CN113227168A - 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法 - Google Patents

转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227168A
CN113227168A CN201980085460.XA CN201980085460A CN113227168A CN 113227168 A CN113227168 A CN 113227168A CN 201980085460 A CN201980085460 A CN 201980085460A CN 113227168 A CN113227168 A CN 113227168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
based resin
saponification
vinyl
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980085460.XA
Other languages
English (en)
Inventor
平野泰广
坂隆裕
谷口亮辅
风吕千津子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN113227168A publication Critical patent/CN113227168A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/516—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/92—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material

Abstract

本发明的目的在于提供：在使用水力压裂法的挖掘工艺中，能够对坑井的龟裂发挥充分的堵塞性、而且经过规定期间后的溶解性优异的转向剂。本发明的转向剂含有平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇系树脂。

Description

转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
技术领域
本发明涉及转向剂(Diverting Agent)和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法，更详细而言，涉及利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂、和使用该转向剂堵塞坑井的龟裂的方法。
背景技术
为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，将该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。若根据这种手法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。
上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。
在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成出进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。
如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用在一定期间内可以维持其形状且在采集天然气、石油等时水解而消失的转向剂。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。
专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。
另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。
而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072317号
专利文献2：日本特开2016-56272号公报
专利文献3：日本特开2016-147971号公报
专利文献4：日本特开2016-147972号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了利用水力压裂法使龟裂较大生长或产生新的龟裂，需要无间隙地堵塞已经生成的龟裂。现有的转向剂使用了聚乙醇酸、聚乳酸等非水溶性树脂，问题在于直至去除为止需要相当长的时间。因此，为了溶于水而迅速被去除，研究了在转向剂中含有作为水溶性树脂的聚乙烯醇系树脂的技术。
然而，聚乙烯醇系树脂的水中溶解性大幅依赖于皂化度，在生产批次之间有时产生0.1摩尔％左右的皂化度的差异，但问题是细微的差异被分为满足所需物性的情况和不满足所需物性的情况。
因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其课题在于提供：在使用水力压裂法的挖掘工艺中，溶解初始的溶解度相对于皂化度的变动幅度小的转向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：聚乙烯醇系树脂的水中溶解性优异、聚乙烯醇系树脂中特定平均聚合度的聚乙烯醇系树脂的溶解初始的溶解度相对于皂化度的变动幅度小，以至完成了本发明。
即，本发明的特征在于以下的(1)～(4)。
(1)一种转向剂，其含有平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇系树脂。
(2)根据前述(1)所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。
(3)根据前述(1)或(2)所述的转向剂，其含有50质量％以上的前述聚乙烯醇系树脂。
(4)一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使前述(1)～(3)中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中。
发明的效果
本发明的转向剂由于含有水溶性的聚乙烯醇系树脂，因此在低温区域可被迅速溶解去除、而且生物降解性良好，另外，平均聚合度1000以上的聚乙烯醇系树脂由于其溶解初始的溶解度相对于皂化度的变动幅度小，因此无论所使用的聚乙烯醇系树脂的皂化度如何，均能够对坑井的龟裂在一定时间(30分钟～5小时左右)内发挥优异的堵塞性。
因此，本发明的转向剂能够适宜地用于天然气、石油等挖掘作业中进行的水力压裂法。另外，所使用的聚乙烯醇系树脂不易因皂化度的差异而超出规格。
附图说明
图1是示出实施例1与比较例2的相对于皂化度的残留率的变动的图。
图2是示出实施例2与比较例1的相对于皂化度的残留率的变动的图
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。
需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。
另外，本说明书中，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。
本发明的转向剂含有平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇(PVA)系树脂。
〔PVA系树脂〕
本发明中使用的PVA系树脂是对将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的、以乙烯醇结构单元为主体的树脂，且具有皂化度相当的乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
本发明中，作为PVA系树脂，除了未改性PVA系树脂之外，还可以使用在制造聚乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、对其进行皂化而得到的改性PVA系树脂；未改性PVA系树脂中通过后改性而导入了各种官能团的各种后改性PVA系树脂等。上述改性可以在不损失PVA系树脂的水溶性的范围内进行。另外，根据情况也可以对改性PVA系树脂进一步进行后改性。
本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994进行测定)为1000以上。PVA系树脂的平均聚合度为1000以上时，相对于PVA系树脂的皂化度，在水中的溶解初始的溶解度的变动幅度(PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比)变小至5以下，因此无论皂化度如何溶解初始的溶解性均稳定，能够对坑井的龟裂发挥优异的堵塞性。另外，从适合制造的观点出发，平均聚合度优选为1000～4000，更优选为1000～3500，进一步优选1100～3000。
PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994进行测定)优选为60～100摩尔％。上述皂化度过低时，有水溶性降低的倾向。从对于龟裂等间隙的堵塞性的观点出发，皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。另外，上限优选为99.8摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下。
PVA系树脂的熔点优选为140～250℃，更优选为150～245℃，进一步优选为160～240℃，特别优选为170～230℃。
需要说明的是，熔点是利用差示扫描热量计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测得的值。
PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为7～85mPa·s，更优选为8～80mPa·s，进一步优选为10～75mPa·s，特别优选为12～70mPa·s。上述粘度过低时，有变得难以获得本申请的效果的倾向，过高时有变得难以制造的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是制备PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。
需要说明的是，本发明中使用的PVA系树脂在制成1质量％水溶液时，23℃下放置60分钟后的PVA系树脂的残留率在皂化度90摩尔％至99.9摩尔％的范围内成为线性函数，该线性函数的斜率、即PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比优选大于0且为5以下。用线性函数表示相对于皂化度的残留率，皂化度90摩尔％以上时的线性函数的斜率为5以下时，可知：PVA系树脂的在水中的溶解初始的溶解度相对于皂化度的变动幅度变小，因此无论皂化度如何均可以得到稳定的初始溶解性。这样的PVA系树脂能够对坑井的龟裂发挥优异的堵塞性。前述斜率更优选大于0且为4以下，进一步优选大于0且为3以下。
本发明中，PVA系树脂也可以使用导入了官能团的改性PVA系树脂。例如，优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，从熔融成型性优异的方面考虑，特别优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量优选为1～5个，更优选为1～2个，特别优选为1个。另外，除伯羟基以外还优选具有仲羟基。
作为这样的在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”。)。
需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
Figure BDA0003126952980000061
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R1～R4期望全部为氢原子，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤代基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选单键，但只要为不损害本发明效果的范围就可以为键合链。
作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代)之外，还可以举出：-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10，特别优选1～5。对于键合链，这些当中在制造时的粘度稳定性、耐热性等的方面，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基、或者-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R1～R4全部为氢原子、且X为单键。
PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性有较大不同，因此不能一概而论，但优选为0.1～20摩尔％。
例如，PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率优选为0.1～20摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～8摩尔％、特别优选1～3摩尔％。上述改性率过高时，无法暂时性地堵塞坑井的龟裂，过低时有一定期间后的溶解性恶化的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积来计算。
PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率优选为0.1～15摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％、进一步优选为1～10摩尔％、特别优选为5～9摩尔％。上述改性率过高时有水溶性降低的倾向，过低时有熔融成型变得困难的倾向。
作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，例如可以举出如下方法：将乙烯基酯系单体聚合并对得到的聚乙烯基酯聚合物进行皂化，从而制造。
作为乙烯基酯系单体，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，在价格、获得的容易性的观点，优选使用乙酸乙烯酯。
作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。
另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。
乙烯基酯系单体的聚合或乙烯基酯系单体与共聚单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。
作为上述聚合中使用的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等碳数1～4的脂肪族醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于得到的聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂，可以进行。
作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。
其中，在无水醇系溶剂下、使用了碱催化剂的酯交换反应在反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面适合使用。
皂化反应的反应温度优选为20～60℃。反应温度过低时，反应速度变小，有反应效率降低的倾向，过高时，有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂也可以在短时间、以高皂化度得到。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。
Figure BDA0003126952980000101
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R7和R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基。)。)
Figure BDA0003126952980000102
(式(3)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
Figure BDA0003126952980000103
(式(4)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R10和R11各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
式(2)～式(4)中的R1～R4和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R7～R11的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。
上述方法(i)～(iii)中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R1～R4为氢原子、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
本发明中使用的PVA系树脂以颗粒状使用。颗粒的形状没有特别限定，例如可列举出球形、粉末状、椭圆球形、圆柱状(粒料)、板状、立方体状、长方体状、棱柱状、多面体状等。
PVA系树脂颗粒的粒径可以考虑坑井内的龟裂的大小、颗粒的形状等进行适宜调整，但优选设定为0.1～5mm的范围。
具体而言，PVA系树脂颗粒为圆柱状(粒料)颗粒的情况，其粒径如下：与轴向垂直的截面的直径优选为0.5～5.0mm，更优选为1.0～4.5mm，进一步优选为1.5～4.0mm，厚度(轴向的长度)优选为0.5～5.0mm，更优选为1.0～4.5mm，进一步优选为1.5～4.0mm。
PVA系树脂颗粒为球形颗粒的情况，优选为粉末状，其平均粒径为10～2000μm，优选为100～1000μm。
上述平均粒径可以利用干式筛分试验方法(参考JIS8815)的方法进行测定。另外，本说明书中，粒径是指在筛子上体积的总计成为50％的粒径。
上述大小(直径、长度、平均粒径)过大时，有水溶解性降低的倾向，过小时，有填缝效果降低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。作为使用两种以上的PVA系树脂的情况，例如可列举出：皂化度、平均聚合度、熔点等不同的两种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；皂化度、平均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的两种以上的改性PVA系树脂的组合；通过熔融成型而制造的PVA系树脂与未经熔融成型而得到的PVA系树脂的组合；形状、粒径等不同的PVA系树脂的组合等。
〔转向剂〕
本发明的转向剂以树脂颗粒的形态含有上述的PVA系树脂。
PVA系树脂的含量相对于转向剂整体为50质量％以上、即优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。上述含量过少时，有变得难以获得本发明的效果的倾向。
本发明的转向剂中，除PVA系树脂以外在不损害本发明的效果的范围内可以配混例如砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加材料(剂)。
上述添加材料(剂)的配混量相对于转向剂整体优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
转向剂可以通过将本发明的PVA系树脂与其它添加材料(剂)均匀混合而制作。
在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，由此可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中即可。
另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行进一步具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中“份”和“％”只要没有特别声明则以质量为基准。
(实施例1)
<PVA系树脂颗粒的制造>
1.改性PVA系树脂颗粒(PVA-1)的制造
在具备回流冷凝器、滴加装置、和搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯100份、甲醇6.3份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.004份，使聚合开始。自聚合开始后持续反应6.5小时，在乙酸乙烯酯的聚合率成为49％的时刻添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至36％，将上述甲醇溶液投入至捏合机中，边将溶液温度保持为35℃边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计1摩尔成为1.5毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为颗粒状的时刻进一步以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计1摩尔追加氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)9.0毫摩尔，进行皂化。然后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒)(PVA-1)。
得到的PVA-1为粉末状，利用干式筛分试验法进行筛分，计算出累积值成为50％的直径的平均粒径为450μm。
另外，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量对PVA-1的皂化度进行分析，结果为98.5摩尔％。另外，依据JIS K6726：1994对平均聚合度进行分析，结果为2800。
另外，PVA-1中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)通过1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值而算出，结果为1摩尔％。
2.改性PVA系树脂颗粒(PVA-2)的制造
在甲醇160g中放入氢氧化钠0.6g并确认其溶解，称量并放入上述中得到的PVA-120g，在50℃下搅拌3小时进行中和，由此进行了再皂化处理。
得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA-2)的皂化度为100摩尔％、平均聚合度为2800、1,2-二醇结构单元的含量(改性率)为1摩尔％、平均粒径为450μm。
<PVA系树脂的残留率的测定>
对于PVA-1、PVA-2，测定了浸渍于23℃的水溶液中60分钟时的残留率。
<<测定方法>>
将放入了100g水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。
在得到的袋状网中放入1g的PVA系树脂颗粒，将开口部热封，得到放入PVA系树脂的袋状网，测定质量。将放入PVA系树脂的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在23℃的恒温机内静置60分钟后，从上述玻璃容器中取出放入PVA系树脂的袋状网，在140℃干燥3小时后，测定上述放入PVA系树脂的袋状网的质量。由浸渍前的质量计算出袋状网中残留的PVA系树脂的质量，通过下式计算出PVA系树脂的60分钟后残留率。将结果示于表1。
需要说明的是，下述式中，PVA系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时并测定干燥前后的PVA系树脂的质量而算出。
残留率(％)＝{干燥后的PVA系树脂残渣的重量(g)/(PVA系树脂的初始重量(g)×PVA系树脂的固体成分率(质量％)/100)}×100
<PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比的测定>
以通过上述<PVA系树脂的残留率的测定>测得的PVA-1和PVA-2的各自的残留率为基础，通过下式计算出PVA系树脂的60分钟后的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比。将结果示于表1。
变动幅度比＝(PVA-2的残留率(％)-PVA-1的残留率(％))/(PVA-2的皂化度(摩尔％)-PVA-1的皂化度(摩尔％))
(实施例2)
1.未改性PVA系树脂颗粒(PVA-3)的制造
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯100份、甲醇33份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰1.3份，使聚合开始。在乙酸乙烯酯的聚合率成为78％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至47％，将上述甲醇溶液投入至捏合机中，边将溶液温度保持为35℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为7毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为颗粒状的时刻进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到未改性PVA系树脂颗粒(PVA-3)。得到的PVA-3是平均粒径为600μm的粉末状。
另外，通过树脂中的残留乙酸乙烯酯的结构单元的水解所需的碱消耗量对PVA-3的皂化度进行分析，结果为99.0摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726进行分析，结果为2000。
2.未改性PVA系树脂颗粒(PVA-4)的制造
使用上述中得到的未改性PVA系树脂颗粒(PVA-3)，进行与实施例1的“2.改性PVA系树脂颗粒(PVA-2)的制造”同样的再皂化处理。
得到的未改性PVA系树脂颗粒(PVA-4)的皂化度为100摩尔％、平均聚合度为2000、平均粒径为600μm。
对于PVA-3和PVA-4，与实施例1同样地计算出PVA系树脂的残留率，根据其结果计算出PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比。将结果示于表1。
(比较例1)
1.未改性PVA系树脂颗粒(PVA-5)的制造
在实施例2的PVA-3的制造方法中，使34.5份甲醇反应9.5小时，在聚合率成为89％的时刻使聚合结束，将皂化时的固体成分浓度变更为50％、将氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)变更为4.8毫摩尔、追加变更为7.5毫摩尔，除此以外同样地得到未改性PVA树脂颗粒(PVA-5)。
PVA-5的皂化度为98.9摩尔％、平均聚合度为500、平均粒径为610μm。
2.未改性PVA系树脂颗粒(PVA-6)的制造
使用上述中得到的未改性PVA树脂颗粒(PVA-5)，进行与实施例1的“2.改性PVA系树脂颗粒(PVA-2)的制造”同样的再皂化处理。
得到的未改性PVA树脂颗粒(PVA-6)的皂化度为100摩尔％、平均聚合度为500、平均粒径为610μm。
对于PVA-5和PVA-6，与实施例1同样地计算出PVA系树脂的残留率，根据其结果计算出PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比。将结果示于表1。
(比较例2)
1.改性PVA系树脂颗粒(PVA-7)的制造
在实施例1的“1.改性PVA系树脂颗粒(PVA-1)的制造”中，使32.5份甲醇反应11小时，在聚合率成为91％的时刻结束，将皂化时的固体成分浓度调整为50％，将氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)变更为4.5毫摩尔、追加变更为7.5毫摩尔，除此以外同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA-7)。
得到的PVA-7的皂化度为99.3摩尔％、平均聚合度为450、1,2-二醇结构单元的含量(改性率)为1摩尔％、平均粒径为750μm。
2.改性PVA系树脂颗粒(PVA-8)的制造
使用上述中得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA-7)，进行与实施例1的“2.改性PVA系树脂颗粒(PVA-2)的制造”同样的再皂化处理。
PVA-8的皂化度为100摩尔％、平均聚合度为450、1,2-二醇结构单元的含量(改性率)为1摩尔％、平均粒径为750μm。
对于PVA-7和PVA-8，与实施例1同样地计算出PVA系树脂的残留率，根据其结果计算出PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比。将结果示于表1。
另外，对于实施例1和比较例2，图1示出残留率相对于皂化度的变动，对于实施例2和比较例1，图2示出残留率相对于皂化度的变动。
[表1]
表1
Figure BDA0003126952980000171
由表1和图1、2的结果，实施例1、2中，PVA系树脂的残留率相对于皂化度的差异的变动幅度比为5以下，低于比较例1、2，溶解初始的溶解性稳定。因此，将实施例1、2用于转向剂时，溶解初始的溶解度相对于皂化度的变动幅度小，因此可知对坑井的龟裂能够发挥优异的堵塞性。
详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地附加各种变更、修正。本申请基于2018年12月27日申请的日本专利申请(特愿2018-245096)，将其内容作为参照援引于此。

Claims (4)

1.一种转向剂，其含有平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇系树脂。
2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的转向剂，其含有50质量％以上的所述聚乙烯醇系树脂。
4.一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使权利要求1～3中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中。
CN201980085460.XA 2018-12-27 2019-12-25 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法 Pending CN113227168A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-245096 2018-12-27
JP2018245096 2018-12-27
PCT/JP2019/051043 WO2020138252A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-25 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113227168A true CN113227168A (zh) 2021-08-06

Family

ID=71129506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085460.XA Pending CN113227168A (zh) 2018-12-27 2019-12-25 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210309910A1 (zh)
EP (1) EP3904402A4 (zh)
JP (1) JPWO2020138252A1 (zh)
CN (1) CN113227168A (zh)
WO (1) WO2020138252A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997861B (zh) * 2017-08-10 2024-01-12 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344788A (zh) * 2010-11-18 2012-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种可控破胶的水平井分段压裂用暂堵剂及其制备方法
CN107286923A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种油气田压裂液、油气田固井剂以及油气田压裂暂堵剂
CN107286916A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种含有pva、pva纤维的油气田压裂液、油气田固井剂和油气田压裂暂堵剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3916941B2 (ja) 2000-12-15 2007-05-23 日本合成化学工業株式会社 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
US7398826B2 (en) * 2003-11-14 2008-07-15 Schlumberger Technology Corporation Well treatment with dissolvable polymer
JP4079806B2 (ja) 2003-03-20 2008-04-23 日本合成化学工業株式会社 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP4694812B2 (ja) 2004-09-29 2011-06-08 日本合成化学工業株式会社 記録用媒体
EP2075303A1 (en) * 2007-12-18 2009-07-01 PRAD Research and Development N.V. Spacer fluid additive
WO2014074326A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-15 Schlumberger Canada Limited Fiber agglomeration system and method
JP5615343B2 (ja) * 2012-12-19 2014-10-29 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP6216675B2 (ja) * 2014-03-31 2017-10-18 株式会社クラレ スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー
US10028915B2 (en) * 2014-07-25 2018-07-24 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol particles, pharmaceutical binder using same, pharmaceutical tablet, sustained-release pharmaceutical tablet, and method for producing polyvinyl alcohol particles
CA3053330C (en) * 2017-06-15 2022-04-26 Halliburton Energy Services, Inc. Plasticized polyvinyl alcohol diverter materials
CN110997861B (zh) * 2017-08-10 2024-01-12 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN111527182B (zh) * 2017-12-28 2022-12-13 三菱化学株式会社 转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11118105B2 (en) * 2018-08-28 2021-09-14 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol based diverting agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344788A (zh) * 2010-11-18 2012-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种可控破胶的水平井分段压裂用暂堵剂及其制备方法
CN107286923A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种油气田压裂液、油气田固井剂以及油气田压裂暂堵剂
CN107286916A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种含有pva、pva纤维的油气田压裂液、油气田固井剂和油气田压裂暂堵剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20210309910A1 (en) 2021-10-07
EP3904402A4 (en) 2022-02-23
JPWO2020138252A1 (ja) 2021-11-18
WO2020138252A1 (ja) 2020-07-02
EP3904402A1 (en) 2021-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111527182B (zh) 转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11597870B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
US11898090B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
US11674073B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using same
CN113227168A (zh) 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11891569B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
CN113195553A (zh) 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN113423741A (zh) 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11939855B2 (en) Diverting agent, method for temporarily filling fracture in well using same, and method for further forming fracture

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination