CN101280044A - 一种可生物降解农用高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得：农作物类生物质100份，丙烯酸50～150份，1％硫酸水溶液200～1000份，氢氧化钠7～70份，引发剂选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，交联剂N，N′－亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。该树脂具有良好的生物降解性能，吸水率适中，且成本大大降低。本发明还公开了一种上述可生物降解农用高吸水树脂的制备方法。

Description

一种可生物降解农用高吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于可生物降解高吸水树脂技术领域，特别涉及一种可生物降解农用高吸水树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一类分子链上具有很多亲水基团的轻度交联聚合物。它能吸收自身重量的几十倍甚至几千倍的水而呈凝胶状，且保水性好，并且还具有缓释、吸附、吸湿、放湿等作用，已被广泛地应用于卫生用品、农业园艺、沙漠防治与绿化等多个领域。20世纪80年代以来，超强吸水剂的研制已成为科学研究领域的一个热点，美国、日本、法国等30多个国家开展了对此类功能性高分子材料的深入研究，并取得了令人瞩目的成果，在不同领域的应用也取得很大进展。

当前高吸水材料的主流产品——丙烯酸类聚合物也像所有以C-C键为主链的高聚物一样，难以被土壤中的微生物和细菌所分解。国内外对高吸水树脂的研究主要集中在合成方法和反应机理等方面，但对其环境影响和生物降解性的研究却很少报道。我国是个人护理用品消费的大国，同时对于我国这样一个农业大国，农用高吸水树脂的需求量也在不断增长，这样就存在着高吸水树脂在大量废弃后造成环境污染的隐患。因此，研究可生物降解高吸水树脂，对于应用在难以重复使用或回收再生的各种领域造成的环境污染问题具有重大的意义。

目前，国内外对可生物降解性高吸水材料的研究报道主要有以下几类：天然高分子类、聚乳酸类、聚氨基酸类和微生物合成类。

聚乳酸类生物降解高吸水材料，实际上是由聚乳酸和具有高吸水性能的组分共同组成的，其中聚乳酸起到可生物降解的作用，而高吸水性能则由常规高吸水组分提供。韩丽妹，方晓玲发现由乳酸/羟基乙酸共聚物-聚乙二醇组成的三嵌段共聚物制备的自由流体溶液在体温(37℃)条件下会自发形成具有可生物降解性水凝胶。

氨基酸中含有亲水性的羧基和氨基，经过聚合、交联可得到具有良好的可生物降解性高吸水材料。美国专利US 5998491由聚琥珀酰亚胺交联制备聚天冬氨酸超吸水网络聚合物。欧洲专利EP 856539涉及一种酸性多氨基酸聚合物，具有较好的生物降解能力和高吸水性能。

由聚乳酸或聚氨基酸制备的吸水树脂多应用于医用领域，成本较高，不适宜农用推广。

Shimofruya和Hiroshi等利用微生物体(链霉菌)制得了可生物降解、具有吸水和保水功能、使用安全的生物高子吸水材料，他们通过生化技术研究了其保水性，并与其他保水材料进行了比较，但研究发现它们的吸水性较差。

天然高分子类可生物降解性高吸水材料主要有：淀粉类、纤维素类、海藻酸类、壳聚糖类及其它类等。

崔英德等人在2006年3月发表于《精细化工》23卷第3期的文章中指出由聚丙烯酸盐、海藻酸钠可制得可降解高吸水性树脂。但其采用反相悬浮聚合法合成，用一定量的分散剂Span 60和一定量的环己烷作为油相。其操作步骤较为繁琐，且有一定危险性，并污染环境。

G.R.Mahdavinia等人在European Polymer Journal 40(2004)1399-1407的文章中指出丙烯酸、丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚可制得可降解高吸水树脂。

由海藻酸钠、壳聚糖等制备的吸水树脂也多应用于医用领域，但其成本较高，也不适于农业推广。

欲在农业领域推广应用高吸水树脂，首先就是要降低成本。淀粉，纤维素由于其原料来源丰富、价格低廉，往往被推为首选。Prafulla K.等人在Carbohydrate Polymers 66(2006)229-245文章中指出由淀粉，甲基丙烯酸乙酯接枝共聚制备高吸水性树脂，该树脂经过28天可降解约70％。但淀粉类吸水树脂存在耐热性差、长期保水性不足、吸水后易积聚成团、凝胶强度低、易受微生物分解而霉变失去吸水保水能力等问题，从而限制了其在一定范围的推广应用。纤维素可生物降解，且抗霉解性能及耐盐性均优于淀粉。目前纤维素类吸水树脂多采用改性纤维素与丙烯酸类，丙烯酰胺类单体接枝共聚，AiliSuo，等人采用丙烯酸，丙烯酰胺接枝共聚羧甲基纤维素，制备高吸水树脂。这类高吸水树脂吸水率较高，其成本也相对较高，仍然不适于农业推广。郭炎等直接对小麦秸秆进行碱蒸煮，硝酸降解后与丙烯酸，丙烯酰胺接枝共聚合成农用吸水树脂，虽然成本有所降低，但操作步骤繁琐，且产生大量酸碱废水。以上制备方法多采用加大单体量来提高吸水率，但这也势必使得成本提高。

此外，大多数吸水树脂的制备需通氮气，或采用有机溶剂做分散剂等，操作危险，或污染环境，后处理工作繁琐。另有一些吸水树脂的合成采用紫外、辐射、微波等方法引发聚合，也存在一定程度的安全隐患。此外，作为农用高吸水性树脂吸水率应当适中，以便能对旱涝天灾均起到一定缓解作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的可生物降解农用高吸水树脂。该树脂具有良好的生物降解性能，吸水率适中，且成本大大降低。

本发明的另一个目的是提供一种上述可生物降解农用高吸水树脂的制备方法。该方法无需通氮气，无需有机溶剂做分散剂，工艺简单易行。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得：

农作物类生物质(如稻草、秸秆、谷壳等)：100份，

丙烯酸：50～150份，

1％硫酸水溶液：200～1000份，

氢氧化钠：7～70份，

引发剂：可选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。

上述可生物降解农用高吸水树脂的原料组成可优选如下：

农作物类生物质(如稻草、秸秆、谷壳等)：100份，

丙烯酸：80～120份，

1％硫酸水溶液：400～800份，

氢氧化钠：30～60份，

引发剂：可优选自7.0～12.0份过硫酸盐、2.0～6.0份铁盐、1.0～4.5份钠盐三种中的至少有一种，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺2.0～6.0份。

上述原料中的引发剂，以同时采用过硫酸盐、铁盐、钠盐中的两种更佳；进一步地，以同时采用三种为最佳。

上述可生物降解农用高吸水树脂可采用包括下述主要步骤的方法制备：

(1)、超声波处理：将农作物类生物质与水按质量比1∶2～1∶8混合，搅拌均匀，调pH值1～3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5～3小时；然后离心，分离；

(2)、活化：将上述经超声波处理后的农作物类生物质与所述比例的1％硫酸水溶液于50～90℃活化0.5～3小时，然后降温至30℃或30℃以下；

(3)、中和丙烯酸：将氢氧化钠溶于水中，配制成重量百分比浓度为5％～50％的水溶液，加入丙烯酸进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂、上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、N，N′-亚甲基双丙烯酰铵，于25～65℃反应1～8小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明可生物降解农用高吸水树脂克服了现有技术的欠缺之处，通过采用超声波对农作物类生物质进行活化前处理，提高其可及度，再接枝共聚少量丙烯酸制备高吸水树脂，大大降低了成本，又使树脂具有良好的生物降解性能，同时保证了树脂的吸水率适中，为50～250倍。同时实现了稻草、秸秆、谷壳等农作物类生物质废弃物的高价值转化，使这种高科技产品有可能广泛应用于干旱半干旱地区，为广大的农牧民带来实惠，具有显著的社会及经济效益。

此外，本发明可生物降解农用高吸水树脂的制备方法无需通氮气，无需有机溶剂做分散剂等，工艺简单易行，且成本低廉。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

玉米秸秆：5g，

丙烯酸：4g，

1％硫酸水溶液：50ml，

氢氧化钠：0.35g，

引发剂：过硫酸铵0.75g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0125g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水10ml混合，搅拌均匀，调pH值3.0，置于超声波提取器中，超声波处理3小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入50ml 1％硫酸水溶液，于90℃活化0.5小时，然后降温至30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠0.35g，溶于7ml水中，加入丙烯酸4g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂过硫酸铵0.75g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0125g，于25℃反应1小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达62ml/g。

实施例2

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

稻草：5g，

丙烯酸：2.5g，

1％硫酸水溶液：40ml，

氢氧化钠：0.8g，

引发剂：过硫酸铵0.025g，亚硫酸氢钠0.4g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.5g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将稻草(农作物类生物质)5g与水40ml混合，搅拌均匀，调pH值1.0，置于超声波提取器中，超声波处理2小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的稻草，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入40ml 1％硫酸水溶液，于50℃活化1.5小时，然后降温至低于30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠0.8g，溶于0.8ml水中，加入丙烯酸2.5g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂过硫酸铵0.025g、亚硫酸氢钠0.4g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.5g，于65℃反应8小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达50ml/g。

实施例3

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

谷壳：5g，

丙烯酸：7.5g，

1％硫酸水溶液：10ml，

氢氧化钠：3.5g，

引发剂：硫酸亚铁0.5g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将谷壳(农作物类生物质)5g与水20ml混合，搅拌均匀，调pH值2.3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的谷壳，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入10ml 1％硫酸水溶液，于80℃活化3小时，然后降温至低于30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠3.5g，溶于11ml水中，加入丙烯酸7.5g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂硫酸亚铁0.5g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25g，于50℃反应2小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达186ml/g。

实施例4

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

稻草：5g，

丙烯酸：5.5g，

1％硫酸水溶液：20ml，

氢氧化钠：1.5g，

引发剂：过硫酸铵0.6g，亚硫酸氢钠0.025g，硫酸铁0.025g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将稻草(农作物类生物质)5g与水30ml混合，搅拌均匀，调pH值1.9，置于超声波提取器中，超声波处理2.5小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的稻草，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入20ml 1％硫酸水溶液，于60℃活化2.5小时，然后降温至低于30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠1.5g，溶于3.5ml水中，加入丙烯酸5.5g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂过硫酸铵0.6g、亚硫酸氢钠0.025g、硫酸铁0.025g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，于65℃反应3小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达134ml/g。

实施例5

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

谷壳：5g，

丙烯酸：4.0g，

1％硫酸水溶液：30ml，

氢氧化钠：1.5g，

引发剂：过硫酸铵0.35g，硫酸亚铁0.3g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将谷壳(农作物类生物质)5g与水25ml混合，搅拌均匀，调pH值2.5，置于超声波提取器中，超声波处理1.5小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的谷壳，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入30ml 1％硫酸水溶液，于70℃活化2小时，然后降温至低于30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠1.5g，溶于13.5ml水中，加入丙烯酸4.0g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂过硫酸铵0.35g、硫酸亚铁0.3g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，于35℃反应4小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达108ml/g。

实例6

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

玉米秸秆：5g，

丙烯酸：6.0g，

1％硫酸水溶液：25ml，

氢氧化钠：3.0g，

引发剂：硫酸钠0.225g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水35ml混合，搅拌均匀，调pH值1.5，置于超声波提取器中，超声波处理2.5小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入25ml 1％硫酸水溶液，于70℃活化1.5小时，然后降温至30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠3.0g，溶于4.5ml水中，加入丙烯酸6.0g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂硫酸钠0.225g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，于45℃反应6小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达154ml/g。

实例7

本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得：

玉米秸秆：5g，

丙烯酸：5.0g，

1％硫酸水溶液：35ml，

氢氧化钠：2.5g，

引发剂：过硫酸铵0.45g，硫酸亚铁0.1g，硫酸钠0.05g，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.225g。

上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、超声波处理：将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水20ml混合，搅拌均匀，调pH值2.0，置于超声波提取器中，超声波处理1小时；然后离心，分离；

(2)、活化：取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250ml三口烧瓶中，加入35ml 1％硫酸水溶液，于60℃活化1小时，然后降温至30℃；

(3)、中和丙烯酸：取氢氧化钠2.5g，溶于7.5ml水中，加入丙烯酸5.0g，进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂过硫酸铵0.45g、硫酸亚铁0.1g、硫酸钠0.05g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.225g，于40℃反应8小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂，其吸水率达148ml/g。

Claims (5)

1.一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得：

农作物类生物质：100份，

丙烯酸：50～150份，

1％硫酸水溶液：200～1000份，

氢氧化钠：7～70份，

引发剂：选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。

2.根据权利要求1所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于：所述的各原料组成为：

农作物类生物质：100份，

丙烯酸：80～120份，

1％硫酸水溶液：400～800份，

氢氧化钠：30～60份，

引发剂：可优选自7.0～12.0份过硫酸盐、2.0～6.0份铁盐、1.0～4.5份钠盐三种中的至少有一种，

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺2.0～6.0份。

3.根据权利要求1或2所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于：所述的引发剂采用过硫酸盐、铁盐、钠盐中的任意两种。

4.根据权利要求1或2所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于：所述的引发剂同时采用过硫酸盐、铁盐、钠盐三种。

5.一种权利要求1所述的可生物降解农用高吸水树脂的制备方法，包括下述主要步骤：

(1)、超声波处理：将农作物类生物质与水按质量比1∶2～1∶8混合，搅拌均匀，调pH值1～3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5～3小时；然后离心，分离；

(2)、活化：将上述经超声波处理后的农作物类生物质与所述比例的1％硫酸水溶液于50～90℃活化0.5～3小时，然后降温至30℃或30℃以下；

(3)、中和丙烯酸：将氢氧化钠溶于水中，配制成重量百分比浓度为5％～50％的水溶液，加入丙烯酸进行中和反应；

(4)、聚合反应：搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加入引发剂、上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、N，N′-亚甲基双丙烯酰铵，于25～65℃反应1～8小时；

(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂。