应的步骤：用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解反应，获得聚天冬氨酸类聚合物水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述碱溶液中碱性物质的浓度为1-10mol/L，优选为1-5mol/L，进一步优选为2-4mol/L。其中，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
在本发明的另一些实施例中，所述碱性物质与聚琥珀酰亚胺单元环物质的摩尔比为(1-1.5):1。
当碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸的水溶液。当碱性物质为乙醇胺时，用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸衍生物的水溶液。而当碱性物质为乙醇胺与氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种的组合物时，用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物的水溶液。
据本发明的发明人研究发现，由聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过交联反应所制成的聚天冬氨酸复合水凝胶为一种疏松的多孔网络结构，由于生物质类原料，例如豆粕的蛋白结构在其中起到支撑和骨架的作用，因此该结构的水凝胶在具有较高吸水率的同时，还具有较高的凝胶强度，并且反应过程中不需要氮气保护。另外，本发明的发明人还发现，将聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过本发明所述交联剂进行交联反应，与聚天冬氨酸类聚合物之间所进行的交联反应相比，交联剂用量大大减小，尤其令人意想不到的是本发明中的交联反应对聚天冬氨酸类聚合物原料的分子量的要求也大大降低，现有技术中，分子量低于50,000道尔顿(Da)的聚天冬氨酸类聚合物原料之间就不可以发生交联反应，而本发明采用聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料进行交联反应，即使在生物质类原料加入量为聚天冬氨酸类聚合物1％(质量)条件下；即使分子量为10,000Da，甚至分子量为5,000Da的聚天冬氨酸类聚合物原料与生物质类原料也仍然可以发生交联反应，并能获得吸水率和凝胶强度都很好的聚天冬氨酸复合水凝胶。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的复合水凝胶或根据本发明第二方面所述的方法制备的复合水凝胶制备固沙剂或保水剂中的应用。
本发明中所用术语“聚天冬氨酸”一词的亦称为聚门天冬氨酸，其分子式如(Ⅰ)所示。
本发明中中所用术语“聚天冬氨酸衍生物”一词的亦称为聚天门冬氨酸衍生物。其中，“聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸(PHEA)”亦称为聚N-羟乙基-D,L-天门冬氨酸(PHEA)。PHEA的合成方法为：将PSI(聚琥珀酰亚胺)置于去离子水中，加入乙醇胺进行水解，直到PSI水解完全，反应产物用超滤的方法脱出未反应的乙醇胺和其他小分子物质，然后真空干燥，得到纯化的PHEA固体。所述PHEA的分子式如(Ⅱ)所示。
“聚天冬酰肼(PAHy)”亦称为聚天门冬酰肼(PAHy)。PAHy的合成方法为：将PSI置于去离子水中，加入乙醇胺进行水解，直到PSI水解完全，反应产物用超滤的方法脱出未反应的肼和其他小分子物质，然后真空干燥，得到纯化的PAHy固体。PAHy的分子式如(Ⅲ)所示。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定或说明的情况下，是指去离子水。
本发明中所述“聚天冬氨酸类聚合物水溶液的浓度”是指聚天冬氨酸类聚合物水溶液的摩尔浓度，具体说来，是指1L水溶液中含有的聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数和/或聚天冬氨酸衍生物中天冬氨酸衍生物(N-羟乙基-D,L-天冬氨酸(HEA)和/或天冬酰肼(AHy))重复单元的摩尔数，这里等同于生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数和/或生成聚天冬氨酸衍生物所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数。
本发明中“聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比”是指在聚天冬氨酸类聚合物选自聚天冬氨酸、聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸(PHEA)和聚天冬酰肼(PAHy)中任意一种时，聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数或聚天冬氨酸衍生物(如，PAHy或PHEA)中天冬氨酸衍生物(如，AHy或HEA)重复单元的摩尔数与交联剂摩尔数之比；而在聚天冬氨酸类聚合物选自聚天冬氨酸、聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸(PHEA)和聚天冬酰肼(PAHy)中至少二种时，聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数和/或聚天冬氨酸衍生物(如，PAHy和/或PHEA)中天冬氨酸衍生物(如，AHy和/或HEA)重复单元的摩尔数之和与交联剂摩尔数之比，亦称为聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的总摩尔比。
本发明中聚天冬氨酸类聚合物的分子量采用液相色谱仪(美国Waters2695型)通过凝胶色谱法进行测量，标准品为聚丙烯酰胺，色谱柱为ShodexGF-510HQ，流动相为磷酸盐缓冲液。
本发明测定聚天冬氨酸复合水凝胶的吸水率(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下:
在温度25℃±2℃，湿度50％的条件下，将制备得到的粉末状聚天冬氨酸复合水凝胶样品装入茶袋(直径为200目的圆形收口茶袋)，浸入待测溶剂中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥除待测溶剂10min，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水率R由下式计算：
R＝(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位:g/g粉末状聚天冬氨酸复合水凝胶)。
上述待测溶剂包括但不限于去离子水、0.9％(重量)的生理盐水溶液、尿液等。
凝胶强度采用流变仪(AR2000型，美国TA公司)测定，测定温度为25℃。测试方法：应变1％，频率1Hz，调用程序Timesweep进行测试。
根据本发明方法采用环氧类物质作为交联剂将聚天冬氨酸或其衍生物与生物质类原料进行交联反应，所制得的聚天冬氨酸复合水凝胶的吸水率高，其分子中含有价格低廉的生物质类原料，并兼具较高的吸水倍率和凝胶强度，生产成本低廉，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为实施例1中制得的干燥的聚天冬氨酸复合水凝胶溶胀前后的实物图；图中附图标记的含义如下：1溶胀前干燥的聚天冬氨酸复合水凝胶；2溶胀后的聚天冬氨酸复合水凝胶。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例
实施例1：制备聚天冬氨酸复合水凝胶。
(1)将生物质类原料混悬液与聚天冬氨酸类聚合物水溶液混合后制成生物质类原料-聚天冬氨酸混合物。
在带有搅拌装置的反应器内加入6g分子量为50,000Da的聚天冬氨酸，在去离子水中混合至聚天冬氨酸水溶液的浓度为2mol/l；在带有搅拌装置的反应器内按照豆粕与聚天冬氨酸的质量比为1:5加入豆粕，然后加入去离子水混合至豆粕混悬液浓度为33.3g/L。将上述聚天冬氨酸水溶液和豆粕混悬液混合制成豆粕-聚天冬氨酸混合物，充分搅拌后，用磷酸调节溶液pH值至4.8。
(2)向生物质类原料-聚天冬氨酸混合物中加入交联剂进行交联反应制成凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶。
按照聚天冬氨酸与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为10:1的量加入乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，之后在50℃的水浴中进行交联反应14小时，反应结束后，制得凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶。
(3)将凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶洗涤、切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，得到粉末状的聚天冬氨酸复合水凝胶。
将所制得的凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶用去离子水清洗至中性，然后将其剪碎放入冻干机中冻干，制得干燥的聚天冬氨酸复合水凝胶。
采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水倍率为286g/g；采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2467Pa。干燥的聚天冬氨酸复合水凝胶溶胀前后的形态如图1所示。从图1以及上述检测数据可以看出，该聚天冬氨酸复合水凝胶具有较高的吸水倍率和凝胶强度。
实施例2：
实施例2与实施例1不同的是豆粕与聚天冬氨酸的质量比为1:2.5，其它条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的的生理盐水的吸水率为225g/g；采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2857Pa。
实施例3：
实施例3与实施例1不同的是豆粕与聚天冬氨酸的质量比为1:2，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为218g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2934Pa。
实施例4：
实施例4与实施例1不同的是豆粕与聚天冬氨酸的质量比为0.01:1，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为204g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2031Pa。
实施例5：
实施例5与实施例1不同的是聚天冬氨酸与交联剂乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为8:1，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为279g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2870Pa。
实施例6：
实施例6与实施例1不同的是聚天冬氨酸与交联剂乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为5:1，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为275g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝3217Pa。
实施例7：
实施例7与实施例1不同的是聚天冬氨酸与交联剂乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为3:1，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为264g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝3652Pa。
实施例8：
实施例8与实施例1不同的是加入的交联剂是聚乙二醇二缩水甘油醚，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为256g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2396Pa。
实施例9：
实施例9与实施例1不同的是加入的交联剂是聚丙二醇二缩水甘油醚，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为254g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2543Pa。
实施例10：
实施例10与实施例1不同的是加入的生物质类原料为木质素磺酸钠，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为148g/g。采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2236Pa。
实施例11：
实施例11与实施例1不同的是加入的生物质类原料为木质素，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为185g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2345Pa。
实施例12：
实施例12与实施例1不同的是加入的生物质类原料为花生粕，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为245g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝1987Pa。
实施例13：
实施例13与实施例1不同的是加入的生物质类原料为菜籽粕，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为238g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2089Pa。
实施例14：
实施例14与实施例1不同的是加入的生物质类原料为棉籽粕，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为256g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2161Pa。
实施例15
实施例15与实施例1不同的是加入的生物质类原料为纤维素，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水的吸水率为198g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2267Pa
实施例16：
实施例16与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是分子量为90,000Da的聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为324g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2897Pa。
实施例17：
实施例17与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是分子量为50,000Da的聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为268g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2665Pa。
实施例18：
实施例18与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是分子量为30,000Da的聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为201g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2108Pa。
实施例19：
实施例19与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是分子量为10,000Da的聚天冬酰肼，聚天冬氨酸类聚合物(分子量为10,000Da的聚天冬酰肼)与交联剂的摩尔比为10:1，其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为85g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝1879Pa。
实施例20：
实施例20与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是3g分子量为30,000Da的聚天冬酰肼和3g分子量为50,000Da的聚天冬氨酸，聚天冬氨酸类聚合物(分子量为30,000Da的聚天冬酰肼和分子量为50,000Da的聚天门冬氨酸)与交联剂的总摩尔比为10:1；其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在0.9％的生理盐水中的吸水率为260g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2659Pa。
实施例21：
实施例21与实施例1不同的是加入的聚天冬氨酸类聚合物是2g分子量为50,000Da的聚天冬酰肼和2g分子量为50,000Da的聚天冬氨酸和2g分子量为5,000Da的N-羟乙基-D,L-天冬氨酸，聚天冬氨酸类聚合物(分子量为50,000Da的聚天冬酰肼和分子量为50,000Da的聚天冬氨酸和分子量为5,000Da的N-羟乙基-D,L-天冬氨酸)与交联剂的总摩尔比为10:1；其余条件均与实施例1相同，并在与实施例1相同的测量条件下，采用茶袋法测得聚天冬氨酸复合水凝胶在去离子水中的吸水率为248g/g，采用流变仪测得的水凝胶的弹性模量G’＝2512Pa。
对比例1：制备聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物水凝胶。
对比例1实施例1不同的是不加入生物类原料，结果是无法交联。
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明方法所制备的聚天冬氨酸复合水凝胶兼具较高的吸水倍率和凝胶强度。对比例中，在不加入生物类原料豆粕情况下，分子量为50,000Da的聚天冬氨酸类聚合物原料之间不发生交联反应，而本发明采用聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料进行交联反应，即使在生物质类原料加入量为聚天冬氨酸类聚合物1％(质量)条件下；即使分子量为10,000Da，甚至分子量为5,000Da的聚天冬氨酸类聚合物原料与生物质类原料也仍然可以发生交联反应，并能获得吸水率和凝胶强度都很好的聚天冬氨酸复合水凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚天冬氨酸复合水凝胶，其由聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过交联反应制成，所述聚天冬氨酸类聚合物包括聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸衍生物；所述生物质类原料包括豆粕、花生粕、菜籽粕、棉籽粕、纤维素、木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或聚天冬酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的复合水凝胶，其特征在于，所述交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求1到3中任意一项所述的复合水凝胶，其特征在于，所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.001-1):1；优选所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.01-1):1；进一步优选所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为1:(2-6)。
5.根据权利要求1到4中任意一项所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(1-10):1；优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(3-10):1；进一步优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(5-8):1。
6.一种聚天冬氨酸复合水凝胶的制备方法，其包括：
步骤L，将生物质类原料混悬液与聚天冬氨酸类聚合物水溶液混合后制成生物质类原料-聚天冬氨酸混合物；
步骤M，向生物质类原料-聚天冬氨酸混合物中加入交联剂进行交联反应制成凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的pH值为pH＝3-8；优选聚天冬氨酸类聚合物水溶液的pH值为pH＝4.8-6。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的浓度为1-4mol/L；生物质类原料混悬液由水和生物质类原料粉末混合而成，其中，0g/L<生物质类原料混悬液的浓度≤333g/L。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述反应的时间为8-20小时；优选所述反应的时间为12-16小时；进一步优选所述反应时间为12-14小时。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合水凝胶或根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制备的复合水凝胶制备固沙剂或保水剂中的应用。
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