MX2014007816A - Materiales degradables de multiples componentes y su uso. - Google Patents

Abstract

En general, la presente divulgación se relaciona con fibras de múltiples componentes que tienen una degradación acelerada en agua en condiciones de baja temperatura, y sus diversos usos industriales, médicos y de consumo. Dichos materiales son especialmente útiles para usos en pozos subterráneos y en la producción de petróleo y gas. En algunas realizaciones, las composiciones de los materiales tienen una degradación acelerada aún a Temperaturas Ultra Baja ("ULT") (= 60°C) en formaciones subterráneas.

Description

MATERIALES DEGRADABLES DE MÚLTIPLES COMPONENTES Y SU USO ANTECEDENTES Los materiales degradables tienen muchos usos en nuestra sociedad, que van desde la fabricación de bolsas de plástico, pañales y botellas de agua degradables, a la fabricación de excipientes para la administración de fármacos e implantes degradables de uso quirúrgico, y una amplia variedad de usos industriales tales como la remediación, la agricultura y la producción de petróleo y gas.

Por ejemplo, los materiales degradables se han utilizado para el control de pérdida de fluidos, para la desviación y como tapones provisorios en aplicaciones dentro de pozos de producción de petróleo y gas. Los ejemplos de materiales degradables que se utilizan de estas formas incluyen sal gema, sal gema gradada, copos de ácido benzoico, perlas de cera, botones de cera, material de resina soluble en aceite, etc. Además de rellenar y bloquear fracturas y zonas permeables en el reservorio, los materiales degradables se han utilizado también para formar tapones consolidados en pozos que se degradarán luego del uso, lo cual elimina la necesidad de recuperarlos.

Los nuevos materiales que pueden utilizarse en dichas aplicaciones siempre son necesarios, sin embargo, y en especial los materiales que se degradan en condiciones dentro del pozo son particularmente necesarias.

COMPENDIO En general, la presente divulgación se relaciona con fibras de múltiples componentes que tienen una degradación acelerada en agua en condiciones de baja temperatura, y sus diversos usos industriales, médicos y de consumo. Dichos materiales son especialmente útiles para usos en pozos subterráneos y en la producción de petróleo y gas. En algunas realizaciones, los componentes de los materiales tienen una degradación acelerada aún a Temperaturas Ultra Baja ("ULT", por sus siglas en inglés) (=60°C) en formaciones subterráneas.

En algunos casos, las fibras de múltiples componentes comprenden componentes que se degradan a distintas tasas en agua, o componentes solubles en agua en combinación con componentes degradables en agua o componentes solubles en hidrocarburos en combinación con componentes degradables en agua. Algunas de las fibras de múltiples componentes descritas en la presente perdieron más del 60 % de su peso a temperaturas por debajo de 60°C en agua en el periodo de una semana .

Los materiales degradables descritos en la presente, especialmente los materiales no tóxicos, tienen una variedad de usos, por ejemplo, la fabricación de productos de consumo tales como bolsas de compras de plástico y forros de pañales, y también usos médicos tales como implantes, vendas, suturas o materiales de administración de fármacos. Sin embargo, nuestro principal interés en dicho material radica en la producción de petróleo y gas, y en otros usos geológicos, de minería, agricultura o remediación.

Se pueden utilizar las realizaciones de la presente invención en varias operaciones de mantenimiento de pozos subterráneos. Por ejemplo, los materiales de la presente solicitud se pueden aplicar al control de retorno del agente de sostén, transporte del agente de sostén, desviación en fractura hidráulica, acidulación de carbonatos y canalización del flujo en grupo de agentes de sostén.

Los materiales de la presente solicitud se pueden agregar también a los fluidos de perforación para ayudar a minimizar la circulación perdida, y se pueden agregar al cemento para mejorar la fuerza de flexión del cemento asentado. En algunas de las aplicaciones, tales como desviación y acidulación de carbonatos, los materiales de la presente solicitud (tales como fibras) pueden formar un tapón provisorio en una fractura, una perforación, un pozo o más de una de las ubicaciones en un pozo para permitir algunas operaciones dentro del pozo, y a continuación el tapón se disuelve o degrada después un tiempo seleccionado, a fin de que el tapón desaparezca. Los materiales pueden formarse incluso en tapones sólidos de usos provisorios para tapar equipos de pozos .

El marco temporal para que la fibra se degrade para remover los tapones de fibra depende de la elección de fibras (polímeros) y de las temperaturas de los pozos. Sin embargo, los materiales de la invención se degradan en agua a 60 °C en menos de un mes. La degradación se puede acelerar con aditivos, con rellenos reactivos o con ácidos o bases en el fluido de inyección.

De acuerdo con ciertas realizaciones de la presente solicitud, se proporcionan fibras de material compuesto de múltiples componentes que tienen componentes que se degradan a distintos tasas en agua, o que tienen componentes solubles en agua (periféricos o centrales, de mar o de un solo lado) en combinación con componentes degradables en agua, o que tienen componentes solubles en hidrocarburos (centrales, externos o de un solo lado) en combinación con componentes degradables en agua.

Además, dichas fibras de múltiples componentes pueden ser procesables, tener fuerza y rigidez comparables con las fibras PLA monocomponentes , y pueden contener rellenos reactivos localmente concentrados y otros aditivos que promueven una rápida degradación en agua a bajas temperaturas (T <60°C) en pozos subterráneos.

Los materiales que son apropiados para la presente aplicación incluyen, de modo no taxativo, polímeros capaces de degradarse (descomponerse en oligómeros o monómeros) en un entorno acuoso. La degradación polimérica en agua se mide mediante la reducción del peso molecular del polímero (medido por secado y pesaje, o cromatografía de permeación en gel) y la pérdida de peso de los polímeros sólidos durante un período de tiempo de algunas horas, a algunos días, semanas y meses dependiendo de las temperaturas, el pH del agua, la naturaleza de los polímeros y dependiendo de la presencia o no de un catalizador. Para una aplicación dentro de un pozo, la degradación se puede evaluar también por permeabilidad, de forma que el polímero se degrada o solubiliza lo suficiente como para permitir el flujo de fluido.

Los ejemplos de los polímeros apropiados degradables para los materiales compuestos degradables incluyen, de modo no taxativo, los poliésteres alifáticos, poli (ácido láctico), poli (e-caprolactona) , poli (ácido glicólico) (PGA) , poli (ácido láctico glicólico) (PLGA), poli (éter de éster hidroxílico) , poli (hidroxibutirato) , poli (anhídrido) , policarbonato, poli (aminoácido) , poli (óxido de etileno) , poli (fosfaceno) , éster de poliéter, amida de poliéster, poliamidas, poliésteres sulfonados, poli (adipato de etileno) (PEA), polihidroxialcanoato (PHA), poli ( tereftalato de etileno) ( PET) , poli (tereftalato de butileno) (PBT), poli (tereftalato de trimetileno) (PTT) , poli (naftalato de etileno) (PEN) y copolimeros, mezclas, derivados o combinaciones de cualquiera de estos polímeros degradables.

En algunos casos, los polímeros degradables son poli (ácidos lácticos), poli (e-caprolactonas) , poli (ácidos glicólicos) ( PGA ) , y poli (ácidos láctico-co-glicólicos ) (PLGA) . Los poli (ácidos lácticos) se pueden producir ya sea por condensación directa de ácidos lácticos o por polimerización de apertura de anillo catalizadora de los láctidos cíclicos, o se puede proporcionar comercialmente .

El ácido láctico, frecuentemente producido comercialmente a través de la fermentación bacteriana, es una molécula quiral y tiene dos isómeros ópticos activos: el isómero D y el isómero L. El contenido de isómero D en el PLA determina la cristalinidad del polímero PLA. El PLA completamente amorfo incluye un contenido de D relativamente alto (> 20%) en el que el PLA altamente cristalino contiene menos de un 2% de isómero D.

Los ejemplos de las resinas amorfas de PLA incluyen las resinas 6060D, 6302D o 4060D de Natureworks. Los ejemplos de las resinas cristalinas de PLA incluyen las resinas 6201D o 6202D de Natureworks. La matriz polimérica en los materiales compuestos degradables puede comprender solo el PLA amorfo, solo el cristalino o la mezcla del PLA amorfo y el cristalino. Una mezcla de polímeros PLA puede ser una mezcla mecánica simple de polímeros PLA amorfos y cristalinos fundidos .

En algunas realizaciones, un relleno reactivo, tal como una base, un óxido de metal u otros catalizadores, se puede incluir dentro de las fibras para acelerar la degradación a través de una rápida difusión de agua y cinética rápida. Además de las propiedades básicas, los aditivos pueden proporcionar iones de metal (Zn2+, g2+, etc.) que pueden actuar como ácidos de Lewis y potenciar también la escisión de enlace de éster. Por consiguiente, dichos aditivos pueden auxiliar en el control de la tasa de degradación.

Los rellenos reactivos pueden incluir, de modo no taxativo, bases y precursores base que generan iones de hidróxido u otros nucleófilos fuertes cuando entran en contacto con agua. Los rellenos reactivos mejoran tanto la tasa de penetración del agua en las fibras y la tasa de la hidrólisis del éster a través del efecto catalizador de los nucleófilos.

Los ejemplos de rellenos reactivos incluyen, de modo no taxativo, Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaC03, Bórax, MgO, CaO, ZnO, NiO, CuO, A1203 y otras bases o compuestos que se pueden convertir en bases cuando entran en contacto con agua.

Aprovechar esta tecnología de fibra de múltiples componentes y fibras de materiales compuestos de múltiples componentes cuidadosamente diseñadas que permiten que los rellenos reactivos se concentren en determinada parte de las fibras puede resultar en una rápida degradación de los polímeros que rodean las partículas del relleno, y provocar que la fibra se descomponga en partículas pequeñas (tamaño de partícula < 20um) en una o dos semanas a temperaturas ultra bajas (<60°C) .

De ser necesario, los rellenos reactivos en las fibras de múltiples componentes se pueden rodear de otro componente de polímero. Por consiguiente, las fibras se pueden utilizar en aplicaciones en soluciones tanto neutras como ácidas sin interferencia no deseada de los rellenos reactivos. En otras realizaciones, los rellenos se contienen en el exterior y por ejemplo, se utiliza ácido para acelerar la degradación. En algunas realizaciones, los rellenos reactivos se dispersan uniformemente en al menos uno de los componentes de polímero. La concentración de los rellenos reactivos, definida como % en peso de relleno en un componente de polímero, puede ser la misma (rellenos reactivos distribuidos uniformemente en las fibras) o puede ser diferente -para cada componente de polímero de forma que los rellenos reactivos se concentren de forma local en ciertas partes de las fibras.

Los materiales de la presente solicitud pueden tener la forma de bastones, partículas, perlas, películas y fibras. Alternativamente, se puede formar un tapón sólido o de otra forma, por ejemplo mediante prensado. También se pueden producir telas y esteras tejidas con las fibras.

En algunas realizaciones, las fibras de múltiples componentes se fabrican al extrudir dos o más polímeros de la misma hilera estando ambos polímeros contenidos dentro del mismo filamento. Por medio de esta técnica, los polímeros con distintas propiedades se pueden adaptar al mismo filamento con cualquier forma o geometría transversal deseada. En las fibras de múltiples componentes, se pueden juntar, combinar, unir o enlazar dos o más componentes poliméricos para formar un cuerpo de fibra unitario.

Las fibras de múltiples componentes se pueden clasificar por sus estructuras transversales de fibra como fibras de lado a lado, periferia-centro, islas en el mar y cítricas o tipos transversales tipo pastel segmentado, y varias combinaciones de las mismas. La FIG. 1 y 2 muestran los ejemplos de los cortes transversales de las fibras de múltiples componentes. Las resinas de polímeros con distintas morfologías, temperaturas de fusión, cinéticas de disolución y degradación se pueden diseñar también como fibras de múltiples componentes para lograr la degradación, fuerza de tracción y estabilidad de dimensión (encogimiento mínimo) a temperaturas dadas en agua.

Las fibras pueden incluir también otros tipos de aditivos además de los rellenos reactivos, por ejemplo para dar color, flexibilidad u otras propiedades deseables. Los tamaños de las partículas de diversos aditivos pueden encontrarse en el rango de entre 10 nm y varios cientos de nanómetros. Los rellenos reactivos con áreas superficiales totales mayores pueden resultar en una degradación más veloz a las temperaturas dadas en comparación con rellenos más grandes con áreas superficiales totales menores.

La carga de los distintos rellenos como porcentaje de peso del material compuesto total puede estar en el rango de 0-10% o 0,2% a 4% en fibras, dependiendo de la elección de rellenos, su peso molecular y la condición del proceso. Cada relleno se puede usar solo o combinado con otros rellenos y aditivos. Los rellenos más preferidos para desarrollar fibras bicomponentes degradables/solubles son ZnO y la combinación de ZnO con una pequeña cantidad de otros rellenos, tales como MgO, sales, ceras, plastificantes y polímeros hidrófilos tales como alcohol etilenovinílico (EVOH) o alcohol polivinilico (PVOH) .

El uso de la palabra "un/una" o "el/la" cuando se usa junto con el término "comprende" en las reivindicaciones o la memoria descriptiva significa uno o más de uno, a menos que el contexto indique otra cosa.

El término "aproximadamente" significa el valor establecido más o menos el margen de error de medida o más o menos el 10% si no se indica ningún método de medición.

El uso del término "o" en las reivindicaciones significa "y/o" a menos que se indique explícitamente que se hace referencia a elementos solamente alternativos o si las alternativas son mutuamente excluyentes.

Los términos "comprende", "tiene", "incluye" y "contiene" (y sus variantes) son verbos de conexión abiertos y permiten la adición de otros elementos cuando se los utiliza en una reivindicación .

La frase "consiste en" es cerrada, y excluye todo los elementos adicionales.

La frase "consiste esencialmente en" excluye elementos materiales adicionales, pero permite la inclusión de elementos no materiales que no cambian sustancialmente la naturaleza de la invención.

"Fibras de múltiples componentes", significa que una fibra tiene al menos dos componentes diferentes en ella, y dichos componentes son adyacentes el uno al otro al menos parcialmente, aunque hay muchas configuraciones posibles de los mismos. Sin embargo, el término no incluye fibras en las que los componentes estén mezclados o combinados intimamente. "Fibras bicomponente" , significa que una fibra tiene dos componentes diferentes en ella que son adyacentes.

"Polímero degradable", significa un polímero que se puede degradar en agua a 60°C en 30 días o menos, preferentemente en dos semanas, o en una semana o menos.

"Degradado" significa que al menos hay una reducción del 50% en el peso seco o si se evalúa dentro del pozo por medio de flujo significa un aumento de al menos un 50% en el flujo. "Polímero soluble en hidrocarburo", significa un polímero que es soluble en hidrocarburos de petróleo en 30 días o menos, preferentemente en dos semanas o en una semana o menos.

"Polímero soluble en agua", significa un polímero que se disuelve en agua en 30 días o menos, preferentemente en dos semanas o en una semana o menos.

Las siguientes abreviaturas se utilizan en la presente: DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIG. 1: Ejemplos de tipos transversales de periferia-núcleo (1 y 2), islas en el mar (3 y 4) y pastel segmentado (5 y 6) .

La FIG. 2: Vista transversal de varias fibras múltiples componentes lado a lado.

La FIG. 3. Vista esquemática de las Fibras 1 en la Tabla 1. La FIG. 4A-D. Vistas esquemáticas de fibras bicomponente que consisten en polímero degradable y polímero soluble en agua. La FIG. 5A-B. Vistas esquemáticas de fibras bicomponente que consisten en polímero degradable y polímero soluble en petróleo .

La FIG. 6A-B. Las imágenes ópticas de las fibras bicomponente. A: Bi-50S/50C-ZnO; B: BÍ-75S/25C.

La FIG. 7. La degradación de fibras bicomponente, BÍ-50S/50C (rayado vertical) y BÍ-75S/25C (rayado horizontal) que tiene diferentes porciones de material de núcleo con respecto a la periferia, a 60°C en agua durante 14 o 21 días.

La FIG. 8. Los perfiles de degradación de las fibras bicomponente, BÍ-50S/50C (estrella) y Bi-50S/50C-ZnO (4%) (circulo), a 60°C en agua con respecto al tiempo en días.

La FIG. 9. Influencia de los aditivos en la tasa de degradación de fibras de PLA a 60 °C durante 48 horas. Las fibras PLA fueron proporcionadas por Nature Works.

La FIG. 10A-B. A: imagen SEM de fibra bicomponente PLA/G-PVOH (8042p) tal como está hulado con una relación periferia : núcleo a 31%: 69%. B: La imagen óptica de la sección transversal de la misma fibra periferia-núcleo PLA/G-PVOH. La FIG. 11. La degradación de las fibras PLA/G-PVOH en agua y en soluciones amortiguadas con pH variable con respecto al tiempo en días. Panel izquierdo, T = 49°C, Derecho T = 60°C. La FIG. 12A-B. Imágenes SEM de las fibras PLA/G-PVOH después de 7 días en agua desionizada (DI) a 49°C (A) y 60°C (B) .

La FIG. 13. Fotografías de viales de vidrio que contienen 0,25g de Evatane® 28-05 (izquierda) y Evatane® 28-40 (derecha) en 8 mi de octano. Ambas resinas se disolvieron en octano a 38 °C después de 5 horas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA En principio, cabe señalar que en el desarrollo de cualquier realización real, se pueden tomar varias decisiones especificas para la implementación a efectos de alcanzar las metas especificas del desarrollador, tal como el cumplimiento con las restricciones relacionadas con el sistema o negocio, que pueden variar de implementación a implementación. Además, se apreciará que dicho esfuerzo de desarrollo puede ser complejo y demandar mucho tiempo pero que, sin embargo, será un emprendimiento habitual para los expertos en la técnica que recibirán los beneficios de la presente divulgación. Además, la composición utilizada/divulgada en la presente también puede comprender algunos componentes distintos de los mencionados .

En el compendio y la presente descripción detallada, cada valor numérico deberá leerse una vez como modificado por el término "aproximadamente" (a menos que ya esté modificado de este modo expresamente) y luego deberá leerse nuevamente como no modificado de este modo a menos que se indique lo contrario en el contexto. Además, en el compendio y en la presente memoria descriptiva, se entenderá que un rango de concentración o cantidad que se describe como útil, adecuado, o similar, se pretende que cualquiera y todas las concentraciones o cantidades dentro del rango, incluidos los puntos en cada extremo, se consideren como indicadas. Por ejemplo, "un rango de 1 a 10" deberá leerse como que se indica cada uno y todos los números posibles a lo largo de la secuencia entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10. Por consiguiente, incluso si se identifican específicamente puntos de datos específicos dentro del rango, o incluso ningún punto de datos dentro del rango o si se mencionan solo unos pocos específicos, se entenderá que los inventores aprecian y entienden que cualquiera y todos los puntos de datos dentro del rango se deben considerar como especificados, y que los inventores poseen el conocimiento de todos el rango y todos los puntos dentro del rango.

Se pueden utilizar diferentes tipos de polímeros o polímeros similar con diferente cristalinidad, punto de fusión, cinética de degradación y solubilidad para formar los componentes en el fibras de múltiples componentes. Dependiendo de las aplicaciones finales (tales como, transporte de agentes de sostén o formación de puentes y tapones), existe una variedad de elecciones de configuraciones y composiciones para fibras de material compuesto de múltiples componentes, y el cuerpo de la fibra puede tener una variedad de formas transversales regulares o irregulares .

Por ejemplo, los componentes poliméricos pueden disponerse para formar configuraciones periferia-núcleo que se muestran como la sección transversal 1 y 2 en la FIG. 1, islas en el mar con hasta 360 islas (sección transversal 3 y 4 en la FIG. 1), y pastel segmentado (4-64 segmentos) que se muestra como la sección transversal 5 y 6 en la FIG. 1.

La FIG. 2 muestra los ejemplos de fibras de múltiples componentes lado a lado que comprenden polímeros diferentes o polímeros similares con diferentes puntos de fusión, cinética de degradación y propiedades físicas.

Las combinaciones de las configuraciones anteriores también son posibles.

Cada componente de una fibra de múltiples componentes puede ocupar 10-90% del peso de la fibra enteras, o 25-75%, o 50-50% o cualquier rango entre estos. Los componentes puede tener una forma o sección transversal regular o irregular, y los componentes puede colocarse simétricamente o asimétricamente (por ejemplo, un núcleo puede estar descentrado) .

En todos los casos, el relleno reactivo puede estar en un componente o el otro, o en todos los componentes, según sea necesario para la cinética de degradación, resistencia y aplicación real. Los rellenos reactivos pueden comprender 0-10% o 0,2-4% del componente al cual se agregan. Se puede utilizar más si es necesario para aplicaciones especificas. El poli (ácido láctico) (PLA) con diferentes niveles de cristalinidad, como ejemplo de poliéster degradable, se utiliza para construir fibras de múltiples componentes. La selección de la resina de PLA se basa en sus temperaturas de fusión, la tasa de penetración de agua y la cinética de degradación, las cuales están todas correlacionadas con la cristalinidad de los polímeros PLA. Por ejemplo, el PLA con el punto de fusión de 125-135 °C es un polímero amorfo que se degrada más rápido que el PLA semicristalino con el punto de fusión a 160-170°C.

En la Tabla 1, las Fibras 1, 2 y 3 tienen todas polímero PLA semicristalino como núcleo y polímero PLA amorfo como periferia. En estas fibras, el núcleo proporcionan la rigidez y resistencia y el componente de periferia absorbe agua y puede degradarse rápidamente a temperaturas dadas. La Fibra 1 tiene rellenos reactivos solo en el núcleo, y la carga del relleno es hasta 10% del polímero de núcleo (FIG. 3) . Para la Fibra 2, los rellenos reactivos (por ejemplo, hasta 10%) también se agregan al componente de periferia y la Fibra 3 tiene rellenos reactivos solo en el componente de periferia (por ejemplo, hasta 10%) El % en peso del componente de periferia en las Fibras 1, 2 y 3 puede ser alrededor de 50-90%.

La configuración de las Fibras 4, 5 y 6 es inversa, estando el PLA amorfo en el núcleo y el PLA semicristalino en la periferia, pero de otra forma los componentes son los mismos que en las Fibras 1, 2 y 3. La configuración de las Fibras 4, 5 y 6 permite que las fibras mantengan su rigidez y floculación (red de fibras en el agua para mantener el agente de sostén) durante un tiempo mayor y que solo se separen en una etapa posterior de la degradación. El componente de núcleo en las Fibras 4, 5 y 6 puede contener hasta 10% de rellenos reactivos, o en la periferia hasta 10%, o ambos. El % en peso del componente de periferia en las Fibras 4, 5 y 6 puede ser alrededor de 10-50%, o puede ser igual al mencionando anteriormente dependiendo de las componente deseadas.

Aunque en los ejemplos anteriores las fibras de material compuesto de múltiples componentes tienen configuraciones núcleo-periferia, la disposición de los componentes PLA y la distribución de los rellenos reactivos puede aplicarse a configuraciones de islas en el mar, configuraciones lado a lado y otras configuraciones, tales como tejidas o torcidas. Las Tablas 2 y 3 muestran ejemplos adicionales, donde la configuración de los componentes es una configuración islas en el mar (Tabla 2) o una configuración lado a lado (Tabla 3) . La configuración de pastel segmentado y combinaciones de configuraciones también son posibles. Todos los polímeros PLA en las Tablas 1, 2, 3 y 4 tienen una Temperatura de transición vitrea (Tg) en el rango de 55-60°C.

Como otra alternativa, los polímeros degradables pueden utilizarse para construir la periferias y los polímeros solubles en agua pueden utilizarse como en núcleo (FIG. 4A) . En este caso, la periferia polimérica degradable hidrófoba proporciona una capa de protección contra la humedad para una vida útil más extensa, y el núcleo soluble en agua proporciona resistencia mecánica a las fibras que debe ayudar a mantener las propiedades de rendimiento incluido el asentamiento del agente de sostén, la formación de puentes y tapones. Cuando las fibras se exponen al agua, el núcleo con cinética de disolución rápida se disolverá primero para resultar en una fibra degradable hueca con una pared muy delgada (< 2 µp?) que luego se degrada o incluso se separa en pequeñas partículas en el entorno de alta presión dentro del pozo .

En otro abordaje adicional, aprovechamos la disolución física rápida de un componente en las fibras de múltiples componentes, donde el otro componente proporcionará la rigidez, las propiedades físicas y el procesamiento fácil. Los polímeros solubles en agua pueden utilizarse para formar la periferia, el mar o un lado de las fibras de múltiples componentes, y los poliésteres degradables pueden utilizarse para formar el núcleo, isla o el otro lado de las fibras de múltiples componentes (FIG. 4B) . En este caso, los polímeros degradables como núcleo proporcionan la resistencia mecánica, la rigidez y la capacidad de procesamiento a las fibras de múltiples componentes, y el polímero soluble en agua como periferia se disuelve rápidamente en agua a ULT, lo cual reduce eficazmente la porción degradable a solo 10-50% del peso total.

En ambos casos, los polímeros solubles en agua puede ocupar 50-90% de las fibras a efectos de aprovechar mejor su cinética de disolución rápida a ULT. Por ejemplo, las fibras bicomponente PVOH/PLA fabricadas en la presente llevan mucho menos tiempo para alcanzar el mismo % de pérdida de peso en el mismo tiempo de degradación y temperatura en comparación con la degradación de una fibra de PLA monocomponente, debido a que el polímero degradable con cinética de degradación lenta (varias semanas para degradarse) solo corresponde a 10-50% del peso total de las fibras y el polímero soluble en agua con cinética de disolución en agua rápida (varias horas para disolverse) corresponde al componente principal de la fibra de múltiples componentes. Óxido de polietileno, alcohol polivinílico (GOHSENOL, GOHSENAL, ECOMATY y EXCEVAL de Kuraray) , alcohol polivinilico modificado (Nichigo G-polymer de Nippon Gohsei) , poliamida alifática (NP2068 de H. B. Fuller) , poliéster sulfonado (AQ38 y AQ55, Eastman) y copolimeros de éster poliacrilico/ácido acrilico o metacrílico y mezclas de los mismos son ejemplos de polímeros para el componente soluble en agua.

Poli (ácido láctico) (PLA) , poli (ácido glicólico) (PGA), poli (caprolactona) (PCL), polímeros de succinato de polibutileno y poliéster de succinato-co-adipato de polibutileno y copolimeros y mezclas de los mismos son ejemplos de polímeros para los componentes de poliéster degradable .

La elección específica del polímero soluble en agua para construir las fibras de múltiples componentes se basa en las temperaturas de la aplicación. Por ejemplo, si la temperatura del pozo está a 38°C o inferior, se puede utilizar AQ 38 o Nichago G-polymer como uno de los componentes de una fibra bicomponente .

Los rellenos reactivos y otros aditivos que pueden acelerar la degradación pueden colocarse en los poliésteres degradables para mejorar la degradación del poliéster, y la carga es de hasta 10% (FIG. 4C) . Sin embargo, colocar rellenos reactivos en polímeros soluble en agua puede proporcionar un entorno acuoso cáustico que puede facilitar la degradación rápida de los poliésteres (FIG. 4D) .

Otro abordaje es construir fibras de múltiples componentes en las que el primera componente polimérico proporciona rigidez y resistencia, donde el segundo polímero se disuelve en hidrocarburos a temperaturas bajas (Figura 5A-B) . El primer polímero en el fibras se degradará parcialmente en agua durante las primeras etapas de la fractura hidráulica, y el segundo polímero se disolverá en hidrocarburos durante la etapa de producción. El primer polímero degradable podría ocupar la periferia, el mar o un lado de una fibra bicomponente, y el polímero soluble en hidrocarburo ocupa el núcleo, la isla o el otro lado de una fibra bicomponente.

Las poliolefinas (tales como poliprolileno PP o polietileno PE) , acetato etilenovinílico (EVA) , EVA modificado y copolímeros y mezclas de los mismos son buenas elecciones para polímero soluble en hidrocarburo y la selección específica del polímero depende de las temperaturas de aplicación. A estos efectos, el material compuesto degradable en agua puede formar la periferia (núcleo-periferia), el mar (isla-mar), el lado menor (lado a lado), y los polímeros solubles en hidrocarburo forman el núcleo, la isla y el lado mayor de las fibras de múltiples componentes.

La relación de peso del material compuesto degradable en agua y los polímeros solubles en hidrocarburo está en el rango de 10:90 a 90:10 dependiendo de las propiedades fisicas resultantes deseadas (rigidez y tracción) de las fibras y las temperaturas de aplicación.

Los rellenos aumentan la porosidad de las fibras y también pueden facilitar una disolución más rápida. La carga de los rellenos dentro de cualquiera de las fibras descritas en la presente también depende de las propiedades fisicas deseadas de las fibras (los rellenos inorgánicos reducen la resistencia a la tracción de las fibras) . La capacidad de procesamiento de las fibras de material compuesto hiladas (fibras con rellenos inorgánicos) también representa una limitación en la carga de los rellenos.

Pretendemos usar no más de 10% en peso de cargas dentro de las fibras. Algún monómero promotor de la adherencia o polímeros funcionales reactivos pueden ser necesarios para mejorar la compatibilidad entre la matriz polimérica y los rellenos inorgánicos. La elección de los monómeros que promueven la adherencia incluye promotores de adherencia basados en silano (marca Silquest®, por ejemplo) , polímeros maleados o funcionalizados con ácido (DuPont Fusabond® y Optim® E-117) y esteres de alquil fosfato (marca Zelec®, por ejemplo) . La elección de los promotores de adherencia se determina por la elección de los rellenos, y la carga de los promotores de adherencia es en el rango de 0,5-5% de los polímeros totales.

En todos los diseños de fibras anteriores, se pueden agregar pequeñas cantidades de otros aditivos o polímeros tales como compatibilizadores, plastificantes, retardadores de fuego, agentes antimicrobianos, pigmentos, colorantes, lubricantes, estabilizantes de UV, dispersantes, agentes de nucleación, etc., que se utilizan comúnmente en la industria de procesamiento de plásticos, para modificar las características de la fibra y la capacidad de procesamiento. Estos aditivos incluyen ácido carboxílico orgánico, éster de ácido carboxílico, sales metálicas de ácido carboxílico orgánico, ácido multicarboxílico, ésteres de ácido graso, sales metálicas de ácido graso, ésteres de ácido graso, éteres de ácido graso, amidas de ácido graso, sulfonamidas, polisiloxanos , compuesto organofósforo, Al (OH) 3 , compuestos de amonio cuaternario, agentes inorgánicos basados en plata, negro de carbono, pigmentos de óxido metálico, tintes, silanos, titanato, etc.

Aunque la degradación de las fibras de múltiples componentes que se muestra en la presente se lleva a cabo en agua o en soluciones amortiguadoras, esta aplicación no excluye el uso de otros aditivos externos, de ajuste del pH en la solución para acelerar adicionalmente la tasa de degradación de las fibras de múltiples componentes. A modo de ejemplo, por consiguiente, se pueden utilizar cambiadores de pH para iniciar la degradación rápida dentro del pozo.

MUESTRAS de PLA/PLA La Tabla 4 muestra las condiciones de hilado y la Tabla 5 muestra la composición y la resistencia a la tracción de las fibras bicomponente periferia-núcleo que se produjeron. El PLA 6060D amorfo ocupó el componente de periferia que facilitó la absorción rápida de agua y la degradación, y la resina 6201D cristalina ocupó el núcleo que proporcionó rigidez y resistencia.

Tabla 4 Las temperatura de zona del extrusor para las fib PLA bicomponente Las muestras se denominan de acuerdo con su tipo (por ejemplo, Bi para bicomponente) y la relación periferia/núcleo (por ejemplo, 50P/50N es 50% de cada una) y finalmente el relleno reactivo se indica al final. Por consiguiente, Bi-75P/25N tiene una periferia de 75% rodeando un núcleo de 25% y Bi-50P/50N-ZnO es 50/50 periferia/núcleo con ZnO agregado, en este caso al núcleo.

El % de cristalinidad de BÍ-50P/50N fue más alto que el de BÍ-75P/25N dado que el porcentaje de polímero cristalino en el núcleo era más alto. En consecuencia, la Tg y la resistencia a la tracción de las fibras con % más alto de cristalinidad también puede más alta. Bi-50/50-??? tiene 4% de relleno de ZnO solo en el componente de núcleo, y la resistencia a la tracción, Tg y cristalinidad de esta fibra fueron más bajas que las de BÍ-50P/50N libre de ZnO. Estos resultados indica una posible degradación del polímero durante el proceso de hilado de las fibras. La FIG. 6 muestra las fotomicrográficas de las fibras bicomponente.

Las fibras de PLA bicomponente se cortaron en una longitud de 6 mm. Se sumergió una cantidad fija de fibras en 100 mi de agua DI. Las botellas se mantuvieron a 60°C durante 7, 14 y 21 días. Después de la degradación, los materiales residuales se filtraron y lavaron con agua DI tres veces antes de secarse a 49°C en un horno. Se calculó la pérdida de peso como un porcentaje del peso original total y se utilizó como grado de degradación. Véanse las FIG. 7 y 8.

Tal como se muestra en la FIG. 7, la fibra BÍ-75S/25C con más PLA amorfo 6060D tuvo un % de pérdida de peso mayor que la fibra BÍ-50P/50N con menos PLA amorfo. La adición de 4% de relleno reactivo, ZnO, en el núcleo resultó en un % de pérdida de peso mayor para Bi-50P/50N-ZnO en comparación con la fibra similar BÍ-50P/50C en la misma condición de degradación (FIG. 8) .

También agregamos una variedad de aditivos al agua para determinar sus efectos sobre la degradación. Las fibras PLA fueron proporcionadas por Nature Works. Se dispersó una cantidad fija (1,2 mg) de fibras PLA en 100 mi de agua DI. Se agregaron 50 mmol de aditivo insoluble en agua a la mezcla. La mezcla se colocó en el horno a 66°C durante 48h. Después de dicho tiempo, la mezcla se enfrió hasta alcanzar temperatura ambiente, los residuos se eliminaron mediante filtración, se lavaron con HC1 al 6% y agua DI, se secaron a 50 °C y se determinó su peso. Los resultados se muestran en la FIG. 9, donde puede observarse que todos los aditivos aumentaron el grado de degradación a las 48 horas, especialmente la combinación de ZnO y 4-dimetilaminopiridina . Sin embargo, el PLA que contenia ZnO y 4-dimetilaminopiridina solamente exhibió una degradación ligeramente mayor en comparación con el PLA que contenia solo relleno ZnO. Aunque comparado con ZnO, MgO es más eficaz para acelerar la degradación de PLA, el hilado con fusión de las fibras PLA con MgO como relleno resultó ser un gran desafio incluso en % de peso de MgO muy bajos (<1%) . El hilado se interrumpió frecuentemente debido a la rotura de la fibra.

MUESTRAS de PLA/G-PVOH Nichigo G-polymer™ (denominado G-PVOH en la presente patente) , desarrollado por Nippon Gohsei, es un copolimero hidrolizado de acetato de vinilo y comonómeros patentados. El G-PVOH es un polímero amorfo que combina rasgos conflictivos habituales de "baja cristalinidad" y "resistencia de enlace a hidrógeno alta", y tiene funciones de solubilidad en agua a temperatura ambiente, puntos de fusión bajos, características de estiramiento altas y un intervalo de temperatura amplio entre el punto de fusión (185°C) y la temperatura de descomposición térmica (> 220°C) que posibilita desarrollar fibras y películas utilizando procesos de extrusión por fusión convencionales.

Nichigo G-polymer™ 8042P (MFI 28 g/10 min, Tm = 173°C, valor SAP 88-90% % en moles) o 8070P (MFI 17 g/10 min, Tm = 170 °C, valor SAP 88-90% % en moles) se utilizó para producir la fibra PLA/G-PVOH bicomponente ejemplar. La resina PLA 6060D amorfa de NatureWorks se utilizó para construir la periferia (= 30%), y 8042P se utilizó para construir el núcleo (= 70%) de la fibra bicomponente.

El hilado con fusión de las fibras bicomponente PLA/G-PVOH se llevó a cabo en una máquina Hills Bicomponent Pilot en el Fiber Science Lab del Nonwovens Institute. Las condiciones de hilado se representan en la Tabla 6: Tabla 6: las condiciones de hilado de la fibra bicomponente PLA/G-PVOH.

La imagen SEM muestra la fibra PLA/G-PVOH mientras se hila (FIG. 10A) , y la imagen óptica de la sección transversal de la fibra claramente indica el gran núcleo rodeado por una capa delgada del polímero de periferia (FIG. 10B) . El diámetro de fibra promedio fue de 27 um y el espesor de la periferia fue de 3 um con una velocidad de hilado fijada en 1000 m/m.

La degradación de la fibra bicomponente PLA/G-PVOH se llevó a cabo en agua a diferentes pH (ácido, agua DI o amortiguadores básicos) a 49°C y 60°C durante 7, 14 y 21 días. El porcentaje de pérdida de peso (% de pérdida de peso) se utilizó para medir la degradación.

La FIG. 11 muestra el % de pérdida peso con respecto al tiempo y temperatura de degradación en solución acuosa con varios pH. En ambas temperaturas (49°C y 60°C), las fibras PLA/G-PVOH perdieron más de 70% de peso solo después de 7 dias en agua DI o en diferentes soluciones amortiguadoras (FIG. 11) y formaron fibras huecas con paredes delgadas de < 2 µ?a a 49°C (FIG. 12A) y la fibra hueca se descompuso a 60°C (FIG. 12B) . El pH de las soluciones, en cambio, tuvo pozo efecto sobre la tasa de degradación. El % de pérdida de peso se determinó por el % de peso del componente soluble en agua en las fibras.

MUESTRA DE EVA Un ejemplo especifico de un polímero soluble en hidrocarburo es el acetato etilenovinílico . El acetato etilenovinílico (EVA) es el copolimero de etileno y acetato de vinilo. Las resinas de EVA de grado comercial tiene un contenido de vinilo que varia de 9 a 40% y un rango de índice de flujo de fusión de 0,3 a 500 dg/min. Estos polímeros termoplásticos especializados son intrínsecamente flexibles, elásticos y fuertes, y pueden procesarse utilizando equipos y técnicas termoplásticas o de manipulación de caucho convencionales. El proceso de hilado por fusión para las fibras requiere un índice de fusión de la resina en el rango de 10 a 45 g/min (ASTM D1238, modificado), y la Viscosidad de fusión en el rango de 10 a 20 (Pa S) a 190°C de temperatura. El % de VA (contenido de acetato de vinilo en el copolímero EVA) tiene impacto en la flexibilidad y resistencia de la resina y los productos finales. Un % de VA más alto resulta en productos más flexibles y resistentes.

Las siguientes resinas EVA: DuPont Elvax® 550 y Elvax® 250, y Arkema Evatane® 20-20, 33-15, 28-05 y 28-40, se seleccionaron para el ensayo inicial en base a su % de contenido de acetato de vinilo y su índice de fusión (ASTM D1238), aunque las resinas EVA de otras marcas y proveedores deben ser igualmente útiles.

Se pueden mezclar diferentes grados de polímeros de EVA para producir fibras de mezcla homogénea o heterogénea para una capacidad de procesamiento y propiedades óptimas. La elección de las resinas para las mezclas de EVA se determina por el punto de fusión y el punto de reblandecimiento de anillo y bola de las resinas. La mezcla de la resina EVA con otras resinas para obtener propiedades físicas mejores en las fibras de mezcla resultantes también puede considerarse. Los polímeros distintos de EVA pueden mezclarse con la resina EVA para mejorar las propiedades físicas de las fibras. La selección de los polímeros incluye poliolefinas y oligómeros de poliolefina (etileno o propileno) , cera, brea y betún.

Las resinas de EVA también tienen buena solubilidad en hidrocarburos a bajas temperaturas. La solubilidad de las resinas de EVA se verificó mediante el siguiente experimento: Se disolvieron completamente 0,25g de resina EVA en 8 mi de octano después de 2-5 horas a 38 °C. La FIG. 13 muestras las fotografías de las resinas Evatane® 28-05 y Evatane® 28-40 disueltas en octano a 38°C. Aunque no se produjeron fibras de múltiples componentes, este resultado indica que es posible producir fibras donde un componente es soluble en petróleo. La descripción precedente ha sido presentada en referencia a algunas realizaciones. Los expertos en la técnica y la tecnología a quienes se dirige la presente divulgación apreciarán que se pueden poner en práctica alteraciones y cambios en las estructuras y métodos de operación descritos sin apartarse significativamente de los principios y alcance de estas realizaciones. Por consiguiente, la descripción precedente no deberá leerse como perteneciente solo a las estructuras precisas descritas y exhibidas en los dibujos adjuntos, sino que en cambio deberá leerse como consistente con y como apoyo para las siguientes reivindicaciones, que tendrán su alcance más completo y justo.

Las declaraciones hechas en las presente meramente proporcionan información en relación con la presente divulgación y no constituyen técnica anterior, y puede describir algunas realizaciones que ilustran la invención. En particular, las siguientes referencias pueden referirse en general a determinados objetos de la presente solicitud y se incorporan por la presente por referencia a la presente solicitud en su totalidad a todos los efectos: Zhang X. et al, 'Comportamiento morfológico de poli (ácido láctico) durante la degradación hidrolitica ' , Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 1964-1970 y referencia en el mismo.

Tarantili P. A., 'Hinchazón y degradación hidrolitica de poli(D, L-ácido láctico) en solución acuosa', Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 614-619 y referencias en el mismo.

Xanthos Q., 'Nanoarcilla y efectos de cristalinidad en la degradación hidrolitica de poliláctidos ' , Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 1450-1459 y referencias en el mismo.

Ratheesh et al, Materials Chemistry and Physics 122 (2010) 317-320 (revestimiento sobre MgO) .

Meyer B. et al, 'La disociación parcial de agua conduce a superestructuras estables en la superficie de ZnO', Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6642-6645.

Chrisholm et al, 'Estabilidad hidrolitica de poli (tereftalato de butilenos) sulfonados ' , Polymer, 44 (2003) 1903-1910.

Guido Grundmeier et al, 'Mecanismo de estabilización u disolución acida de superficies de ZnO (0001) cristalino simple en electrolitos estudiados mediante Procesamiento de imágenes AFM in-situ y LEED ex-situ1, Langmuir 2008, 24, 5350-5358.

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PCT/US11/49169, 'Mecanismos para tratar formaciones subterráneas con aditivos embebidos' .

US20120231690, US20120238173, US20060083917 , US20100273685, US5916678, US7858561, US7833950, US7786051, US7775278, US7748452, US7703521, US7565929, US7380601, US7380600, US7275596.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Lo que se reivindica es:

1. Una fibra de múltiples componentes degradable, que comprende: a) un polímero degradable seleccionado del grupo que consiste en ácido poliláctico (PLA), policarprolactona, ácido poliglicólico, ácido poliláctico-co-poliglcólico o una mezcla de los mismos; b) un polímero soluble en agua o un polímero soluble en hidrocarburo; y c) un relleno reactivo mezclado con el componente a, que acorta el tiempo de degradación de dicho componente cuando se mezcla con el mismo; d) donde el componente a es diferente que el componente b; y e) dicha fibra de múltiples componentes que tiene un diámetro de menos de 100 micrómetros, que tiene una configuración seleccionada del grupo que consiste en periferia-núcleo, islas en el mar, lazo, pastel segmentado, lado a lado y combinaciones de las mismas, y siendo dicha fibra degradable en 30 días o menos a 60 °C.

2. La fibra de la reivindicación 1, donde dicho relleno reactivo se selecciona del grupo que consiste en Ca(0H)2, Mg(OH)2, CaC03, Bórax, MgO, CaO, ZnO, NiO, CuO y A1203.

3. Una fibra de múltiples componentes degradable, que comprende : a) un poliéster degradable; b) un polímero soluble en agua o un polímero soluble en hidrocarburo; c) un relleno reactivo que acorta el tiempo de degradación del componente a, seleccionándose dicho relleno reactivo del grupo que consiste en Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaC03, Bórax, MgO, CaO, ZnO, NiO, CuO, 4-Dimetilaminopiridina (DMAP) y A1203; d) donde el componente a difiere del componente b, y donde los componentes a y b son adyacentes entre sí en dicha fibra, y donde dicha fibra se degrada en =30 días a 60 °C en agua.

. La fibra de la reivindicación 3, seleccionándose dicho poliéster degradable del grupo que consiste en ácido poliláctico (PLA), policarprolactona, ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico-co-poliglcólico (PLGA) o una mezcla de los mismos.

5. La fibra de la reivindicación 3-4, comprendiendo dicho polímero soluble en hidrocarburo acetato etilenovinílico, olefina, propileno, etileno o combinaciones de los mismos.

6. La fibra de la reivindicación 3-5, comprendiendo dicho polímero soluble en agua alcohol polivinílico, alcohol polivinílico modificado o sus mezclas.

7. Una fibra de múltiples componentes que comprende un primer polímero degradable adyacente a un segundo polímero soluble en hidrocarburo, donde dicha fibra se degrada en agua y petróleo .

8. La fibra de la reivindicación 7, comprendiendo dicho polímero degradable un poliéster, ácido poliláctico (PLA) , policarprolactona, ácido poliglicólico (PGA) , ácido poliláctico-co-poliglcólico (PLGA) o una mezcla de los mismos .

9. La fibra de la reivindicación 7-8, comprendiendo dicho polímero soluble en hidrocarburo degradable acetato etilenovinílico, olefina, propileno, etileno o combinaciones de los mismos.

10. La fibra de la reivindicación 7-9, comprendiendo además un relleno reactivo mezclado con dicho poliéster para acelerar su tasa de degradación, y siendo dicho relleno reactivo Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaC03, Bórax, MgO, CaO, ZnO, NiO, CuO, A1203, DMAP o mezclas de los mismos.

11. La fibra de la reivindicación 7-9, comprendiendo además un ZnO mezclado con un PLA.

12. Una fibra de múltiples componentes que comprende un PLA amorfo adyacente a un PLA cristalino y ZnO íntimamente mezclado con cualquiera de estos o ambos, teniendo dicha fibra un diámetro menor que 100 um y siendo degradable en agua a 60 °C en 30 días o menos.

13. Una fibra de múltiples componente que comprende un PLA amorfo o una mezcla de PLA amorfo y cristalino adyacente a Nichigo G-polymer™, siendo dicha fibra degradable en 30 días o menos a 60 °C en agua.

14. Una fibra de múltiples componentes seleccionados de las Tablas 1-6.

15. Un método para producir hidrocarburo a partir de un reservorio subterráneo, que comprende: a) inyectar un fluido que comprende agua y una fibra de las reivindicaciones 1-14 en un reservorio subterráneo que comprende un hidrocarburo; y b) producir dicho hidrocarburo. RESUMEN En general, la presente divulgación se relaciona con fibras de múltiples componentes que tienen una degradación acelerada en agua en condiciones de baja temperatura, y sus diversos usos industriales, médicos y de consumo. Dichos materiales son especialmente útiles para usos en pozos subterráneos y en la producción de petróleo y gas. En algunas realizaciones, las composiciones de los materiales tienen una degradación acelerada aún a Temperaturas Ultra Baja ("ULT") (<60°C) en formaciones subterráneas.