CN111961323A - 一种适用于低温井的可降解材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于低温井的可降解材料及其制备方法与应用。所述可降解材料的原料成分包括：基体树脂，所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物；和吸水性树脂。制备时，将基体树脂与吸水性树脂进行熔融共混挤出即可；在应用方面，将所述可降解材料加工成井下工具用构件，用于油气田的开采作业。

Description

一种适用于低温井的可降解材料及其制备方法与应用
技术领域
属于油气田开发应用技术领域，涉及一种适用于低温井的可降解材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，在油气探明储量中，低渗透储量所占比例的上升速度在逐年增大。由于低渗透油气藏通常存在渗透率、孔隙度低，非均质性强等特点，绝大多数低渗透油气井必须实施压裂增产措施，才能实现稳定的产能，因此，压裂增产技术在低渗透油气藏开发中的作用日益明显。现今，随着压裂技术的不断发展，其有效地起到了沟通与连接蓄油空间与渗流通道的作用，并为油田实现稳产、高产的目标起到了很好的支持作用。
在国内外油气开发方面，所使用的桥塞等产品现已成为核心的井下开采用工具。目前，所使用的桥塞大多数是可钻或者可捞式，在压裂施工后，需要使用油管带井下工具，对桥塞进行钻磨或者打捞，以释放封堵的油层；但在现场施工时，经常因为套管变形而出现钻磨或打捞失败的情况，而且由于在钻磨过程中会用到更多的液体，这会对地下储层产生二次污染，并且钻磨的过程还需要较高的时间和经济成本。为此，需要研究开发出安全性好的可降解桥塞。
目前，在可降解桥塞方面，大多数是以可降解合金材料为主，虽然其具有很好的强度，但其溶解率受井液矿化度影响较大，必须经过助溶剂长时间浸泡才能达到标称溶解效果，而且在实际应用过程中，仍会多次出现中途座封、后期钻塞困难等问题。不同于可降解合金材料，采用可降解高分子材料制成的桥塞等井下工具，其降解过程可主要通过温度来影响，即可根据不同井下温度来选择由不同等级的可降解高分子材料制成的桥塞等井下工具来进行井下施工(例如，暂堵转向压裂施工)，在井下施工完毕后，可降解高分子材料可在预期的时间段内基本完全地降解掉，以释放封堵的油层，上述过程无需再额外使用助溶剂，因此不会对地下储层造成二次污染，可有效提高施工效率，大大节省了时间和经济成本。
在众多可降解高分子材料中，聚乙醇酸(英文：Polyglycolic Acid，简称PGA，也可称为聚羟基乙酸)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，其具有可完全分解的酯结构，可被土壤或大海等自然界中存在的微生物或酶分解。因此，与传统的性能稳定的高分子材料(例如塑料、橡胶等)不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后会逐渐降解，并最终变成对动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，这也使得聚乙醇酸作为对环境负荷小的可生物降解性高分子材料而备受关注。目前，将聚乙醇酸应用于于油气田开发领域的专利技术已有报道，例如，公开号为CN105189636A、CN108368572A、CN106761546A、CN107013181A以及CN108222881A等专利文献公开了可采用聚乙醇酸来制备诸如桥塞等井下工具的构件。然而，以上专利文献所公开的可降解高分子材料通常存在低温条件下降解速率慢的问题，而目前国内外页岩气井的开采温度通常为约30-90℃，故在此低温范围内如何实现材料在短时间内基本或完全地降解，则是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种泵送安全性好，且在低温井下环境中安全不变形时间长，可实现快速有效封堵，并在封堵结束后可在短时间内基本完全降解的可降解材料。
本发明的另一个目的就是提供所述可降解材料的制备方法。
本发明的又一个目的就是提供所述可降解材料的应用。
在本发明的第一方面，提供一种适用于低温井的可降解材料，所述可降解材料的原料成分包括：
-基体树脂，所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物；
-吸水性树脂。
在另一实施方式中，所述基体树脂的熔融指数为10-90/(g/10min，230℃)。
在另一实施方式中，所述羟基乙酸共聚物中除了羟基乙酸单元，还包含选自下述的一种或两种以上单元：羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元、和酰胺类单元。
在另一实施方式中，所述羟基羧酸类单元选自下述的一种或两种以上：乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元和6-羟基己酸单元；所述内酯类单元选自下述的一种或两种以上：β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元和ε-己内酯单元；所述碳酸酯类单元为三亚甲基碳酸酯单元；所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元和/或γ-丁内酰胺单元。
在另一实施方式中，以基体树脂为100重量份计，所述吸水性树脂为1-50重量份；所述吸水性树脂含有选自下述的一种或两种以上官能团：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基；较佳地，所述吸水性树脂选自下述的一种或两种以上：聚乙烯醇系聚合物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸系聚合物和聚氧乙烯系聚合物。
在另一实施方式中，所述原料成分中还含有助剂；所述助剂包含下述的一种或两种以上：抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂和抗水解剂。
在另一实施方式中，以基体树脂和吸水性树脂总质量来计，助剂的用量为约0.01-10wt％。
在另一实施方式中，所述基体树脂于70℃的水中在3天内的降解率不小于20％；较佳地，所述可降解材料于70℃的水中在3天内的降解率不小于50％。
在另一实施方式中，所述基体树脂于70℃的水中浸泡3天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于20％；较佳地，所述可降解材料于70℃的水中浸泡2天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于80％。
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的适用于低温井的可降解材料的制备方法，所述方法包括步骤：将所述基体树脂与吸水性树脂熔融共混挤出，得到如上所述的本发明提供的适用于低温井的可降解材料。
在另一实施方式中，所述熔融共混挤出过程中，使塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃，挤出温度为210-240℃。
在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的适用于低温井的可降解材料在油气田的开采作业中的应用，用于加工形成制品或井下工具用构件。
在另一实施方式中，所述制品为可泵送工具，所述井下工具包括桥塞、压裂塞、刮塞、堵塞器、封隔器、压裂球。
据此，本发明提供了一种泵送安全性好，且在低温井下环境中安全不变形时间长，可实现快速有效封堵，并在封堵结束后可在短时间内基本完全降解的可降解材料及其应用。
附图说明
图1为本发明示例5、示例6及对比例材料的拉伸强度随降解时间的变化曲线图。
图2为本发明示例5、示例6及对比例材料的重均分子量随降解时间的变化曲线图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，以羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物作为基体树脂，并辅以吸水性树脂，在低温井下环境中可促进水向基体树脂中渗透，有利于加速基体树脂的降解。在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明提供(1)适用于低温井的可降解材料，包含：
①基体树脂，所述基体树脂主要包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，
②与所述基体树脂相复配，用以加快所述基体树脂降解速率的吸水性树脂。
作为本发明提供的适用于低温井的可降解材料的具体方式，提供以下(2)至(13)所述的适用于低温井的可降解材料。
(2)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述基体树脂的熔融指数为10-90/(g/10min,230℃)，优选为30-60/(g/10min,230℃)。
根据本发明，选取上述范围内熔融指数的基体树脂，主要是为了兼顾基体树脂自身的降解性和加工性，因为熔融指数过低，在一定程度上可反映出基体树脂的分子量较高，这对基体树脂在低温条件下的降解速率会起到负面影响，而熔融指数过高，则会影响基体树脂的可成型性，即基体树脂在后续的熔融共混挤出过程中难以成型，即使可以成型，所得成型制品的力学性能也会显著下降。
根据本发明，所述可降解材料的基体树脂中，羟基乙酸均聚物的相对分子质量可以选择为约1万-100万，优选为约8万-30万，更优选为约10万-25万；羟基乙酸共聚物的相对分子质量可以选择为约1万-50万，优选为约5万-30万，更优选为约10万-20万。
(3)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述羟基乙酸共聚物可优选为以羟基乙酸为主要重复单元的共聚物，其中羟基乙酸重复单元的质量含量为50％以上，优选为75％以上，进一步优选为85％以上，更优选为90％以上。
(4)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述以羟基乙酸为主要重复单元的共聚物中除了羟基乙酸单元，还包含其它羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元或酰胺类单元中的至少一种。
(5)如所述(4)的适用于低温井的可降解材料，其中所述其它羟基羧酸类单元选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元或6-羟基己酸单元中的至少一种，所述内酯类单元选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元或ε-己内酯单元中的至少一种，所述碳酸酯类单元选自三亚甲基碳酸酯单元，所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元。
(6)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述吸水性树脂占基体树脂质量的1-50％，优选为4％-10％，更优选为5％。
(7)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述吸水性树脂含有以下官能团中的至少一种：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基或氨基甲酸酯基。
(8)如所述(7)的适用于低温井的可降解材料，其中所述吸水性树脂选自聚乙烯醇系聚合物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸系聚合物或聚氧乙烯系聚合物中的至少一种。
本发明中，所述吸水性树脂是指在常温下可完全溶解或微分散在以水为主要成分的溶剂中的高分子材料，可优选为聚乙烯醇系聚合物(可简称为PVA)或聚丙烯酸系聚合物。
根据本发明，作为在制备聚乙烯醇系树脂时所使用的乙烯酯，可以是乙酸乙烯酯，也可以是其它的脂肪酸乙烯酯(例如，丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的条件下，也可以将乙烯酯与其它共聚单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类化合物；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种)进行共聚，再水解酯基，以制得聚乙烯醇系树脂。
进一步地，所述聚乙烯醇系聚合物优选为醇解度为87-89％的聚乙烯醇。将聚乙烯醇的醇解度选择为上述范围，可以使聚乙烯醇兼具适宜的耐温性和溶解性，因为醇解度过低，会导致聚乙烯醇的耐温性降低，这并不利于后续的熔融共混挤出，而醇解度过高，又会导致聚乙醇酸的降解性降低，以致不能起到促进基体树脂降解的作用。
根据本发明，所述聚丙烯酸系聚合物可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸四氢糠酯或聚丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
(9)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中还包含与所述基体树脂和吸水性树脂相复配的助剂，所述助剂包括抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂或抗水解剂中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述抗氧剂的用量为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.1-1％，所述金属钝化剂的用量为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.01-0.1％，所述相容剂的用量为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.1-1％，所述增塑剂的用量为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.5-5％，所述抗水解剂的用量为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.1-1％。
作为进一步优选的技术方案，所述抗氧剂可选自市售的抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂264或抗氧剂BHT中的至少一种。
上述抗氧剂主要用于抑制或阻止基体树脂(例如，聚乙醇酸)在挤出加工过程中发生热氧化降解，同时还需满足在熔融条件下不挥发、不分解，并且需要与基体树脂具有良好的相容性，在挤出加工过程中不会析出。
作为进一步优选的技术方案，所述金属钝化剂可选自市售的
Figure BDA0002656344740000061
MD-1024、Chel-180(即N-水杨叉-N-水杨酰肼)、XL-1(即双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺)、购自日本艾迪科的CDA-10或CDA-6中的至少一种。
上述金属钝化剂可与金属离子形成热稳定性较高的络合物，从而使金属离子失去活性，可有效抑制挤出加工过程中金属离子对基体树脂的催化氧化作用，与抗氧剂协同作用，可有效抑制或阻止基体树脂和吸水性树脂在热成型工艺过程中发生热氧化降解。
作为进一步优选的技术方案，所述相容剂可选自有机过氧化物、酰胺共聚物或过氧化聚合物中的至少一种。
更优选地，所述有机过氧化物可选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、异丙苯过氧化氢或二枯基过氧化物中的一种或几种。
更优选地，所述酰胺共聚物可选自聚芳硫醚酰胺共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的一种或几种。
更优选地，所述过氧化聚合物可选自乙烯基聚过氧化物或酸聚过氧化物，其中所述乙烯基聚过氧化物可以是聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物、聚丙烯酸苯酯过氧化物、聚甲基丙烯酸苯酯过氧化物、聚苯基氯丙烯酸酯过氧化物、聚苯乙烯过氧化物、聚α-甲基苯乙烯过氧化物、聚β-甲基苯乙烯过氧化物或聚甲基乙烯基酮过氧化物中的一种或几种。
上述有机过氧化物和/或过氧化聚合物被添加至材料组合物中，在加热成型过程中，可产生具有较高化学活性的游离基，这些游离基可夺取基体树脂和吸水性树脂中的氢原子，促使基体树脂主链和吸水性树脂主链的某些碳原子成为活性游离基，并相互结合，即产生C-C交联键，有利于形成网状大分子结构，可有效改善基体树脂与吸水性树脂的界面相容性。
作为进一步优选的技术方案，所述增塑剂可选自甘油、山梨糖醇、环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
上述增塑剂应当与基体树脂(例如，聚乙醇酸)具有良好的相容性，增塑剂可通过氢键或范德华力与基体树脂相结合，彼此保持相对独立的化学性质，进而可增加基体树脂的延展性和柔韧性，并改善加工性能，更有利于挤出成型。
作为进一步优选的技术方案，所述抗水解剂可选自碳化二亚胺、噁唑啉类化合物或环氧化合物中的至少一种。
更优选地，所述环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,4-二氧六环中的一种或几种。
上述抗水解剂需要与羧酸具有很强的反应性，用以消除因基体树脂(例如，聚乙醇酸)中易水解基团(例如，酯基)水解而产生的羧基，进而可有效阻碍基体树脂的自引发水解的进程，并降低酸值。例如，采用碳化二亚胺作为抗水解剂，其在常温或稍高温度下性能稳定，与其他助剂不发生反应，而在挤出造粒阶段的熔融条件下，其能够捕捉并消除可能已发生水解的聚乙醇酸而产生的羧基，并可修补连接聚乙醇酸中已断开的分子链，有利于维持聚乙醇酸的分子量。
(10)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述基体树脂于70℃的水中在3天内的降解率不小于20％。
(11)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述可降解材料于70℃的水中在3天内的降解率不小于50％。
(12)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述基体树脂于70℃的水中浸泡3天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于20％。
(13)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料，其中所述可降解材料于70℃的水中浸泡2天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于80％。
本发明还提供(14)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料的制备方法，将所述基体树脂与吸水性树脂进行熔融共混挤出即可。
作为本发明提供的低温井的可降解材料的制备方法所涉及的发明的具体方式，提供以下(15)所述的适用于低温井的可降解材料的制备方法。
(15)如所述(14)的适用于低温井的可降解材料的制备方法，其中，在进行熔融共混挤出过程中，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃，挤出温度为210-240℃。
本发明又提供(16)如所述(1)的适用于低温井的可降解材料的应用，将所述可降解材料加工成井下工具用构件，用于油气田的开采作业。
作为本发明提供的适用于低温井的可降解材料的应用所涉及的发明的具体方式，提供以下(17)至(18)所述的适用于低温井的可降解材料的应用。
(17)如所述(16)的适用于低温井的可降解材料的应用，其中将所述井下工具引入至油气田中待处理的地下储层，进行暂堵转向压裂；降解所述可降解材料，并从所述地下储层生产油气。
(18)如所述(17)的适用于低温井的可降解材料的应用，其中所述井下工具包括桥塞、压裂塞、刮塞、堵塞器、封隔器或压裂球中的至少一种。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
采用本发明提供的可降解材料制成的井下工具用构件，其泵送安全性好，且在低温井下环境中安全不变形时间长，可实现快速而稳定的有效封堵，并且在低温、低矿化度水等井下环境中具有较快的降解速度，在封堵结束后可在短时间内基本完全降解，不必进行钻塞或打捞，可显著减少对地下储层的污染或伤害，并能有效提高对待处理井段的压裂成功率以及施工效率，最大限度地提高储层产能。
首先，应当注意的是，在开发任何实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本发明内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
另外，在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
以下对本发明的实施例作详细说明：以下实施方案均是以本发明的技术方案为前提进行实施的，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案，以下所述的实施方案中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。
本发明可降解材料中的基体树脂主要为羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，其质量含量为70％以上，优选85％以上，更优选为98％以上，最优选为100％。在实际应用时，根据实际需求，基体树脂中可以含有少量的其它可降解聚合物，例如聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯、聚醚酯、聚羟基酯醚、聚酯酰胺、磺化聚酯、聚二元羧酸二元醇酯及其共聚物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯共聚物、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯等)、聚酸酐、聚碳酸酯或聚氨基酸等中的一种或几种。
根据本发明，所述可降解材料的基体树脂中，羟基乙酸均聚物的相对分子质量可以选择为约1万-100万，优选为约8万-30万，更优选为约10万-25万；羟基乙酸共聚物的相对分子质量可以选择为约1万-50万，优选为约5万-30万，更优选为约10万-20万。
在本发明中，所使用的羟基乙酸均聚物、羟基乙酸共聚物可以是市售产品，也可以是自制的。例如，本发明对羟基乙酸均聚物的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员已知晓的制备方法即可，即可以通过羟基乙酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得。
本发明可降解材料中的基体树脂和吸水性树脂是指在含水环境中能够被降解(分解成低聚物或单体)的聚合物。聚合物在水中的降解可通过在一段时间内固体聚合物的重量损失来测量。另外，聚合物的分子量的减小(例如，可通过凝胶渗透色谱法、特性粘度或用以表征聚合物分子量的其它公知方法来测量)也可以被用于量度降解。
本发明可降解材料的原料组分中，基体树脂选择为熔融指数为10-90/(g/10min,230℃)，优选为30-60/(g/10min,230℃)，的羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，其中，羟基乙酸共聚物可优选为以羟基乙酸为主要重复单元的共聚物，其中羟基乙酸重复单元的质量含量为50％以上，优选为75％以上，进一步优选为85％以上，更优选为90％以上。
需要说明的是，羟基乙酸共聚物中除了羟基乙酸重复单元，还包含其他羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元或酰胺类单元中的至少一种。进一步地，其他羟基羧酸类单元可选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元或6-羟基己酸单元中的至少一种；内酯类单元可选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元或ε-己内酯单元中的至少一种；碳酸酯类单元可选自三亚甲基碳酸酯单元；酰胺类单元可选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元。
在吸水性树脂的选择方面，本发明对吸水性树脂的熔融指数无需特殊限定，在通常情况下，吸水性树脂是均匀分散在基体树脂中的，并且吸水性树脂的用量相对于基体树脂的用量为少量，最多不超过基体树脂总质量的50％，一般选择为基体树脂总质量的4-10％，优选为5％。因此，材料体系的加工性能和力学性能主要取决于基体树脂，而非吸水性树脂。吸水性树脂的引入，主要是通过共混来改善基体树脂的亲水性，以在低温井下环境中促进水向基体树脂中渗透，提高基体树脂在低温条件下的降解性，从而加速最终材料的降解速率。
本发明可降解材料在实际加工过程中，可根据实际需求，添加抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂或抗水解剂等加工助剂，以进一步改善最终材料的性能。
本发明可降解材料的制备方法，具体如下：采用双螺杆挤出机，将基体树脂由双螺杆挤出机的主喂料口加入，随后将吸水性树脂、加工助剂(如果含有)由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，将双螺杆挤出机的转速控制为100-500转/分钟，优选为300转/分钟，并将塑化温度控制为200-230℃，共混温度控制为190-220℃，挤出温度控制为210-240℃，双螺杆挤出机的出口温度控制为约220℃。
下面通过具体示例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下表1中列出了示例1-12可降解材料的组分及其用量关系。
表1可降解材料的组分及其用量(/重量份)
Figure BDA0002656344740000111
Figure BDA0002656344740000121
示例1-12可降解材料的组分种类如下表2所示。
表2可降解材料的组分种类
Figure BDA0002656344740000122
Figure BDA0002656344740000131
Figure BDA0002656344740000141
Figure BDA0002656344740000151
表2中，示例2所采用的羟基乙酸-乳酸共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约85％；示例3所采用的羟基乙酸-ε-己内酯共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约78％；示例4所采用的羟基乙酸-乳酸共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约92％；示例7所采用的羟基乙酸-ε-己内酰胺共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约56％，所采用的聚乙烯醇-丙烯酸甲酯共聚物中，聚乙烯醇重复单元的质量含量为约70％；示例8所采用的羟基乙酸-β-丙内酯共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约80％，所采用的聚乙烯醇-乙烯共聚物中，聚乙烯醇重复单元的质量含量为约84％；示例9所采用的羟基乙酸-6-羟基己酸共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约74％；示例10所采用的羟基乙酸-乳酸共聚物中，羟基乙酸重复单元的质量含量为约69％。
下表3中列出了示例1-12可降解材料组分中基体树脂的熔融指数。
表3各示例中基体树脂的熔融指数
Figure BDA0002656344740000152
Figure BDA0002656344740000161
降解性测试
在材料的降解性测试方面，可采用以下方法对示例1-12的可降解材料(可通过注塑成型和机加工，将待测试材料加工成长120mm×高15mm×宽10mm的样条)的降解性进行测试，测试结果如表4所示。
降解性测试方法：
步骤I)：取2个样条，置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时，称量，记录初始质量为M0；
步骤II)：将干燥后的2个样条分别完全浸没于体积适量且温度为70℃的清水中，分别标记为S1和S2，并分别置于2个规格相同的恒温恒湿试验箱(温度设定为70℃)中；
步骤III)：待经过1天后，取出S1中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余质量为M1；
步骤IV)：待经过3天后，取出S2中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
步骤IV)中待经过3天后，对于S2中的样条已基本消失的情况，可采用以下方式来进行质量测量：
取出S2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为M2。
在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
示例1-12的可降解材料的降级性测试结果如表4所示。
表4可降解材料的降解性测试结果
Figure BDA0002656344740000171
注：表4中的对比例为羟基乙酸均聚物，其熔融指数为约36/(g/10min,230℃)，且不含吸水性树脂和加工助剂。
基于以上降解性测试方法，每间隔一段时间(可以是相同的时间间隔，也可以是不同的时间间隔)取出样条，依据GB/T 1040.2-2006方法来测试样条的拉伸强度，以时间为横坐标，测试的拉升强度值为纵坐标，可以得到样条拉伸强度随降解时间的变化曲线；也可以每间隔一段时间取出样条，采用凝胶渗透色谱法(简称GPC)，对样条材料的重均分子量进行测量，以时间为横坐标，测量的重均分子量为纵坐标，可以得到样条材料重均分子量随降解时间的变化曲线。
在此，本发明针对示例5和示例6的可降解材料进行上述测试，得到的样条拉伸强度随降解时间的变化曲线如图1所示，而得到的样条材料重均分子量随降解时间的变化曲线如图2所示。
需要说明的是，图1和图2中的对比例为羟基乙酸均聚物，其熔融指数为约36(g/10min,230℃)，且不含吸水性树脂和加工助剂。
由图1中材料拉伸强度与降解时间的曲线分析可知，对比例的初始拉伸强度明显高于示例5和示例6可降解材料的初始拉伸强度，这是因为示例5和示例6可降解材料的基体树脂(即羟基乙酸均聚物)中引入了吸水性树脂，从而使得其初始拉伸强度有所下降。考虑到由本发明可降解材料制成的井下工具在实际应用时，需要具有适宜的刚性和拉伸强度，因此可通过调节吸水性树脂与基体树脂的比例以改善最终材料的力学性能。应当理解的是，以上表1中只是示例性地列出了相应的加工助剂，但本发明可降解材料的组分中除了基体树脂和吸水性树脂以外，还可包含其他适宜的加工助剂，例如，为了改善最终材料的韧性，可添加适量的增韧剂，例如，可选择相对柔性的可降解聚合物，如聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯或聚甲基乙撑碳酸酯等中的一种或几种，添加量可以控制为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.5-5％；为了改善最终材料的抗菌性，也可以添加适量的抗菌剂，例如，可采用市售的多聚甲醛、过氧乙酸或聚季铵盐等中一种或几种，添加量可以控制为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.1-1％。
由图1可知，对比例在70℃水中经过72小时降解之后，其拉伸强度损失率为约22％，显著小于示例5和示例6可降解材料的拉伸强度损失率(约为100％)。示例5和示例6可降解材料在70℃水中经过72小时之后，两者的拉伸强度基本降低为零，而且在降解过程中，两者拉伸强度随时间的下降趋势要明显快于对比例，这也直观地反映出包含有吸水性树脂的可降解树脂的降解速率要显著高于对比例。
由图2中材料重均分子量随降解时间的变化曲线分析可知，由于示例5和示例6中吸水性树脂的引入量较少，因此吸水性树脂对基体树脂(即羟基乙酸均聚物)的初始重均分子量的影响较小；对比例在70℃水中经过72小时降解之后，其重均分子量的降低率(为约21％)明显小于示例5和示例6可降解材料重均分子量的降低率(示例5的降低率为约62％，示例6的降低率为约51％)，这也充分说明吸水性树脂的引入可有效改善基体树脂的降解速率。
在此需要说明的是，针对本发明可降解材料的降解性，还可向原料组分中添加适量的促水解剂(例如，草酸二甲酯、草酸二乙酯等，添加量可以控制为基体树脂和吸水性树脂总质量的0.1-1％)来进行调整，促水解剂可与吸水性树脂协同作用以改善基体树脂的降解速度。但需要考虑的是，最终可降解材料的降解速率不能过快，否则在使用由可降解材料制成的井下工具进行井下暂堵压裂施工时，材料因发生过快降解而很快丧失应有的力学性能，无法实现有效封堵，这反而对施工不利。因此，需要综合考虑井下施工需求，来决定是否需要添加促水解剂以及促水解剂的用量。
在通常情况下，本发明可降解材料可通过挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等成型方法，制得成型品，也可将该成型品(有时也称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)。作为切削加工，有使用单刃刀具的车削加工、磨削加工、刨削加工、镗削加工等。作为使用多种刀具的切削加工法，有铣削加工、螺纹切削加工、切齿加工、雕刻加工、锉削加工等，有时也包含开孔加工。作为切割加工，有利用刀具(锯子)进行的切割、利用磨粒进行的切割、利用加热和熔化进行的切割等。除此之外，也可以应用磨削抛光、使用刀状刀具的冲切加工、划线切割等塑性加工、激光加工等特殊加工法等。
在机械加工时，因摩擦生热导致作为机械加工用材料的固化挤出羟基乙酸聚合物(包括均聚物或共聚物)成型品熔融难以出现平滑的面的情况等，理想的是，一边对切削面等进行冷却，一边进行机械加工。若因摩擦生热导致一次成型品过度发热，可能会导致变形、着色，因此，优选将作为机械加工用材料的一次成型品或加工面控制为200℃以下，优选为150℃以下的温度。
由本发明可降解材料加工而成的井下工具用构件，其泵送安全性好，且在低温井下环境中安全不变形时间长，可实现快速有效封堵，并且在低温、低矿化度水等井下环境中具有较快的降解速度，在封堵结束后可在短时间内基本完全降解，不必进行钻塞或打捞，可显著减少对地下储层的污染或伤害，并能有效提高对待处理井段的压裂成功率以及施工效率，最大限度地提高储层产能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (15)

1.一种适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述可降解材料的原料成分包括：
-基体树脂，所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物；
-吸水性树脂。
2.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述基体树脂的熔融指数为10-90/(g/10min，230℃)。
3.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述羟基乙酸共聚物中除了羟基乙酸单元，还包含选自下述的一种或两种以上单元：羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元、和酰胺类单元。
4.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，以基体树脂为100重量份计，所述吸水性树脂为1-50重量份。
5.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述吸水性树脂含有选自下述的一种或两种以上官能团：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基。
6.如权利要求5所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述吸水性树脂选自下述的一种或两种以上：聚乙烯醇系聚合物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸系聚合物和聚氧乙烯系聚合物。
7.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述原料成分中还含有助剂；所述助剂包含下述的一种或两种以上：抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂和抗水解剂。
8.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述基体树脂于70℃的水中在3天内的降解率不小于20％。
9.如权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述可降解材料于70℃的水中在3天内的降解率不小于50％。
10.根据权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述基体树脂于70℃的水中浸泡3天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于20％。
11.根据权利要求1所述的适用于低温井的可降解材料，其特征在于，所述可降解材料于70℃的水中浸泡2天后的拉伸强度，相对于浸泡前的拉伸强度的降低率不小于80％。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的适用于低温井的可降解材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将所述基体树脂与吸水性树脂熔融共混挤出，得到如权利要求1-11任一项所述的适用于低温井的可降解材料。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混挤出过程中，使塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃，挤出温度为210-240℃。
14.一种如权利要求1-11任一项所述的适用于低温井的可降解材料在油气田的开采作业中的应用，其特征在于，用于加工形成制品或井下工具用构件。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述制品为可泵送工具，所述井下工具包括桥塞、压裂塞、刮塞、堵塞器、封隔器、压裂球。
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