CN104080960A - 多组分可降解材料其及用途 - Google Patents

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Abstract

总体上，本公开涉及在低温条件下于水中能加速降解的多组分纤维，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。这样的材料尤其可用于油气开采的地下油井中的用途。在一些实施方案中，即使在超低温(“ULT”)(≤60℃)下于地层中，材料的组分仍然能够加速降解。

Description

多组分可降解材料其及用途
背景技术
可降解材料在我们的社会中具有多种用途，从制作可降解塑料袋、尿布和水瓶，到制作用于药物递送的可降解赋形剂和外科用的可降解植入物，再到多种多样的工业用途，例如治理、农业和油气开采中的工业用途。
例如，可降解材料已经被用于滤失控制，用于分流，和作为油气开采的井下应用中的临时塞使用。以所述方式使用的可降解材料的例子包括岩盐、粒级岩盐、苯甲酸片、蜡球、蜡按钮(wax button)、油溶性树脂材料等。除填充和封堵刚好位于储层中的裂缝及渗透区域外，可降解材料还已经被用于形成井眼中的固结塞，所述固结塞在使用后将会降解，从而消除了回收的需要。
然而，一直需要有可以用于这类应用中的新材料，特别是尤其需要能够在井下条件下降解的材料。
发明内容
总体上，本公开涉及在低温条件下于水中能加速降解的多组分纤维，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。这样的材料特别可用于油气开采的地下油井中的用途。在一些实施方案中，即使在超低温(“ULT”)(≤60℃)下于地层中，材料的组分仍然能够加速降解。
在一些情况下，所述多组分纤维包含在水中以不同速率降解的多个组分，或者与可水降解组分结合的水溶性组分，或者与可水降解组分结合的烃溶性组分。这里描述的一些多组分纤维在低于60℃的温度下于水中在一周内损失多于60重量％。
这里描述的可降解材料——特别是无毒材料——具有各种用途，例如用来制造消费品如塑料杂货袋和尿布衬垫的用途，以及作为植入物、绷带、缝线或药物递送材料的医疗用途。然而，我们对于此类材料的主要兴趣在于油气开采和其它的地质、采矿、农业或治理用途。
本申请的实施方案可以用于为地下油井服务的各种不同操作中。例如，本申请的材料可以用于支撑剂回流控制、支撑剂的输送、水力压裂中的分流、碳酸盐酸化、和支撑剂充填层中的流道形成。
还可以将本申请的材料加入钻井液中以减小循环液漏失，加入水泥中以提高凝固水泥的抗弯强度。在其中一些应用(例如分流和碳酸盐酸化)中，本申请的材料(例如纤维)可以形成裂缝、射孔、井眼或多于一个井中位置中的临时塞，以允许进行一些井下操作；所述塞然后在选定的时间后降解或溶解，以使所述塞消失。所述材料甚至可以形成临时用的实心堵头以堵塞井眼设备。
为移除纤维塞所述纤维发生降解，所述降解的期限取决于对纤维(聚合物)的选择和井眼温度。然而，本发明的材料在60℃下于水中的降解时间短于一个月。降解可以用添加剂、用反应性填充剂或者用注入流体中的酸或碱加速。
根据本申请的某些实施方案，提供了多组分复合纤维，其具有在水中以不同速率降解的多个组分，或者具有与可水降解组分结合的水溶性组分(皮或芯、海或一侧)，或者具有与可水降解组分结合的烃溶性组分(芯、岛或一侧)。
此外，这些多组分纤维可以是可加工的，具有可比得上单组分PLA纤维的强度和刚性，并且包含局部集中的反应性填充剂和其它添加剂，这些填充剂和添加剂能够促进在地下油井中于低温(T≤60℃)下、水中的快速降解。
适合用于本申请的材料包括，但不限于，在水性环境中能够降解(分解成低聚体或单体)的聚合物。所述聚合物的水中降解可以被测量，这通过测量在从几个小时到几天、几周、几个月的一段时间内所述聚合物的分子量的减小(通过干燥和称重或者通过凝胶渗透色谱法进行测量)和固体聚合物的重量损失来实现，并且所述降解取决于温度、水的pH值、聚合物的种类和是否存在催化剂。对于井下应用，降解还可以通过渗透率被评估，以便所述聚合物充分降解或溶解以允许流体流过。
所述适合用于可降解复合材料的可降解聚合物的实例包括，但不限于，脂肪族聚酯、聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA,poly(lactic-co-glycolic acid))、聚(羟基酯醚)、聚(羟基丁酸酯)、聚酸酐、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和上述可降解聚合物中的任何一种或多种的共聚物、共混物(blend)、衍生物或组合。
在一些情况下，可降解聚合物是聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乙醇酸(PGA)以及聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)。聚乳酸可以或通过乳酸的直接缩合或通过环状丙交酯的催化开环聚合来制造，或者可以商业提供。
乳酸通常通过细菌发酵而商业上制造，是手性分子，并且具有两种光学活性异构体：D异构体和L异构体。PLA中D异构体的含量决定了PLA聚合物的结晶度。完全非晶态PLA包含相对高的D含量(>20％)，而高结晶PLA包含小于2％的D异构体。
非晶态PLA树脂的例子包括来自萘琪沃克(Natureorks)公司的6060D、6302D或者4060D树脂。结晶PLA树脂的例子包括来自萘琪沃克(Natureworks)公司的6201D或者6202D树脂。所述可降解复合材料中的母体聚合物可以仅包含非晶态PLA，仅包含结晶PLA，或者包含非晶态PLA与结晶PLA的共混物。PLA聚合物共混物可以是熔融的非晶态PLA与结晶PLA聚合物的简单机械混合物。
在一些实施方案中，反应性填充剂——例如碱、金属氧化物或其它催化剂——可以包含于所述纤维中，以便通过快速水扩散和快速动力学加速降解。除基本性能外，所述添加剂还可以提供可以用作路易斯酸而且还能增强酯键裂解反应的金属离子(Zn2+、Mg2+等)。因此，这些添加剂可以协助控制降解速率。
反应性填充剂可以包括，但不限于，与水接触时产生氢氧根离子或其它强亲核物质的碱或碱前体。所述反应性填充剂通过亲核物质的催化作用改善了水渗透进入纤维的速率和酯水解的速率。
反应性填充剂的例子包括，但不限于，Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、Al2O3和其它的碱或与水接触时可以转化成碱的化合物。
利用所述多组分纤维技术以及精心设计的允许反应性填充剂集中在纤维的某些部分中的多组分复合纤维，可以导致位于所述填充剂粒子周围的聚合物的快速降解，并引起所述纤维在超低温度(＜60℃)下于一或两周内解体成小粒子(粒度＜20微米)。
如有需要，所述多组分纤维中的反应性填充剂可以被另一个聚合物组分围绕。这样，所述纤维可以被用于在中性溶液和酸溶液中的应用中，而不存在来自所述反应性填充剂的不期望的干扰。在其它实施方案中，所述填充剂包含于外侧上，并且例如酸被用于加速降解。在某些实施方案中，所述反应性填充剂被均匀分散于至少一个聚合物组分中。
反应性填充剂的浓度被定义为填充剂在一个聚合物组分中的重量％；所述浓度可以相同(反应性填充剂在纤维中均匀分布)，或者可以在每一个聚合物组分中不同，以便所述反应性填充剂局部集中于纤维的某些部分中。
本申请的所述材料可以是棒状、粒子状、珠状、薄膜状和纤维状。或者，实心堵头或其它形状可以例如通过冲压形成。织物和编织席也用纤维制成。
在某些实施方案中，多组分纤维通过挤压来自同一个喷丝头的两个或更多个聚合物制成，其中所述聚合物包含于同一个纤丝中。通过此技术，可以将具有不同性能的聚合物裁剪成具有任何期望的截面形状或几何图形的同一纤丝。在所述多组分纤维中，可以将两个或更多个聚合物组分连接、结合(combined)、联合(united)或粘合(bonded)以形成单一纤维体。
多组分纤维可以按照其纤维截面结构被分为并列式、皮-芯式、海岛式和柑桔纤维式(citrus fibers)或分段派式(segmented pie)截面类型以及其各种组合。图1和2示出了多组分纤维的截面的例子。
也可以将具有不同的结构形态、熔融温度、溶解性能和降解动力学的聚合物树脂设计成多组分纤维，以实现在水中给定温度下最佳的降解、抗拉强度和尺寸稳定性(最小收缩)。
除反应性填充剂外，纤维还可以包含其它类型的添加剂，例如以赋予色彩、挠性或其它期望的性能。所述各种不同添加剂的粒度可以在10纳米至几百纳米之间。相比于具有较小总表面积的较大填充剂，具有较大总表面积的反应性填充剂可以导致在给定温度下的较快速降解。
以总复合材料的重量百分比计，各种不同填充剂在纤维中的填充量(loading)可以在0-10％的范围内，或在0.2％至4％的范围内，这取决于填充剂的选择、它们的分子量和工艺条件。每一个填充剂可以单独使用，或与其它填充剂和添加剂组合使用。用于开发可降解的/溶解性双组分纤维的最优选填充剂是ZnO和ZnO与少量其它填充剂的组合，所述其它填充剂例如是MgO、盐、蜡、增塑剂和亲水聚合物(例如乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚乙烯醇(PVOH))。
当权利要求或说明书中将词语“一”与术语“包含”或“包括”共同使用时，其表示一个或多于一个，除非上下文表示不是这样。
术语“大约”表示所述的值加上或减去测量的误差容限，或者如果没指明测量方法的话，加上或减去10％。
权利要求中所用的术语“或”或“或者”被用来表示“和/或”，除非明确地表示其仅指选择，或者如果所述选择是相互排斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(及其变形)是开放式连接动词；当在权利要求中使用时，其允许添加其它元素。
短语“由……组成”是封闭的，排除了所有其它的元素。
词语“基本由……组成”排除了其它的实质性元素，但允许包含基本上不改变本发明本质的非实质性元素。
“多组分纤维”的意思是，纤维中具有至少两个不同的组分，并且所述组分至少部分彼此相邻，尽管其可能有多种结构。然而，本术语不包括其中各组分均质混合(admixed)或共混(blended)的纤维。
“双组分纤维”的意思是，纤维中具有两个不同的组分，并且所述组分相邻。
“可降解聚合物”的意思是，可以于60℃下在水中在30天或更短的时间内——优选在两周内或者在一周或更短时间内——降解的聚合物。
“降解”的意思是，至少50％的干重减少，或者如果在井下通过流通量(flowthrough)来评估时，至少50％的流量增加。
“烃溶性聚合物”的意思是，在30天或更短的时间内——优选在两周内或者在一周或更短的时间内——能溶于石油烃中的聚合物。
“水溶性聚合物”的意思是，在30天或更短的时间内——优选在两周内或者在一周或更短的时间内——能溶解于水中的聚合物。
本文中使用以下缩写：
缩写 术语
DI 去离子水
DMAP 4-二甲氨基吡啶
G-PVOH Nichigo G-polymerTM
PLA 聚乳酸
SEM 扫描电子显微镜
ULT 超低温
附图说明
图1：皮-芯式(1和2)、海岛式(3和4)以及分段派式(5和6)截面类型的例子。
图2：各种不同并列型多组分纤维的截面。
图3.表1中纤维1的示意图。
图4A-D.由可降解聚合物和水溶性聚合物组成的双组分纤维的示意图。
图5A-B.由可降解聚合物和油溶性聚合物组成的双组分纤维的示意图。
图6A-B.双组分纤维的光学图像。A：Bi-50S/50C-ZnO；B：Bi-75S/25C。
图7.双组分纤维在60℃下于水中在14或21天期间的降解，其中双组分纤维为具有不同的芯-皮材料比的Bi-50S/50C(垂直影线(verticalhatching))和Bi-75S/25C(水平影线(horizontal hatching))。
图8.相对于以天计的时间的双组分纤维在60℃下于水中的降解曲线，其中双组分纤维为Bi-50S/50C(星状)和Bi-50S/50C-ZnO(4％)(圆圈状)。
图9.添加剂对PLA纤维在60℃下于48小时内的降解速率的影响。所述PLA纤维由萘琪沃克(Nature Works)提供。
图10A-B.A：初生PLA/G-PVOH(8042p)双组分纤维的SEM图像，其皮：芯为31％：69％。B：同样的PLA/G-PVOH皮-芯纤维的截面的光学图像。
图11.相对于以天计的时间，PLA/G-PVOH纤维在具有不同的pH值的水中和缓冲溶液中的降解。左半面(left panel)中，T＝49℃,右半面T＝60℃。
图12A-B.PLA/G-PVOH纤维在49℃(A)和60℃(B)下于去离子水(DI)中7天后的SEM图像。
图13.内含于8ml辛烷中的0.25g的28-05(左)和28-40(右)的小玻璃瓶的照片。两种树脂在38℃下5小时后均溶解于辛烷中。
具体实施方式
首先，应该注意，在开发任何这种实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应理解，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本公开内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
在发明内容和本具体实施方式中，每个数值均应该理解为由术语“约”修饰(除非已明确地被如此修饰)，然后再次理解为除非上下文中另外指出不被如此修饰。同样，在发明内容和本具体实施方式中，应该了解，列出或描述为可用的、合适的等的浓度范围，意指在该范围内的任何和每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为发明人认识到并理解该范围内的任何和所有数据点被认为已进行明确说明，并且发明人具有对整个范围和该范围内的所有点的认知。
具有不同结晶度、熔融温度、降解动力学和溶解性能的不同类型的聚合物或类似的聚合物可以被用于形成所述多组分纤维中的组分。取决于最终的应用(例如，支撑剂的输送或者桥塞和封堵)，所述多组分复合纤维的结构和组成可以具有多种选择，并且所述纤维体可以具有多种规则或不规则的截面形状。
例如，聚合物组分可以被设置形成如图1中截面1和2所示的芯-皮结构、具有最多达360个岛的岛-海结构(图1中的截面3和4)、和图1中截面5和6所示的分段派(4-64个段)结构。
图2示出了并列型多组分纤维的例子，其包含具有不同熔融温度、降解动力学和物理性质的不同聚合物或者类似聚合物。
上述结构的多种组合也是可能的。
多组分纤维中的每个组分可以构成全部纤维的10-90重量％，或者25-75重量％，或者50-50重量％，或这之间的任何范围。所述组分的形状或截面可以是规则的或不规则的，并且组分可以对称或不对称地放置(例如，芯可以是偏离中心的)。
在所有情况下，根据降解动力学、强度和实际应用的需要，所述反应性填充剂可以在一个组分或另一个组分中，或者在所有的组分中。反应性填充剂可以占待加入其的组分的0-10％或者0.2-4％。如果有特的应用需求，可以使用更多的量。
作为可降解聚酯的例子，具有不同结晶度水平的聚乳酸(PLA)被用于构建所述多组分纤维。所述PLA树脂的选择基于它们的熔融温度、水渗透速率和降解动力学，这些均与PLA聚合物的结晶度相关。例如，具有125-135℃的熔融温度的PLA是非晶态聚合物，其比熔融温度为160-170℃的半晶态PLA降解得更快。
在表1中，纤维1、2和3都具有半晶态PLA聚合物作为芯，以及非晶态PLA聚合物作为皮。在这些纤维中，所述芯提供了刚性和强度，而所述皮组分吸水并且在给定温度下可快速降解。纤维1仅在芯中具有反应性填充剂，并且所述填充剂在芯聚合物中的填充量最高达到10％(图3)。对于纤维2，反应性填充剂(例如，最高达到10％)同样被加入所述皮组分中，且纤维3仅在皮组分中具有反应性填充剂(例如，最高达到10％)。在纤维1、2和3中皮组分的重量％可以在50-90％附近。
纤维4、5和6的结构是相反的，其具有非晶态PLA作为芯，以及半晶态PLA作为皮，但是除此之外所述组分与纤维1、2和3中的相同。纤维4、5和6的结构允许所述纤维更长时间地保持刚性和絮结(flocculation)(在水中用以支撑支撑剂的纤维网状物)，并仅在降解后期分解。纤维4、5和6中的芯组分可以含有最多达10％的反应性填充剂，或者皮含有最多达10％的反应性填充剂，或者芯组分和皮组分均含有最多达10％的反应性填充剂。在纤维4、5和6中皮组分的重量％可以在10-50％附近，或者与以上所述的相同，这取决于期望的特性。
虽然上面的多组分复合纤维的例子具有芯-皮式结构，但PLA组分的布置以及反应性填充剂的分布可以应用于岛-海式结构、并列式结构和其它结构，例如辫状或合股的。
表2和3示出了另外的例子，其中所述组分的结构是海岛式结构(表2)，或者并列式结构(表3)。分段派式结构和各种结构的组合也是可能的。表1、2、3和4中的所有PLA聚合物具有在55-60℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
作为另一个替换方案，所述可降解聚合物可以被用于构建所述皮，并且所述水溶性聚合物可以被用作芯(图4A)。在这种情况下，所述疏水性的、可降解的聚合物皮提供了隔离湿气的保护层，以获得更长的储存期限；并且所述水溶性芯为纤维提供了机械强度，这应该能够帮助保持包括支撑剂沉降、桥塞和封堵在内的性能特性。当所述纤维被暴露于水中时，具有快速溶解动力学的芯首先将溶解，从而产生具有很薄的壁(＜2微米)的中空可降解纤维，然后所述中空可降解纤维在井下高压环境下降解或甚至破裂成小粒子。
在又一种途径中，我们利用所述多组分纤维中的一种组分的快速物理溶解，而其它组分将提供刚性、物理性质和易于加工性。所述水溶性聚合物可以被用于形成所述多组分纤维的皮、海部分、或者一侧，并且可降解聚合物可以被用于形成所述多组分纤维的芯、岛部分或者另一侧(图4B)。在此情况下，作为芯的可降解聚合物为多组分纤维提供机械强度、刚性和加工性能，且作为皮的水溶性聚合物在ULT下于水中快速溶解，这将可降解部分有效地减少至总重量的仅10-50％。
在这两种情况下，水溶性聚合物可以占纤维的50-90％，以便最大地利用它们在ULT下的快速溶解动力学。例如，与单组分PLA纤维的降解相比，本文中所制造的PVOH/PLA双组分纤维在同样的降解温度下需要少得多的时间来达到同样的重量损失％；这是因为具有较慢的降解动力学(需要几周来降解)的可降解聚合物仅占纤维总重的10-50％，并且具有快速溶解动力学(需要几个小时来溶解)的水溶性聚合物是多组分纤维的主要成分。
聚氧化乙烯、聚乙烯醇(来自可乐丽公司(Kuraray)的GOHSENOL、GOHSENAL、ECOMATY和EXCEVAL)、改性聚乙烯醇(来自Nippon Gohsei公司的Nichigo G-polymer)、脂肪族聚酰胺(H.B.Fuller公司的NP2068)，磺化聚酯(Eastman的AQ38和AQ55)、以及聚丙烯酸酯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其共混物，是可用于水溶性组分的聚合物的例子。
聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯聚合物和聚丁二酸丁二醇酯与己二酸酯共聚物(polybutylenesuccinate-co-adipate polymer)、以及其共聚物或共混物，是可用于可降解聚酯组分的聚合物的例子。
为构建多组分纤维而对水溶性聚合物所进行的具体选择，是基于应用温度的。例如，如果井眼温度为38℃或更低，则AQ38或者NichagoG-polymer可以被用作双组分纤维中的一个组分。
可以将反应性填充剂和其它可以加速降解的添加剂放入所述可降解聚酯中，以改善所述聚酯的降解，并且所述填充量可最高达到10％(参见图4C)。然而，在水溶性聚合物中加入反应性填充剂可以提供苛性的(caustic)的含水环境，其可以促进所述聚酯的快速降解(图4D)。
另一个途径是构建多组分纤维，其中第一聚合物组分提供刚性和强度，而第二聚合物在低温下于烃中溶解(图5A-B)。所述纤维中的所述第一聚合物首先在水力压裂的阶段在水中部分降解，并且所述第二聚合物在开采阶段溶解于烃中。所述第一可降解聚合物可以构成双组分纤维的皮、海部分或一侧，且所述烃溶性聚合物构成双组分纤维的芯、岛部分或另一侧。
聚烯烃(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、改性EVA及其共聚物和共混物是烃溶性聚合物的好选择；并且所述聚合物的具体选择取决于应用温度。为此目的，所述水可降解复合材料可以形成皮(芯-皮式)、海部分(岛-海式)、次侧(并列式)，并且所述烃溶性聚合物形成所述多组分纤维的芯、岛部分和主侧。
水可降解复合材料和烃溶性聚合物的重量比在10：90至90：10的范围内，这取决于纤维的期望所得物理性质(刚性和拉伸性)和应用温度。
填充剂提高了纤维的孔隙度，且还可以促进更快速的溶解。本文描述的任何纤维中填充剂的填充量同样取决于纤维的期望的物理性质(无机填充剂减小纤维的抗拉强度)。纺丝复合纤维(具有无机填充剂的纤维)的加工性能同样对填充剂的填充量构成约束。
我们期望在纤维中使用不超过10重量％的填充剂。为了获得聚合物母体与无机填充剂之间更好的相容性，可能需要一些促进粘合的单体或反应性功能聚合物。促进粘合的单体的选择包括，基于硅烷的粘合促进剂(例如牌)、马来酸化或酸功能化聚合物(DuPont和E-117)和烷基磷酸酯(例如牌)。所述粘合促进剂的选择取决于填充剂的选择，并且所述粘合促进剂在全部聚合物中的填充量在0.5-5％的范围内。
在所有以上纤维设计中，可以加入少量其它的添加剂或聚合物(例如通常用于塑料加工行业中的增容剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、颜料、着色剂、润滑剂、UV稳定剂、分散剂、成核剂等)以对纤维的特性及加工能力进行改性。这些添加剂包括有机羧酸、羧酸酯、有机羧酸的金属盐、多羧酸、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸醚、脂肪酸酰胺、磺酰胺类、聚硅氧烷、有机磷化合物、Al(OH)3、季铵化合物、银基无机处理剂、炭黑、金属氧化物颜料、染料、硅烷、钛酸盐和钛酸酯等。
尽管这里示出的多组分纤维的降解在水或缓冲溶液中进行，但是本申请不排除在溶液中使用其它外部的、pH值调节剂，以进一步加速多组分纤维的降解速率。作为一个例子，可以使用pH值改变剂(pH changer)来引发井下快速降解。
PLA/PLA样本
表4示出了纺丝条件，表5示出了实际制造的皮-芯双组分纤维的组成及抗拉强度。所述非晶态PLA6060D构成了促进快速水吸收和降解的皮组分，结晶6201D树脂构成了提供刚性和强度的芯。
表4双组分PLA纤维的挤出机区域温度
对所述样本根据它们的类型(例如，对于双组分使用“Bi”)和皮/芯比(例如，50S/50C是各占50％)进行命名，最后指明反应性填充剂。因此，Bi-75S/25C是75％的皮包围25％的芯，而Bi-50S/50C-ZnO是其中添加了ZnO的50/50的皮/芯，其中在此情况下，芯中加入了ZnO。
Bi-50S/50C的结晶度％比Bi-75S/25C的更高，因为芯中的结晶聚合物的百分比更高。相应地，具有较高结晶度％的纤维的Tg及抗拉强度也较高。Bi-50S/50C-ZnO仅在芯组分中具有4％的ZnO填充剂，此纤维的抗拉强度、Tg以及结晶度比无ZnO的Bi-50S/50C的更低。这些结果指示出了在纤维纺丝工艺过程中可能发生的聚合物降解。图6示出了所述双组分纤维的显微照片。
将所述PLA双组分纤维切成6mm长度。将一固定量的纤维浸入到100ml的DI水中。将瓶子保持在60℃下7天、14天和21天。降解后，将残余物过滤并用DI水洗涤三次，然后于烘箱中在49℃下干燥。计算占总原始重量的百分比形式的重量损失并将其用作降解程度。参见图7和8。
如图7中所示，具有较多非晶态PLA6060D的Bi-75S/25C纤维，比具有较少非晶态PLA的Bi-50S/50C纤维，有更多的重量损失％。芯部分中添加4％的反应性填充剂(ZnO)导致Bi-50S/50C-ZnO比类似的纤维Bi-50S/50C在相同的降解条件下具有更多的重量损失％(图8)。
我们还向水中加入了各种不同的添加剂，以便确定它们对降解的影响。所述PLA纤维由萘琪沃克(Nature Works)公司提供。将一固定量(1.2mg)的PLA纤维分散于100ml的DI水中。将50mmol的水不溶性添加剂加入到此混合物中。将所述混合物置于烘箱中于66℃下48小时。之后，将混合物冷却至室温，将残余物滤出、用6％的HCl和DI水洗涤、在50℃下干燥，然后测量重量。结果显示于图9中，其中可以看到，所有的添加剂均提高了48小时时的降解程度，特别是ZnO与4-二甲氨基吡啶的组合。然而，同时含有ZnO与4-二甲氨基吡啶的PLA，与仅含有ZnO填充剂的PLA相比，仅表现出了小幅度提高的降解。尽管与ZnO相比，MgO对于加速PLA的降解更有效，但是其中使用MgO作为填充剂的PLA纤维的熔融纺丝被证实是非常有挑战性的，即使MgO的重量％很低(＜1％)时亦如此。由于纤维断裂，纺丝被频繁地中断。
PLA/G-PVOH样本
Nichigo G-polymerTM(在本专利中被称为G-PVOH)由Nippon Gohsei研发，是一种乙酸乙烯酯和被专利保护的共聚单体的水解共聚物。G-PVOH是一种非晶态聚合物，其结合了“低结晶度”与“高氢键强度”之间的通常矛盾特性，并实现了在室温下的水溶性、低熔融温度、高拉伸特性以及熔融温度(185℃)与热分解温度(＞220℃)之间的宽的温度差的功能，这使得使用常规熔体挤出工艺研制纤维和薄膜成为可能。
Nichigo G-polymerTM8042P(MFI为28 g/10 min，Tm＝173℃,SAP值为88-90％摩尔％)或8070P(MFI为17g/10min，Tm＝170℃,SAP值为88-90％摩尔％)被用于制造示例性双组分PLA/G-PVOH纤维。萘琪沃克(Nature Works)非晶态PLA6060D树脂被用于构建双组分纤维的皮(≤30％)，8042P被用于构建双组分纤维的芯(≥70％)。
PLA/G-PVOH双组分纤维的熔融纺丝于非纺织研究所(NonwovensInstitute)的纤维科技实验室(Fiber Science Lab)中用Hills双组分实验机(Hills Bicomponent Pilot Machine)进行。纺丝条件在表6中说明：
表6：PLA/G-PVOH双组分纤维的纺丝条件。
SEM图像示出了初生PLA/G-PVOH纤维(图10A)，纤维的截面的光学图像清楚地指示了大的芯被皮聚合物的薄层包围(图10B)。纺丝速度被设定为1000m/m时，平均纤维直径是27微米，皮的厚度是3微米。
所述PLA/G-PVOH双组分纤维的降解在以下条件下实施：不同pH值的水中(酸、DI水或碱缓冲溶液)，49℃和60℃，7天、14天和21天。使用重量损失的百分比(重量损失％)来量度降解。
图11示出了在各种不同的pH值的水溶液中相对于降解时间和温度的重量损失％。在两种温度(49℃和60℃)下，在DI水或不同的缓冲溶液中仅7天后，所述PLA/G-PVOH纤维损失了超过70％的重量(图11)，并在49℃下形成了具有＜2微米的薄壁的中空纤维(图12A)，所述中空纤维在60℃下断裂(图12B)。相反，所述溶液的pH值对降解速率几乎没有影响。所述重量损失％通过纤维中的水溶性组分的重量％来确定。
EVA样本
烃溶性聚合物的一个具体的例子是乙烯-醋酸乙烯酯。乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物。商品级的EVA树脂具有在9％-40％范围内的乙烯基含量，且其熔体流动指数在0.3至500dg/min范围内。这些专业的热塑性聚合物本质上具有柔性、弹性和韧性，且可以通过使用常规的热塑性塑料或橡胶处理设备和技术进行加工。
纤维的熔融纺丝工艺需要树脂熔融指数在10至45g/min范围内(ASTMD1238，改性后)，且在190℃温度下熔体粘度在10至20(PaS)范围内。VA％(EVA共聚物中醋酸乙烯酯的含量)对树脂以及最终产品的柔性和韧性具有影响。较高的VA％产生具有较高的柔性和韧性的产品。
基于它们的醋酸乙烯酯％含量及其熔融指数(ASTM D1238)选择以下EVA树脂用于初始试验：DuPont550和250，以及Arkema20-20、33-15、28-05和28-40，虽然来自其它品牌和供应商的EVA树脂应该同样可用。
可将不同级别的EVA聚合物共混来制造均相或非均相共混纤维，以便获得最优的加工性能和特性。通过树脂的熔点和环球法软化点来确定选择用于制造EVA共混物的树脂。同样可以考虑，将EVA树脂与其它树脂共混以使所产生的共混纤维获得更好的物理特性。可将非EVA的聚合物与EVA树脂共混以改善纤维的物理特性。所选择的聚合物包括聚烯烃和聚烯烃低聚物(乙烯或丙烯)、蜡、沥青树脂(pitch)和沥青(bitumen)。
所述EVA树脂还具有良好的低温下烃中溶解性。EVA树脂的溶解性通过以下实验进行检查：将0.25g的EVA树脂在38℃下2-5小时后全部溶解于8ml的辛烷中。图13示出了28-05和28-40树脂在38℃下溶解于辛烷中的照片。尽管还没有制造出实际的多组分纤维，但是这个结果指示出，制造其中一个组分可溶解于石油中的纤维是可能的。
已经结合一些实施方案提出前述描述。具有本公开所涉及的技术的本领域技术人员将理解可实施所描述结构和操作方法的变更和变化而不有意偏离本发明的原理和范围。因此，前述描述不应理解为仅涉及所描述的和附图中所示的精确结构，而应理解为与所附权利要求一致并支持所附权利要求，所述权利要求具有其最完整且最公平的范围。
本文中做出的陈述仅提供与本公开内容相关的信息而并不构成现有技术，并且可能描述示例说明本发明的一些实施方案。特别地，下面的参考文献可能与本申请的某些主题一般性地相关，为了所有的目的在此通过援引加入的方式将所述参考文献的全部内容纳入到本申请中：
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Claims (15)

1.可降解多组分纤维，包含：
a)可降解聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸聚乙醇酸共聚物，或者上述物质的任意混合物；
b)水溶性聚合物或者烃溶性聚合物；和
c)反应性填充剂，其与组分a混合，所述填充剂与组分a混合时缩短了所述组分的降解时间；
d)其中组分a与组分b不同；且
e)所述多组分纤维具有小于100微米的直径，具有选自如下的结构：皮-芯式、海岛式、带式、分段派式、并列式及其组合，并且所述纤维在60℃能够在30天或更短的时间内降解。
2.如权利要求1所述的纤维，所述反应性填充剂选自：Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO和Al2O3。
3.可降解多组分纤维，包含：
a)可降解聚酯；
b)水溶性聚合物或者烃溶性聚合物；
c)反应性填充剂，其缩短组分a的降解时间，所述反应性填充剂选自：Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和Al2O3；
d)其中组分a与组分b不同，并且其中组分a和b在所述纤维中彼此相邻，并且其中所述纤维在60℃下于水中在≤30天内降解。
4.如权利要求3所述的纤维，所述可降解聚酯选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)，或上述物质的任意混合物。
5.如权利要求3-4所述的纤维，所述烃溶性聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或其组合。
6.如权利要求3-5所述的纤维，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其混合物。
7.多组分纤维，包含与第二烃溶性聚合物相邻的第一可降解聚合物，其中所述纤维在水和石油中降解。
8.如权利要求7所述的纤维，所述可降解聚合物包括聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)，或上述物质的任意混合物。
9.如权利要求7-8所述的纤维，所述可降解烃溶性聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或其组合。
10.如权利要求7-9所述的纤维，进一步包含与所述聚酯混合的反应性填充剂，以加速其降解速率，所述反应性填充剂是Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、Al2O3、DMAP或其混合物。
11.如权利要求7-9所述的纤维，进一步包含与PLA混合的ZnO。
12.多组分纤维，包含与结晶PLA相邻的非晶态PLA，以及与两者之一或两者均质混合的ZnO，所述纤维具有小于100微米的直径，并且能够在60℃下于水中在30天或更短的时间内降解。
13.多组分纤维，包含与Nichigo G-polymerTM相邻的非晶态PLA或者非晶态PLA与结晶PLA的共混物，所述纤维能够在60℃下于水中在30天或更短的时间内降解。
14.多组分纤维，其选自表1-6。
15.从地下油层开采油气的方法，包括：
a)将包含水及权利要求1-14中的纤维的流体注入含油气的地下油层中；并且
b)开采所述油气。
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