CN111944290B - 一种适用于高温井的可降解材料及其制品与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于高温井的可降解材料及其制品与应用。所述可降解材料的原料成分包括基体树脂，和与基体树脂共混的抗氧剂；所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物。

Description

一种适用于高温井的可降解材料及其制品与应用
技术领域
属于油气田开发应用技术领域，涉及一种适用于高温井的可降解材料及其制品与应用。
背景技术
近年来，在油气探明储量中，低渗透储量所占比例的上升速度在逐年增大。由于低渗透油气藏通常存在渗透率、孔隙度低，非均质性强等特点，绝大多数低渗透油气井必须实施压裂增产措施，才能实现稳定的产能，因此，压裂增产技术在低渗透油气藏开发中的作用日益明显。现今，随着压裂技术的不断发展，其有效地起到了沟通与连接蓄油空间与渗流通道的作用，并为油田实现稳产、高产的目标起到了很好的支持作用。
在国内外油气开发方面，所使用的桥塞等产品现已成为核心的井下开采用工具。目前，所使用的桥塞大多数是可钻或者可捞式，在压裂施工后，需要使用油管带井下工具，对桥塞进行钻磨或者打捞，以释放封堵的油层；但在现场施工时，经常因为套管变形而出现钻磨或打捞失败的情况，而且由于在钻磨过程中会用到更多的液体，这会对地下储层产生二次污染，并且钻磨的过程还需要较高的时间和经济成本。为此，需要研究开发出安全性好的可降解桥塞。
目前，在可降解桥塞方面，大多数是以可降解合金材料为主，例如，镁铝合金等，虽然其具有很好的强度，但其溶解率受井液矿化度影响较大，必须经过助溶剂长时间浸泡才能达到标称溶解效果，而且在实际应用过程中，仍会多次出现中途座封、后期钻塞困难等问题。针对上述问题，利用可降解高分子材料部分或全部替代镁铝合金可溶解金属材料，现已做了不少尝试。随着人们对能源资源的有效利用和环境保护的要求日益提高，针对非常规资源的开采情况，所采用的高深度化等采掘条件也变得越来越严峻。然而，在高深度地下的钻井中，通常是高温高湿的环境，现有的可降解高分子材料制成的井下工具在面临如此苛刻的井下环境时，往往由于自身的耐热性不足，而导致其发生不期望的快速降解，以致其自身的机械性能显著下降而失效。针对此问题，也有将可降解高分子材料与非降解性或非可溶性的金属或树脂进行组合以获取热稳定性较好的井下工具的情况，但由于非降解性或非可溶性组分的存在，其仍会残存于井内而容易引发生产故障。因此，亟需开发出一种热稳定性好，且在高温条件下仍然可以保持足够机械性能的可降解材料，用其加工成井下工具，以用于高温高湿井下环境条件下的暂堵压裂施工。
在众多可降解高分子材料中，聚乙醇酸(英文：Polyglycolic Acid，简称PGA，也可称为聚羟基乙酸)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，其具有可完全分解的酯结构，可被土壤或大海等自然界中存在的微生物或酶分解。因此，与传统的性能稳定的高分子材料(例如塑料、橡胶等)不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间之后会逐渐降解，并最终变成对动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，这也使得聚乙醇酸作为对环境负荷小的可生物降解性高分子材料而备受关注。另外，由于聚乙醇酸链段具有最简单的重复单元结构，因此其降解速度相对于其它可降解材料具有明显的优势。然而，聚乙醇酸由于其具有较高的熔点和结晶温度，同时其降解速率对温度变化较为敏感，因此，聚乙醇酸的加工条件比较苛刻，且高温热稳定性不佳。为了解决上述问题，可通过向聚乙醇酸材料中添加无机填料或加工助剂，后经熔融混合的方法来提高其高温热稳定性，但在通常情况下，无机填料的添加量一般比较大，这对最终材料的密度和降解性能会有较大的影响，而添加的加工助剂通常在经过一次加热熔融后，容易导致聚乙醇酸的分子量分布变宽，这对最终制品的性能也会造成不利影响。
发明内容
本发明的一个目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成型加工稳定性好，在高温井下环境中具有稳定耐热性，泵送安全且可实现快速有效封堵，并在封堵结束后可在短时间内基本完全降解的可降解材料。
本发明的另一个目的是提供采用所述可降解材料制成的制品。
本发明的又一个目的就是提供所述可降解材料的应用。
在本发明的第一方面，提供一种适用于高温井的可降解材料，所述可降解材料的原料成分包括基体树脂，和与基体树脂共混的抗氧剂；所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物。
在另一实施方式中，所述基体树脂为采用封端剂封端的聚合物。
在另一实施方式中，所述羟基乙酸共聚物为羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体的共聚物；所述其它含有可水解化学键的单体选自下述的一种或两种以上：除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体和酰胺类单体。
在另一实施方式中，所述除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体选自下述的一种或两种以上：乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和6-羟基己酸；所述内酯类单体选自下述的一种或两种以上：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；所述碳酸酯类单体为三亚甲基碳酸酯；所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺和/或γ-丁内酰胺。
在另一实施方式中，羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物的相对分子质量不小于10万。
在另一实施方式中，所述抗氧剂的添加量为基体树脂质量的0.1-3wt％。
在另一实施方式中，所述抗氧剂为有机磷类化合物抗氧剂，选自下述的一种或两种以上：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、三苯基磷和磷酸三苯酯。
在另一实施方式中，所述基体树脂还包含功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物；以基体树脂的总重量计，其中包含的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的质量含量为1-20wt％；所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量不大于10万。
在另一实施方式中，以所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的总重量计，其中功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的适用于高温井的可降解材料的制备方法，所述方法包括步骤：将所述抗氧剂与基体树脂在170-190℃下共混0.5-2小时后冷却至室温，得到如上所述的本发明提供的适用于高温井的可降解材料。
在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的适用于高温井的可降解材料在油气田的开采作业中的应用，用于加工形成井下工具用构件。
在本发明的第四方面，提供一种采用如上所述的本发明提供的适用于高温井的可降解材料制备而成的制品。
在另一实施方式中，所述制品为可泵送工具，所述可泵送工具包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖。
在本发明的第五方面，提供一种如上所述的本发明提供的制品的制备方法，所述方法包括步骤：将如上所述的本发明提供的适用于高温井的可降解材料与助剂熔融共混后经成型加工得到制品，所述助剂包括下述的一种或两种以上：金属钝化剂、相容剂、增塑剂、增强材料、和抗水解剂。
据此，本发明提供了一种成型加工稳定性好，在高温井下环境中具有稳定耐热性，泵送安全且可实现快速有效封堵，并在封堵结束后可在短时间内基本完全降解的可降解材料及其制品和应用。
附图说明
图1为实施例4可降解材料的热失重测试曲线图。
图2为实施例8可降解材料的热失重测试曲线图。
图3为对比例材料的热失重测试曲线图。
图4为降解性测试方法中使用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，利用封端剂在羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体的聚合反应末期的脱挥阶段，对所生成的聚合物进行封端，然后将经封端处理的聚合物与抗氧剂在低温条件下(即170-190℃，而聚羟基乙酸的熔融温度为约220℃，所述低温条件是相对于聚羟基乙酸的熔融温度而言)进行共混，以使得抗氧剂均匀吸附在聚合物的表面上，而上述共混的温度范围接近于聚羟基乙酸的结晶温度，这有利于聚合物中分子链的舒展，可使聚合物中原先未结晶的部分继续结晶，可进一步增大聚合物的结晶度，加之聚合物表面均匀附着抗氧剂，两者协同作用，可共同提高聚合物的耐热性。
同时，为了进一步改善材料的高温热稳定性，可向上述经封端处理的聚合物中引入功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物，而经功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物(此时作为中间载体)中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，其与相对分子质量较大的未改性的羟基乙酸均聚物或共聚物(即基体树脂的主要成分)之间具有良好的相容性，这有利于石墨烯能够均匀地分散在最终可降解材料中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在材料中的分散均匀性变差，并对最终可降解材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。
在此基础上，完成了本发明。
本发明提供(1)适用于高温井的可降解材料，包含：
①基体树脂，所述基体树脂主要包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，
②与所述基体树脂共混的抗氧剂。
作为本发明提供的适用于高温井的可降解材料的具体方式，提供以下(2)至(18)所述的适用于高温井的可降解材料。
(2)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中所述羟基乙酸均聚物、羟基乙酸共聚物为采用封端剂进行封端的聚合物。
(3)如所述(2)的适用于高温井的可降解材料，其中可以采用本领域常规的方法进行封端，例如但不限于，羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端。
(4)如所述(3)的适用于高温井的可降解材料，其中所述脱挥阶段的温度控制为210-230℃，压力控制为1-2000Pa，优选为100-1200Pa，脱挥时间为10-30分钟。
(5)如所述(3)的适用于高温井的可降解材料，其中所述其它含有可水解化学键的单体选自除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体或酰胺类单体中的至少一种。
(6)如所述(5)的适用于高温井的可降解材料，其中所述除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
(7)如所述(2)的适用于高温井的可降解材料，其中所述封端剂的添加量为基于羟基乙酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的0.1-2wt％，优选为0.5-1wt％。
(8)如所述(2)的适用于高温井的可降解材料，其中所述封端剂为含有端羟基、端胺基或端羧基的单体或聚合物。
(9)如所述(8)的适用于高温井的可降解材料，其中所述含有端羟基、端胺基或端羧基的单体包括乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸或苯甲酸中的至少一种，所述含有端羟基、端胺基或端羧基的聚合物包括聚乙二醇、聚碳化二亚胺或聚对羟基苯甲酸中的至少一种。
(10)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中所述抗氧剂的添加量为基体树脂质量的0.1-3wt％，优选为0.2-0.5wt％。
(11)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中所述抗氧剂为有机磷类化合物抗氧剂。
(12)如所述(11)的适用于高温井的可降解材料，其中所述抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、三苯基磷或磷酸三苯酯中的至少一种。
(13)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中所述抗氧剂与基体树脂于170-190℃，优选175-180℃，下进行共混，共混的时间控制为0.5-2小时，随后冷却至室温，即制得所述可降解材料。
(14)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中所述基体树脂中还包含功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物。
(15)如所述(14)的适用于高温井的可降解材料，其中，在所述基体树脂中，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的质量含量为1-20wt％，优选为2-10w％，更优选为4％-8％，其余为未改性的羟基乙酸均聚物和/或未改性的羟基乙酸共聚物。
(16)如所述(15)的适用于高温井的可降解材料，其中所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量不大于10万，所述未改性的羟基乙酸均聚物或未改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量不小于10万。
作为优选的技术方案，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量为1万-10万，优选为3万-8万。
作为优选的技术方案，所述未改性的羟基乙酸均聚物或未改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量为15万-60万，优选为20万-30万。
(17)如所述(14)的适用于高温井的可降解材料，其中所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
根据本发明，所述功能化石墨烯为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自异氰酸酯类改性剂、硅烷偶联剂或有机胺类改性剂中的任一种。
作为优选的技术方案，所述异氰酸酯类改性剂可选自市售的六亚甲基二异氰酸酯，所述硅烷偶联剂可选自市售的KH-550或KH-570，所述有机胺类改性剂可选自是市售的三亚乙基四胺。
如本发明所用，羟基乙酸聚合物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将羟基乙酸聚合物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
如本发明所用，“石墨烯(Graphene)”是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物通过下述步骤制备得到：
第一步，用于制备羟基乙酸聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；
上述第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约180℃反应约2小时，再升温至约200℃反应约1小时。
在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备羟基乙酸聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备羟基乙酸聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g用于制备羟基乙酸聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.01％-0.2％。
第二步，在约200℃加入抗氧剂和功能化的石墨烯后再升温至约220℃，继续反应得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。
上述第二步中，待功能化的石墨烯加入完毕之后，先升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，反应约1小时，随后升温至约215℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，再升温至约220℃、减压至表压为约-101kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入功能化的石墨烯的硅油悬浮液，该悬浮液是将功能化的石墨烯超声分散于硅油中而得到，较佳地，是质量分数为10-30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液。
在本发明的一种实施方式中，抗氧剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.1％-2％；使用的功能化的石墨烯的用量为基于用于制备羟基乙酸聚合物的单体的质量计算所得羟基乙酸聚合物理论质量的0.1-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，从而得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。
在本发明的实施例中，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
根据本发明，采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化的石墨烯，其制备过程可以为：首先采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化的石墨烯。其中，所述功能改性剂优选硅烷偶联剂。有关功能化的石墨烯的具体制备步骤，将在具体实施方式中举例说明。
根据本发明，所述功能化石墨烯可通过化学接枝的方法或物理共混的方法对羟基乙酸均聚物或羟基乙酸共聚物进行改性，以使得功能化石墨烯可均匀地分散在羟基乙酸均聚物或羟基乙酸共聚物中。
(18)如所述(1)的适用于高温井的可降解材料，其中将所述可降解材料与其它助剂进行熔融共混，再经成型加工以制得所需的成型品，所述其它助剂包括金属钝化剂、相容剂、增塑剂、增强材料、抗水解剂或热稳定剂中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述金属钝化剂的用量为可降解材料质量的0.01-0.1wt％，所述相容剂的用量为可降解材料质量的0.1-1wt％，所述增塑剂的用量为可降解材料质量的0.5-5wt％，所述抗水解剂的用量为可降解材料质量的0.1-1wt％，所述增强材料的用量为可降解材料质量的0.5-1.2wt％，所述热稳定剂的用量为可降解材料质量的0.1-4wt％。
作为进一步优选的技术方案，所述金属钝化剂可选自市售的
Figure BDA0002655823590000081
MD-1024、Chel-180(即N-水杨叉-N-水杨酰肼)、XL-1(即双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺)、购自日本艾迪科的CDA-10中的至少一种。
上述金属钝化剂可与金属离子形成热稳定性较高的络合物，从而使金属离子失去活性，可有效抑制挤出加工过程中金属离子对基体树脂的催化氧化作用，与抗氧剂协同作用，可有效抑制或阻止基体树脂在热成型工艺过程中发生热氧化降解。
作为进一步优选的技术方案，所述相容剂可选自有机过氧化物、酰胺共聚物或过氧化聚合物中的至少一种。
更优选地，所述有机过氧化物可选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、异丙苯过氧化氢或二枯基过氧化物中的一种或几种。
更优选地，所述酰胺共聚物可选自聚芳硫醚酰胺共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的一种或几种。
更优选地，所述过氧化聚合物可选自乙烯基聚过氧化物或酸聚过氧化物，其中所述乙烯基聚过氧化物可以是聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物、聚丙烯酸苯酯过氧化物、聚甲基丙烯酸苯酯过氧化物、聚苯基氯丙烯酸酯过氧化物、聚苯乙烯过氧化物、聚α-甲基苯乙烯过氧化物、聚β-甲基苯乙烯过氧化物或聚甲基乙烯基酮过氧化物中的一种或几种。
上述有机过氧化物和/或过氧化聚合物被添加至材料组合物中，在加热成型过程中，可产生具有较高化学活性的游离基，这些游离基可夺取基体树脂和吸水性树脂中的氢原子，促使基体树脂主链和吸水性树脂主链的某些碳原子成为活性游离基，并相互结合，即产生C-C交联键，有利于形成网状大分子结构，可有效改善基体树脂与吸水性树脂的界面相容性。
作为进一步优选的技术方案，所述增塑剂可选自甘油、山梨糖醇、环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
上述增塑剂应当与基体树脂(例如，羟基乙酸均聚物)具有良好的相容性，塑化剂可通过氢键或范德华力与基体树脂相结合，彼此保持相对独立的化学性质，进而可增加基体树脂的延展性和柔韧性，并改善加工性能，更有利于挤出成型。
作为进一步优选的技术方案，所述抗水解剂可选自碳化二亚胺、噁唑啉类化合物或环氧化合物中的至少一种。
更优选地，所述环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,4-二氧六环中的一种或几种。
上述抗水解剂需要与羧酸具有很强的反应性，用以消除因基体树脂(例如，羟基乙酸均聚物)中易水解基团(例如，酯基)水解而产生的羧基，进而可有效阻碍基体树脂的自引发水解的进程，并降低酸值。例如，采用碳化二亚胺作为抗水解剂，其在常温或稍高温度下性能稳定，与其它助剂不发生反应，而在挤出造粒阶段的熔融条件下，其能够捕捉并消除可能已发生水解的羟基乙酸均聚物而产生的羧基，并可修补连接羟基乙酸均聚物中已断开的分子链，有利于维持羟基乙酸均聚物的分子量。
作为进一步优选的技术方案，所述增强材料可选自有机增强材料(例如，碳纤维、芳纶纤维等)，也可以选自无机增强材料(例如，玻璃纤维等)，还可以是两者的组合。
作为进一步优选的技术方案，所述热稳定剂可选自市售的钙的脂肪酸皂(例如，硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂)或锌的脂肪酸皂(例如，硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂、油酸锌皂)中的至少一种。
本发明还提供(19)一种制品，该制品包含如所述(1)至(18)中任一项所述的可降解材料。
作为本发明提供的制品的具体方式，提供以下(20)所述的制品。
(20)如所述(19)的制品，其中，所述制品为可泵送工具，所述可泵送工具包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖。
本发明又提供(21)如所述(1)至(18)中任一项所述的可降解材料的应用，将所述可降解材料加工成井下工具用构件，用于油气田的开采作业。
作为本发明涉及的上述应用的具体方式，提供以下(22)至(23)所述的可降解材料的应用。
(22)如所述(21)的可降解材料的应用，其中将所述井下工具引入至油气田中待处理的地下储层，进行暂堵转向压裂；降解所述可降解材料，并从所述地下储层生产油气。
(23)如所述(22)的可降解材料的应用，其中所述井下工具包括桥塞、压裂塞、刮塞、堵塞器、封隔器或压裂球中的至少一种。
根据本发明，根据实际成型加工需求，本发明可降解材料可与例如金属钝化剂、相容剂、增塑剂或抗水解剂等助剂进行熔融共混，再通过现有的挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等成型方法，可制得成型品，也可将该成型品(有时也可称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
本发明提供的可降解材料适用于高温井下环境，采用本发明可降解材料制成的井下工具用构件，其泵送安全性好，且在高温井下环境中仍可以保持足够的机械性能，可实现快速而稳定的有效封堵，并且在封堵结束后可在一段时间内基本完全降解，不必进行钻塞或打捞，可显著减少对地下储层的污染或伤害，并能有效提高对待处理井段的压裂成功率以及施工效率，最大限度地提高储层产能。
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
在本发明中，所采用的羟基乙酸均聚物、羟基乙酸共聚物，可以是市售产品，也可以是自制的，例如针对羟基乙酸的均聚物，可采用本领域技术人员所知晓的聚合方法而获得，即可以通过羟基乙酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得，在此不再赘述。
在本发明中，所使用的羟基乙酸共聚物可以优选为以羟基乙酸为主要重复单元的共聚物，其中羟基乙酸重复单元(即-(-O-CH2-CO-)-)的比例可选择为50wt％以上，优选为70wt％以上，进一步优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上；除了羟基乙酸重复单元以外，还可包含，例如但不限于，其他羟基羧酸类单元(例如，乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元、6-羟基己酸单元等)、内酯类单元(例如，β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元、ε-己内酯单元等)、碳酸酯类单元(例如，三亚甲基碳酸酯单元等)或酰胺类单元(例如，ε-己内酰胺单元等)中的至少一种。
本发明可降解材料中的基体树脂是指在含水环境中能够被降解(分解成低聚物或单体)的聚合物。聚合物在水中的降解可通过在一段时间内固体聚合物的重量损失来测量。另外，聚合物的分子量的减小(例如，可通过凝胶渗透色谱法、特性粘度或用以表征聚合物分子量的其它公知方法来测量)也可以被用于量度降解。
本发明可降解材料的基体树脂中，主要成分为羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，其中羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物在基体树脂中的质量含量为80％以上，优选为90％以上，其余成分可以为功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物，也可以为其它可降解聚合物，还可以为以上两者的组合。
作为具体的示例，其它可降解聚合物可以是，例如但不限于，聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯、聚醚酯、聚羟基酯醚、聚酯酰胺、磺化聚酯、聚二元羧酸二元醇酯及其共聚物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯共聚物、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯等)、聚酸酐、聚碳酸酯或聚氨基酸等中的一种或几种。
作为具体示例，上述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物中的羟基乙酸均聚物是采用羟基乙酸单体通过缩聚制备而成的低分子量羟基乙酸均聚物，而功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物的制备方法可包括以下步骤：
[氧化石墨烯的制备]
本发明可采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将2g石墨、1g NaNO3、46ml 98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140mL稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO4 2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
[功能化氧化石墨烯的制备]
以硅烷偶联剂KH-570为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取100mg氧化石墨烯于60mL无水乙醇中，超声分散1小时后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液的pH为3-4；然后将10mL含有0.3g KH-570的95％的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入，在60℃下继续反应24小时，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，以除去未反应的KH-570，并使洗涤液至中性，即制得功能化氧化石墨烯。
以异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取50mg的氧化石墨烯在100mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散30分钟，然后加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和5滴催化剂DBTDL(即二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌反应24小时；反应完成后，采用乙醇清洗多次并离心分离，即制得功能化氧化石墨烯。
以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取200mg的氧化石墨烯在200mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。
[功能化石墨烯的制备]
本发明可采用合适的还原剂(例如，水合肼)将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。
应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。
[功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物的制备]
本发明所使用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物，可以是①功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，也可以是②功能化石墨烯通过与羟基乙酸均聚物物理共混的方法制备而成。
针对①的方法，可以通过以下步骤来实现：
步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入羟基乙酸单体、催化剂，于140℃下开始反应，随后梯度升温至200℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温至220℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1KPa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物。
其中，在步骤2)中羟基乙酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20mL的硅油溶液含有1g羟基乙酸单体。分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.01％-0.2％，抗氧剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.1％-2％。
在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于羟基乙酸单体的质量计算所得羟基乙酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。
上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
另外，在步骤2)中，羟基乙酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；
待功能化石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kPa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kPa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kPa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。
采用上述①的方法，所制得的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物中，羟基乙酸均聚物为低分子量的羟基乙酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。在此需要说明的是，羟基乙酸均聚物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将羟基乙酸均聚物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
针对②的方法，可采用现有的混合机将功能化石墨烯与羟基乙酸均聚物进行物理共混，本发明对共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。
在此需要说明的是，有关功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的制备可以参照上述方法，在此不再赘述。
本发明可降解材料的制备方法简单，即将基体树脂与抗氧剂在170-190℃下搅拌混合1-2小时，随后冷却至室温即可。
根据实际成型加工需求，本发明可降解材料可进一步与例如金属钝化剂、相容剂、增塑剂、抗水解剂或增强材料等助剂进行熔融共混，再通过现有的挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等成型方法，可制得成型品。例如，以挤出成型为例，可采用双螺杆挤出机，将本发明可降解材料由双螺杆挤出机的主喂料口加入，随后将其它助剂(例如，金属钝化剂、相容剂、增塑剂、抗水解剂或增强材料等)由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，将双螺杆挤出机的转速控制为100-500转/分钟，优选为300转/分钟，并将塑化温度控制为200-230℃，共混温度可控制为210-220℃，挤出温度控制为210-240℃，双螺杆挤出机的出口温度控制为约220℃，进行挤出以制得成型品。
另外，可将成型品(有时也可称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)，例如可泵送工具，包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖等。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下表1中列出了实施例1-18可降解材料的组分及其用量关系。
表1可降解材料的组分及其用量(/重量份)
Figure BDA0002655823590000141
Figure BDA0002655823590000151
下表2中示出了实施例1-18基体树脂各组分的相对分子质量。
表2基体树脂各组分的相对分子质量
Figure BDA0002655823590000152
Figure BDA0002655823590000161
注：i)表2中“约”表示所修饰数值±5％以内测量的误差容限；
ii)表2中实施例14所采用的其它可降解聚合物为聚乳酸，实施例15所采用的其它可降解聚合物为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物，实施例18所采用的其它可降解聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
表2中，实施例2中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-3-羟基丙酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约92wt％；实施例3中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-4-羟基丁酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约86wt％；实施例5中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-乳酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约80wt％；实施例6中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-3-羟基丁酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约89wt％；实施例7中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-β-丙内酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约76wt％；实施例10中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-乳酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约90wt％；实施例12中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-β-丁内酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约74wt％；实施例13中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-ε-己内酰胺共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约85wt％；实施例16中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-γ-丁内酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约80wt％；实施例17中所使用的羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-三亚甲基碳酸酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约95wt％。
表2中，实施例8-9和11-14中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物是采用功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，具体可参照以上有关①的方法的步骤描述。其中，实施例8和13-14中功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例9和11-12中功能化石墨烯是采用有机胺类改性剂三亚乙基四胺对石墨烯表面进行修饰而制得。
表2中，实施例10和15-17中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物是将功能化的石墨烯与羟基乙酸共聚物通过物理共混的方法制备而成。其中，实施例10和16-17中功能化石墨烯是采用异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例15中功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得；
其中，实施例10所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中，羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-乳酸共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约92wt％；实施例15所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中，羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-ε-己内酰胺共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约86wt％；实施例16所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中，羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-γ-丁内酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约80wt％；实施例17所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中，羟基乙酸共聚物为羟基乙酸-三亚甲基碳酸酯共聚物，羟基乙酸重复单元的比例为约90wt％。
在此需要说明的是，实施例8-9和11-14所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物中，功能化石墨烯的质量含量为：功能化石墨烯的投料量与由羟基乙酸单体计算所得羟基乙酸均聚物理论质量之比×100％；
而实施例10和15-17所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物中，功能化石墨烯的质量含量为：功能化石墨烯的投料量与羟基乙酸共聚物实际用量之比×100％。
实施例8-17所采用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或共聚物中，功能化石墨烯的质量含量如表3所示。
表3功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或共聚物中功能化石墨烯的质量含量
项目 功能化石墨烯的质量含量
实施例8 0.6wt％
实施例9 1.2wt％
实施例10 2.6wt％
实施例11 0.3wt％
实施例12 0.9wt％
实施例13 0.5wt％
实施例14 0.4wt％
实施例15 0.7wt％
实施例16 0.1wt％
实施例17 5.0wt％
实施例1-18可降解材料的基体树脂中的羟基乙酸均聚物、羟基乙酸共聚物为采用封端剂进行封端的聚合物，即羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，具体所采用的封端剂的种类、封端剂的添加量以及相应的脱挥阶段的工艺条件，请参见表4。
表4封端剂的种类、封端剂的添加量以及相应的脱挥阶段的工艺条件
Figure BDA0002655823590000181
注：表4中封端剂的添加量为：封端剂的投料量与由羟基乙酸单体计算所得聚合物理论质量之比×100％。
实施例1-18可降解材料所采用的抗氧剂种类以及其与基体树脂共混以制备可降解材料的工艺条件，如表5所示。
表5抗氧剂的种类以及其与基体树脂共混的工艺条件
Figure BDA0002655823590000191
[材料熔融指数测试]
采用熔融指数仪(型号：MTS ZRZ1452)来测试实施例4、8和11制得的可降解材料以及对比例材料在270℃以及相同负荷的条件下的熔融指数，测试结果如表6所示。
表6材料的熔融指数
Figure BDA0002655823590000201
注：表6中的对比例为羟基乙酸均聚物，其相对分子质量为约24.3万，不含有其他组分或助剂；表6中“××”表示熔融指数不稳定，无法测出准确数值。
由表6分析可知，实施例4、8和11可降解材料在270℃和一定负荷的条件下，其熔融指数随加热时间的变化幅度明显低于相同条件下的对比例，这可直观地反映出本发明可降解材料在较高的熔融加热温度(例如，270℃)下，其成型加工稳定性要显著优于对比例。而对比例在相同条件下，其熔融指数变化较大，以致无法保证稳定的加工性，甚至无法进行有效的成型加工。
[材料热失重测试]
采用热分析仪(型号：NETZSCH STA 2500)对材料进行热失重测试(吹扫气氛：氮气20ml/min；坩埚：Al2O3不加盖；升温速率：5℃/min)，测量实施例4、8和11制得的可降解材料以及对比例材料质量损失3％所对应的温度，如表7所示。
表7材料热失重试验结果
项目 质量损失3％对应的温度(/℃)
实施例4 325.92
实施例8 355.64
实施例11 350.51
对比例 270.79
注：表7中的对比例为羟基乙酸均聚物，其相对分子质量为约24.3万，不含有其他组分或助剂。
由表7分析可知，本发明制得的可降解材料在热失重测试中，其质量损失3％所对应的温度要显著高于对比例。另外，实施例4、实施例8以及对比例的热失重曲线分别如图1、图2和图3所示。由图1、图2和图3分析可知，实施例4可降解材料的起始分解温度为约353.2℃，实施例8可降解材料的起始分解温度为约366.0℃，而对比例的起始分解温度为约335.5℃。
由此可见，本发明制得的可降解材料的耐高温性能，相比于对比例，得到了明显改善。
[材料热稳定性测试]
依据GB/T 1633-2000，采用热变形温度-维卡软化点测定仪来测试实施例4-6、8、11和13-15可降解材料以及对比例材料的热变形温度。
测试所采用的试样为截面为矩形的长条，试样表面平整光滑，无气泡，无锯切痕迹或裂痕等缺陷。待测材料试样的尺寸为：长120mm×高15mm×宽10mm。
测试所采用的传热介质为甲基硅油，升温速度控制为120℃/小时，两试样支架的中心距离为100mm，在支架的中点对试样施加垂直负载，负载杆的压头与试样接触部分为半圆形，其半径为(3±0.2)mm，实验过程中，试样受载后的最大弯曲正应力为4.6kg/cm2。
实施例4-6、8、11和13-15可降解材料以及对比例材料的热变形温度测试结果如表8所示。
表8材料热变形温度测试结果
项目 热变形温度(/℃)
实施例4 约184
实施例5 约179
实施例6 约180
实施例8 约198
实施例11 约206
实施例13 约194
实施例14 约190
实施例15 约187
对比例 约168
注：表8中的对比例为羟基乙酸均聚物，其相对分子质量为约24.3万，不含有其他组分或助剂。
由表8分析可知，对比例的热变形温度为约168℃，而相比于对比例，实施例4-6可降解材料的热变形温度得到明显提升，例如，实施例4可降解材料的热变形温度为约184℃，这可能是由于实施例4可降解材料采用经封端处理的羟基乙酸均聚物与抗氧剂在低温条件下(即170-190℃)进行共混，以使得抗氧剂均匀吸附在聚合物的表面上，而上述共混的温度范围接近于羟基乙酸均聚物的结晶温度，这有利于聚合物中分子链的舒展，可使聚合物中原先未结晶的部分继续结晶，可进一步增大聚合物的结晶度，加之聚合物表面均匀附着抗氧剂，两者协同作用，使得材料的热变形温度得到显著提升。
而为了进一步改善材料的高温热稳定性，可向经封端处理的聚合物中引入功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物，例如，实施例8、11和13-15可降解材料的基体树脂中均引入了经功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，相比于对比例，材料的热变形温度得到了进一步提升，例如，实施例11可降解材料的热变形温度为约206℃，这可能是由于经功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物(此时作为中间载体)中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，其与相对分子质量较大的未改性的羟基乙酸均聚物或共聚物(即基体树脂的主要成分)之间具有良好的相容性，这有利于石墨烯能够均匀地分散在材料体系中，可进一步提高材料的热变形温度，改善材料的高温热稳定性。
由此可见，本发明可降解材料可被用于制成井下工具(例如，桥塞、压裂球或封隔器等)，并可被应用于170-190℃的高温井下施工(例如，暂堵转向压裂作业)。而由于对比例的热变形温度为约168℃，在上述高温环境中，其力学性能会大幅下降，从而丧失封堵作用，不利于暂堵转向压裂施工的有效进行，甚至无法施工。
[材料降解性测试]
在材料降解性测试方面，采用以下测试方法对实施例4-6、8、11和13-15可降解材料以及对比例材料的降解性进行测试，可通过注塑成型和机加工，将待测材料加工成：长120mm×高15mm×宽10mm的样条。
降解性测试方法：
步骤I)：取2个样条，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥2小时，称量，记录初始质量为M0；
步骤II)：将干燥后的2个样条分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样条，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为170℃，上述两压力水浴罐分别标记为S1和S2；
步骤III)：待经过2小时后，取出S1中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M1；
步骤IV)：待经过48小时后，取出S2中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相质量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
上述步骤II)中的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图4所示。
步骤IV)中待经过48小时后，对于S2中的样条已基本消失的情况，可采用以下方式来进行质量测量：
取出S2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相质量为M2。
在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
实施例4-6、8、11和13-15可降解材料以及对比例材料的降解性测试结果如表9所示。
表9材料的降解性测试结果
Figure BDA0002655823590000231
注：表9中的对比例为羟基乙酸均聚物，其相对分子质量为约24.3万，不含有其他组分或助剂。
由表9分析可知，对比例在高温(例如170℃)条件下降解速率过快，降解率达到72.9％，其形状会发生显著变化，以致其会过早地丧失应有的机械强度，而无法被应用于高温(例如，170℃-190℃)的井下环境。而本发明实施例可降解材料在高温(例如170℃)条件下，具有较好的热稳定性，例如，实施例4可降解材料在170℃下，2小时内的降解率为约43.8％，实施例11可降解材料在170℃下，2小时内的降解率为约26.6％，在上述两降解率的情况下，材料依然可以基本保持原有的形状，其在一定程度上维持了大部分的机械强度，可有效防止材料在高温条件下迅速发生坍塌的现象。
如上所述，本发明可降解材料可进一步与例如金属钝化剂、相容剂、增塑剂、抗水解剂或热稳定剂等助剂进行熔融共混，再通过现有的挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等成型方法，可制得成型品。
下表10示出了将本发明可降解材料与其它加工助剂相复配的具体实施例。
表10可降解材料与其它加工助剂相复配及其用量(/重量份)
项目 可降解材料 金属钝化剂 相容剂 增塑剂 抗水解剂 增强材料 热稳定剂
实施例19 100 0.1 / 5 1.0 0.5 1.5
实施例20 100 0.06 / 2.8 / / 4.0
实施例21 100 0.01 0.1 0.5 0.1 / 0.1
实施例22 100 0.08 0.4 1.2 0.3 1.2 0.7
实施例23 100 0.05 1.0 3.6 0.8 / 0.9
注：表10中实施例19所采用的可降解材料由实施例4制得，实施例20所采用的可降解材料由实施例6制得，实施例21所采用的可降解材料由实施例8制得，实施例22所采用的可降解材料由实施例11制得，实施例23所采用的可降解材料由实施例14制得。
实施例19-23所采用的其它加工助剂的种类如下表11所示。
表11其它加工助剂的种类
Figure BDA0002655823590000241
上述实施例19-23中可降解材料与其它加工助剂相复配而制成的材料，其具体制备方法如下：先将可降解材料由双螺杆挤出机的主喂料口加入，随后将其它助剂(例如，金属钝化剂、相容剂、增塑剂、抗水解剂、增强材料或热稳定剂等)由双螺杆挤出机的侧喂料口加入，将双螺杆挤出机的转速控制为300转/分钟，并将挤出温度控制为210-240℃，塑化温度控制为200-230℃，共混温度控制为210-220℃，双螺杆挤出机的出口温度控制为约220℃，进行挤出造粒。
[材料力学性能测试]
依据GB/T 1040.2-2006方法来测试实施例19-23所制成的材料的拉伸性能，具体结果如下表12所示。
表12材料的拉伸性能的测试结果
项目 拉伸强度(/MPa) 断裂伸长率(/％)
实施例19 121 19.6
实施例20 119 18.3
实施例21 136 24.4
实施例22 158 31.7
实施例23 142 28.1
对比例 101 10.8
注：表12中的对比例为羟基乙酸均聚物，其相对分子质量为约24.3万，不含有其他组分或助剂。
由表12分析可知，本发明可降解材料与其它加工助剂相复配而制得的材料，其拉伸性能相比于对比例得到了显著提高，可满足井下暂堵转向压裂施工的要求。
在通常情况下，本发明可降解材料或可降解材料与其它加工助剂相复配而制得的材料，可通过挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等成型方法，制得成型品，也可将该成型品(有时也称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)。作为切削加工，有使用单刃刀具的车削加工、磨削加工、刨削加工、镗削加工等。作为使用多种刀具的切削加工法，有铣削加工、螺纹切削加工、切齿加工、雕刻加工、锉削加工等，有时也包含开孔加工。作为切割加工，有利用刀具(锯子)进行的切割、利用磨粒进行的切割、利用加热和熔化进行的切割等。除此之外，也可以应用磨削抛光、使用刀状刀具的冲切加工、划线切割等塑性加工、激光加工等特殊加工法等。
在机械加工时，因摩擦生热导致作为机械加工用材料的固化挤出聚羟基乙酸树脂成型品熔融而难以出现平滑的面的情况等，理想的是，一边对切削面等进行冷却，一边进行机械加工。若因摩擦生热导致一次成型品过度发热，可能会导致变形、着色，因此，优选将作为机械加工用材料的一次成型品或加工面控制为200℃以下，优选为150℃以下的温度。
由本发明可降解材料或可降解材料与其它加工助剂相复配而制得的材料加工而成的井下工具用构件，其在高温条件下(例如，170-190℃)仍然可以保持足够的机械性能，可被用于高温高湿井下环境条件下的暂堵压裂施工，同时还可根据实际应用需求，在井下环境条件下，经历一段时间的降解而被容易地去除掉，且不会影响地下储层，从而有助于提高井下施工效率，减少施工成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (14)

1.一种适用于高温井的可降解材料，其特征在于，所述可降解材料的原料成分包括基体树脂，和与基体树脂共混的抗氧剂；所述基体树脂包含羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，以及功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物；
所述基体树脂为采用封端剂封端的聚合物，所述封端剂为含有端羟基、端胺基或端羧基的单体或聚合物，所述含有端羟基、端胺基或端羧基的单体包括乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸或苯甲酸中的至少一种，所述含有端羟基、端胺基或端羧基的聚合物包括聚乙二醇、聚碳化二亚胺或聚对羟基苯甲酸中的至少一种；
所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物通过使功能化石墨烯经化学接枝或物理共混的方法对羟基乙酸均聚物或羟基乙酸共聚物进行改性而得；所述功能化石墨烯为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自异氰酸酯类改性剂、硅烷偶联剂或有机胺类改性剂中的任一种。
2.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，所述羟基乙酸共聚物为羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体的共聚物；所述其它含有可水解化学键的单体选自下述的一种或两种以上：除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体和酰胺类单体。
3.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物的相对分子质量不小于10万。
4.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，所述抗氧剂的添加量为基体树脂质量的0.1-3wt％。
5.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，所述抗氧剂为有机磷类化合物抗氧剂，选自下述的一种或两种以上：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、三苯基磷和磷酸三苯酯。
6.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，以基体树脂的总重量计，其中包含的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的质量含量为1-20wt％。
7.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的相对分子质量不大于10万。
8.如权利要求1所述的适用于高温井的可降解材料，其特征在于，以所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物或功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的总重量计，其中功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的适用于高温井的可降解材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将所述抗氧剂与基体树脂在170-190℃下共混0.5-2小时后冷却至室温，得到如权利要求1-8任一项所述的适用于高温井的可降解材料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的适用于高温井的可降解材料在油气田的开采作业中的应用，其特征在于，用于加工形成井下工具用构件。
11.一种采用如权利要求1-8任一项所述的适用于高温井的可降解材料制备而成的制品。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品为可泵送工具，所述可泵送工具包括塞子、压裂塞的部件滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述塞子为直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞。
14.一种如权利要求11-13任一项所述的制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将如权利要求1-8任一项所述的适用于高温井的可降解材料与助剂熔融共混后经成型加工得到制品，所述助剂包括下述的一种或两种以上：金属钝化剂、相容剂、增塑剂、增强材料、和抗水解剂。
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