CN104640684A - 聚乙醇酸固化挤出成型物以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种如下的聚乙醇酸固化挤出成型物以及井下工具或其构件：由含有重均分子量100000～300000、在温度270℃剪切速度120sec-1下的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸(PGA)的树脂材料所形成的在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa聚乙醇酸固化挤出成型物；将该固化挤出成型物通过机械加工而形成的、用于石油钻井的井下工具或其构件；具备该构件的密封塞；密封塞的芯棒；还提供一种包括将该树脂材料提供给挤出机，优选从定量的给料机提供，在固化挤出成型后，对固化挤出物进行加压，一边朝成型模具方向施加背压一边将其取下来，从而抑制固化挤出物的膨胀的工序的聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法，以及井下工具或其构件的制造方法。

Description

聚乙醇酸固化挤出成型物以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙醇酸固化挤出成型物以及其制造方法，更具体而言，涉及一种利用切削、钻孔、切断等机械加工而能够形成期待形状的二次成型品的、厚实或大口径的聚乙醇酸固化挤出成型物及其制造方法。
背景技术
具有立体形状和复杂形状的树脂成型物通常通过注射成型而实现成型。通过注射成型，可以大量生产具有期待形状的成型物。然而，在通过注射成型来制造要求高精度尺寸的成型物的时候，需要具有高精度尺寸的高价模具。并且注射成型物由于注射成型后的收缩和残留应力而容易变形，因此需要根据成型物的形状和树脂材料的特性等，对模具形状进行精密地调整。在注射成型中，由于不合格率较高，因此会导致产品的制造成本变高。还有，在注射成型中，由于存在收缩和残留应力，因此难以形成厚度大的成型物。
为了得到具有立体形状和复杂形状的成型品，已知有这样一种方法：对树脂材料进行挤出成型，制作具有平板、圆棒、导管、异形品等各种形状的机械加工用材料，有时称为“切削加工用材料”，在该机械加工用材料上进行切削、钻孔、切断等机械加工，从而形成拥有期待形状的二次成型物。对机械加工用材料进行机械加工的方法具有以下优点：不需要高价的模具，从而能够在相对低的成本下制造生产量较少的成型物；能够应对成型物规格频繁的变化；得到尺寸精度高的成型物；制造不适合用于注射成型的、拥有复杂形状和较大厚度的成型物等。
然而，并不是说任何树脂材料和挤出成型物都适合用作机械加工用材料。机械加工用材料，例如需要满足下列高标准特性：厚实且机械加工特性优异、残留应力较小、不会因为机械加工时产生的摩擦热而导致过度的发热，从而引发变形或变色、能够在高精度条件下进行机械加工等。
高分子材料的机械加工中，通常直接使用用于金属材料的大部分的加工方法。而即便是挤出成型物，常见的薄膜或薄片、软管等薄壁且柔软性高的物质也不适合进行切削加工等机械加工。即便是拥有厚实或直径较大的平板或者圆棒等形状的挤出成型物中，在挤出成型时残留应力过大的挤出成型物容易在机械加工时或机械加工后发生变形，难以得到高精度尺寸的二次成型物。残即便是减轻了残留应力的挤出成型物，若是在切削、钻孔、切断等机械加工时容易发生裂纹或裂痕的物质，则也不适用于机械加工用材料。
要利用挤出成型而得到具有适合机械加工特性的机械加工用材料，需要在树脂材料的选择、挤出成型方法等上花费功夫。为此，一直以来，人们就使用包含通用树脂或工程塑料的树脂材料、制造适合于机械加工用材料的挤出成型物的挤出成型方法提出了各种各样的方案。
例如，在专利文献1日本专利特开2005-226031号中，公布了一种对含有聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯撑硫醚、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等工程塑料的树脂组合物进行固化挤出成型，制造具有超过3mm厚度或者直径的机械加工用材料的方法。
另一方面，作为环保的高分子材料，生物降解性塑料备受瞩目，其向薄膜或薄片等的挤出成型物、瓶子等吹塑成型物、注射成型物等方面有着多用途的推广。近年来，对于适用于生物降解性塑料的机械加工用材料的要求也在提高。
聚乙醇酸与聚乳酸等其他生物降解性塑料相比，其为拉伸强度、拉伸率、弯曲强度、弯曲弹性率、硬度、挠性、耐热性等非常优秀的结晶性树脂，属于拥有能够匹敌或者超越通用阻气性树脂的阻气性的生物降解性塑料。聚乙醇酸利用挤出成型而可以成形为薄膜或薄片。例如，在专利文献2日本专利特开平10-60137号中，就公开了一种将聚乙醇酸利用挤出成型来形成薄片的方法。该薄片的厚度为0.01～5mm，并灵活运用强韧性、耐热性、透明性等特征来制造各种薄片成型物。
还有，在专利文献3日本专利特开2010-69718号公报中，公开了一种将聚乙醇酸进行固化挤出成型而制作厚度或直径为5～100mm的聚乙醇酸固化挤出成型物。具体而言，公开了由含有在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为10～1500Pa·s、特别优选70～900Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、拥有1.575～1.625g/cm3的密度、并且厚度或直径在5mm以上100mm以下的聚乙醇酸固化挤出成型物。
然而，由于人们对于资源限制的关心程度日益提高，因此在从包含页岩油等石油和页岩气等燃气等碳化氢资源的地层回收碳化氢资源的作业也有更深层次的进化，对于该碳化氢资源，在本发明中有时仅称为“石油”，为此对于井下工具或其构件，也就是对于井下工具所需物理特性有了更加严格的要求。所述井下工具或其构件用于形成、修复将被设置的钻井即地下挖掘坑，或是促进资源的回收例如，在超过地下1000迷的页岩层等以大致水平的形式铺设形成的水平坑井中就普及了水压破碎法(hydraulic fracturing)。伴随着钻井的高深度化，密封因水压破碎而形成的穿孔(fracture)的井下工具即封堵球、和用于实施水压破碎而设置在地下挖掘坑里的井下工具即炮栓(Flack plug)、桥塞、封隔器(Packe)等密封塞为：密封了地下挖掘坑前端附近的地方以及此前进行过水压破碎的地方，在重新或者再次实施水压破碎，形成穿孔之后，被回收或者被破坏，而用于井下钻井的延长或之后其他地方的水压破碎。由此，对密封塞等井下工具和具备于该工具的井下工具构件要求在具有拉伸强度等耐于水压破碎和敷设的强度的同时，也要求具有回收或者破坏时的低成本和简易性。
炮栓(Flack plug)、桥塞、封隔器(Packe)、水泥承转器等密封塞，例如，专利文献4美国专利申请公开第2005/205266号说明书，通常为在塞子的芯棒周围安装橡胶制的密封用构件而成的结构，密封塞的密封装置在经过芯棒的拉伸和/或压缩后，通过橡胶变形而发挥密封作用。塞子的芯棒大小只要是将地下挖掘坑的内径设为最大，可以在周围安装橡胶制的密封用构件，那么可以形成为任意指定的外径，大多数情况下在80～100mm。此外，塞子的芯棒由于里面会流通泥水，因此通常为空心的形状，而空心口径大多数情况下为10～50mm、典型的为19.1mm即0.75英寸、25.4mm即1英寸、31.8mm即1.25英寸，例如将长度约1000mm的导管状的形状作为主要部分，两个端部具备扩径部的形状等，从而能够卡合用以进行芯棒拉伸和/或压缩的夹具。在塞子的芯棒的拉伸和/或压缩中，芯棒大约被施加2000～5000kgf即大约19600～49000N的高负荷、大多数情况下被施加大约2500～4500kgf即大约24500～44100N的高负荷，尤其是在芯棒的所述扩径部即与夹具的卡合部上集中有2～5倍的应力，因此需要选择能够承受这样高负荷的强度的材料。
另一方面，在实施水压破碎之后，采用回收密封构件，或为形成开口部而破坏芯棒的方法。作为该塞子的芯棒，过去使用了铸铁等金属，因此回收密封塞需要耗费很高的成本，并且破坏金属制的芯棒也很困难，且成本也高。在此，作为塞子的芯棒，也使用环氧树脂复合材料等。然而，环氧树脂复合材料等树脂复合材料存在以下问题：不具备充分强度的同时，依然在回收密封材料时需要很高的成本，并且破坏芯棒之后的树脂和碳纤维、金属纤维等强化材料是非降解性的，因此实质上没有办法进行处理和废弃。尤其是在地下即地壳中的地温梯度即地下增温率据说有大约3K/100m，在近年来到达地下3000m的地下挖掘坑处于超过大约100℃的高温环境，因此需要能够在这样的高温环境下拥有充分的拉伸强度等强度的密封材料。
作为井下工具或其构件，由于其不会使用后被回收到地面上，而将其残留在该地下挖掘坑里面使其自行崩解，因此被指望使用降解性塑料。具体来说，需要一种在超过100℃的高温环境下具有充分强度，且利用机械加工而可以加工成期待形状的降解性塑料，另外还需要由该降解性塑料形成的井下工具或其构件，以及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-226031号公报(对应美国专利申请公开第2008/038517号说明书)
专利文献2：日本专利特开平10-60137号公报
专利文献3：日本专利特开2010-69718号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2005/205266号说明书
发明概要
发明拟解决的问题
本发明的目的在于：提供一种在高温环境下具有充分强度的降解性树脂固化挤出成型物，以及其制造方法，其中，所述降解性树脂固化挤出成型物可以成型为利用切削、钻孔、切断等机械加工而形成的二次成型品、尤其是装备在密封塞上的井下工具或其构件。
发明内容
本发明者们为了解决所述课题而进行了锐意研究，其结果发现：通过将聚乙醇酸的分子量、熔融粘度和特定温度中的拉伸强度，以及固化挤出成型条件等调整到最优化，尤其是通过对固化挤出物进行加压，控制固化挤出物的朝向厚度方向或直径方向膨胀，从而得到可以成形为能够在高温环境下使用的密封塞等的井下工具或其构件的，降解性树脂固化挤出成型物，具体而言是聚乙醇酸固化挤出成型物，从而完成本发明。
即本发明提供一种聚乙醇酸固化挤出成型物，其由含有重均分子量100000～300000、在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa。
另外，根据本发明，作为实施形式提供以下(1)至(4)聚乙醇酸固化挤出成型物。
(1)所述聚乙醇酸固化挤出成型物，具有圆棒、空心或者平板的形状。
(2)所述聚乙醇酸固化挤出成型物，其中，所述树脂材料为含有总量的0.001～5质量％的染色剂的聚乙醇酸组合物。
(3)所述聚乙醇酸固化挤出成型物，其中，所述树脂材料为含有总量的5～70质量％的填充剂的聚乙醇酸组合物。
(4)所述聚乙醇酸固化挤出成型物，其为机械加工用的材料。
还有，本发明提供一种对所述聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的石油钻井用井下工具或其构件，而且还提供一种具备该石油钻井用井下工具构件的密封塞，或作为密封塞的芯棒的所述石油钻井用井下工具或其构件。
而且，根据本发明，提供一种在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的，包含以下工序1～4聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法：
a)工序1：将含有重均分子量100000～300000、在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料提供给挤出机，在该挤出机的气缸温度220～285℃下进行熔融混炼；
b)工序2：从该挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模具的通道内，所述成型模具具备连通该挤出模的熔融树脂通道且具有挤出成型物的截面形状的通道，以及冷却装置；
c)工序3：在该成型模具的通道内，将由树脂材料形成的熔融挤出物冷却和固化，接下来从该成型模具的前端将固化挤出物挤出到外面；
d)工序4：对该固化挤出物进行加压，一边向该成型模具方向施加背压一边将其取下来，这时候通过加压抑制该固化挤出物朝厚度方向或直径方向的膨胀，得到聚乙醇酸固化挤出成型物。
另外，根据本发明，作为实施形式提供以下(i)至(vi)聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法。
(i)所述制造方法，在所述工序1中，使用定量给料机将含有所述聚乙醇酸的树脂材料提供给挤出机。
(ii)所述制造方法，在所述工序3中，使用除了冷却装置之外还配置有加热装置的成型模具，首先利用加热装置，将挤出模出口附近的通道内的熔融挤出物加热到230～290℃的温度，接下来利用冷却装置将通道内的熔融挤出物冷却到不足于该聚乙醇酸的结晶化温度的温度，然后进行固化。
(iii)所述制造方法，还包括工序5，所述工序5为：将所述工序4中得到的聚乙醇酸固化挤出成型物在150～230℃的温度下进行3～24小时的热处理。
(iv)所述制造方法，其中，所述树脂材料为含有总量的0.001～5质量％的染色剂的聚乙醇酸组合物。
(v)所述制造方法，其中，所述树脂材料为含有总量的5～70质量％的填充剂的聚乙醇酸组合物。
(vi)所述制造方法，通过该制造方法得到具有圆棒、中空或者平板的形状的、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物。
还有，根据本发明，提供一种还包括工序6的石油钻井用井下工具或其构件的制造方法，所述工序6为：对利用权利要求9～15任一项所述的制造方法制造的、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工。
发明效果
根据本发明，聚乙醇酸固化挤出成型物为，由含有重均分子量100000～300000、在温度270℃剪切速度120sec-1下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa，从而具有可以提供如下的成型物、工具及构件的效果，即：利用切削、钻孔、切断等机械加工而可以成形为期待形状的二次成型品，尤其是装备在密封塞上的井下工具构件等的，在高温环境下拥有充分强度的降解性树脂固化挤出成型物；具备该井下工具构件的密封塞；以及密封塞的芯棒。此外，根据本发明的制造方法，能够提供一种在高温环境下拥有充分强度的降解性树脂固化挤出成型物，该成型物具有降低残留应力、在硬度和强度、挠性等方面优异，拥有适合于二次成型品、特别适合于对石油钻井用井下工具或其构件进行机械加工的诸多特性。
具体实施方式
1.聚乙醇酸固化挤出成型物
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物为由含有重均分子量100000～300000、在温度270℃剪切速度120sec-1下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物。
本发明所使用的聚乙醇酸为具有由(式1)-(-O-CH2-CO-)-所表示的重复单元的聚合物。聚合物中，由(式1)所表示的重复单元的比例通常为50质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上、最优选99质量％以上。若由(式1)所表示的重复单元的比例不足50质量％，则强韧性、结晶性、耐热性、硬度、阻气性等都呈现下降的倾向。在多数情况下，最为优选使用由(式1)所表示的重复单元的比例为100质量％的聚乙醇酸的单独聚合物。
聚乙醇酸可以利用乙醇酸的缩聚或者乙交酯的开环聚合来制造。作为(式1)所表示的重复单元以外的重复单元，例如优选来自于草酸乙烯酯、丙交酯、内酯类、三亚基碳酸酯、1,3-二氧杂环乙烷等的环状单体的重复单元，但并不局限于此。
通过以1质量％以上的比例导入来自于该环状单体的重复单元，能够降低聚乙醇酸的熔点，令加工温度降低，这么一来，能够减轻熔融加工时的热分解。此外，利用共聚，可以控制聚乙醇酸的结晶化速度，提高挤出成型性能。另一方面，来自于该环状单体的重复单元若是过量，则会有损聚乙醇酸原本具有的结晶性，有可能显著降低获得的固化挤出成型物的强韧性、耐热性等。
本发明所使用的聚乙醇酸优选为高分子量聚合物。也就是说，本发明所使用的聚乙醇酸的重均分子量为100000～300000，优选重均分子量为110000～290000、更优选重均分子量为120000～280000、更优选重均分子量为140000～270000、特别优选重均分子量为150000～260000。还有本发明所使用的聚乙醇酸在温度270℃剪切速度120sec-1下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s，优选熔融粘度为250～1600Pa·s、更优选熔融粘度为500～1400Pa·s、更优选熔融粘度为750～1300Pa·s、最优选熔融粘度为910～1200Pa·s。
聚乙醇酸的重均分子量利用以下方法来测定。也就是说，将10mg试剂溶解于六氟异丙醇(HFIP)，形成10ml溶液，所述六氟异丙醇(HFIP)中以5mm的浓度溶解了三氟乙酸钠。此后，利用滤膜进行过滤，得到试剂溶液。将10μL的该试剂溶液注入凝胶渗透色谱法(GPC)装置，在以下条件中测定分子量。另外，试剂溶液要在溶解后的30分钟内注入GPC装置。
<GPC测量条件>
装置：株式会社岛津制作所制造LC-9A
色谱柱：2根昭和电工株式会社制造HFIP-806M(串联)
前置柱：1根HFIP-LP
色谱柱温度：40℃
洗脱液：以5mM浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液
流速：1ml/分钟
检测器：差示折射仪
分子量校正：使用了用5种分子量不同的、标准分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories Ltd.制造)制成的分子量标准检量线数据。
聚乙醇酸在温度270℃剪切速度120sec-1下测定的熔融粘度利用以下方法进行测定。也就是说，将厚度约0.2mm的聚乙醇酸的非结晶片在大约150℃的环境下加热5分钟，令其结晶化，并作为试剂。使用该试剂，使用安装有D＝0.5mm、L＝5mm的喷头的东洋精机株式会社制造的capillography，在温度270℃剪切速度120sec-1下测定试剂的熔融粘度。
若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或双方都过低，则除了难以进行熔融挤出和固化挤出成型外，得到的固化挤出成型物的挠性和强韧性也会下降，令机械加工时容易产生裂纹。此外，若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或双方都过低，则在进行固化挤出成型物的热处理即退火的时候会产生裂纹。若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或双方都过高，则在进行熔融挤出加工的时候不得不加热到很高温度，因此容易使聚乙醇酸发生热陈化。
本发明所使用的树脂材料为以聚乙醇酸为主要成分而含有的树脂组合物。所谓主要成分，是指树脂成分中聚乙醇酸的含有比例通常为50质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上的意思。作为其他的树脂成分，可以列举聚乙醇酸以外的热可塑性树脂，例如聚乳酸等其他的生物降解性塑料。树脂成分中的聚乙醇酸的含有比例为100质量％的树脂组合物当然也是可以使用的。
本发明中所使用的树脂材料中，可以含有染料和颜料等染色剂。通过使用染色剂，产生高级感，能够得到便于进行切削加工等机械加工的聚乙醇酸固化挤出成型物。作为染色剂，优选耐热性良好的颜料。作为颜料，可以使用黄色颜料、红色颜料、白色颜料、黑色颜料等，在合成树脂的技术领域所使用的各种色调的颜料。而在这些颜料中，特别优选使用炭黑。作为炭黑，例如可以列举乙炔炭黑、油炉黑、热炭黑、槽黑等。
本发明所使用的树脂材料优选含有总量的0.001～5质量％的染色剂的聚乙醇酸组合物。染色剂的含有比例优选为0.01～3质量％、更优选为0.05～2质量。染色剂可以与聚乙醇酸进行熔融混炼，也可以按照期望事先制作染色剂浓度较高的聚乙醇酸组合物即母料，利用聚乙醇酸将该母料进行稀释，制备成含有期望染色剂浓度的树脂材料。从染色剂均匀分散性的角度来看，优选将聚乙醇酸和染色剂进行熔融混炼，制备成小颗粒化的树脂材料。
本发明使用的树脂材料中，为了提高机械强度和耐热性，可以令其含有填充剂。作为填充剂，可以使用纤维状填充剂和粒状或者粉末状填充剂，不过优选纤维状填充剂。
作为纤维状填充剂，可列举玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、矽石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物；不锈钢、铝、钛、钢、黄铜(Appendix true)等金属纤维状物；酰胺纤维、洋麻纤维、聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤质维状物质等。作为纤维状填充剂，优选长度为10mm以下、更优选为1～6mm、进一步优选为1.5～4mm的短纤维，还有，优选使用无机纤维状物，尤其优选为玻璃纤维。
作为粒状或粉末状填充剂，可使用云母、硅石、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉即磨碎玻璃纤维等、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡等。
这些填充剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。根据需要，这些填充剂也可利用施胶剂或表面处理剂进行处理。作为集束剂或表面处理剂，例如可列举环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、以及钛酸酯类化合物的官能性化合物。这些化合物用于对于填充剂预先进行表面处理或集束处理，亦或者可以在制备树脂组合物的时候同时进行添加。
在树脂材料含有填充剂的情况下，填充剂的含有比例为总量的5～70质量％、优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％、进一步优选为20～40质量％。填充剂可以与聚乙醇酸一起进行熔融混炼，也可以按照期望事先制作填充剂浓度较高的聚乙醇酸组合物即母料，利用聚乙醇酸将该母料进行稀释，制备成含有期望填充剂浓度的树脂材料。从填充剂均匀分散性的角度来看，优选将聚乙醇酸和填充剂进行熔融混炼，制备成小颗粒化的树脂材料。
本发明所使用的树脂材料中，作为所述以外的其他添加剂，例如可以适当添加抗冲击改质剂、树脂改良剂、碳酸锌、碳酸镍等防模具腐蚀剂、润滑剂、热固化性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氮化硼等成核剂、阻燃剂等。
〔150℃温度的拉伸强度〕
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物的150℃拉伸强度为20～200MPa。该强度以下称为“150℃拉伸强度”。150℃的拉伸强度优选为21～180MPa、更优选为22～160MPa、进一步优选为23～150MPa、特别优选为24～140MPa。
聚乙醇酸固化挤出成型物的150℃拉伸强度的测定是依据JISK7113而进行，而为了让试验温度达到150℃，将试验片放在烤箱中静置，然后进行测定，单位：MPa。
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物的150℃拉伸强度为20～200MPa，由此一来，也能够提供即使在温度超过100℃的高温环境，例如地下超过3000m深度的地下中也拥有充分强度的降解性固化挤出成型物。
也就是说，可以优选使用本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物用以形成炮栓(Flack plug)、桥塞、封隔器(Packe)、水泥承转器等密封塞的芯棒等、装备在密封塞上的石油钻井用井下工具构件等。在密封塞的芯棒的拉伸和/或压缩中，芯棒大约被施加2000～5000kgf即大约19600～49000N的高负荷、大多数情况下被施加大约2500～4500kgf即大约24500～44100N的高负荷，尤其是在芯棒的所述扩径部即与夹具的卡合部上集中有2～5倍的应力，因此需要能够承受大约4000～25000kgf即大约39200～245000N、大多数情况下大约6000～20000kgf即大约58800～196000N的负荷，温度超过100℃的高温环境的强度的材料。
密封塞的芯棒大多是如前所述的空心形状，因此该芯棒利用空心截面的截面积来支撑所述负荷。若本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物的150℃拉伸强度为20MPa以上，则意味着密封塞的芯棒的空心截面的截面积在2450mm2左右时能够在150℃温度的环境下承受大约5000kgf即大约49000N的负荷，从实用角度而言，关于空心截面的截面积为2800mm2左右的密封塞的芯棒，如果在150℃温度下承受大约3500kgf即大约34300N负荷的拉伸试验中不发生断裂，则可以称之为具有充分强度。由此，本发明的150℃拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物于地下超过3000m深度的地底中即温度大约为100℃左右时，能够充分承受施加在通常大小即通常大小截面积的密封塞芯棒上的应力。另外，150℃拉伸强度为200MPa以上的聚乙醇酸固化挤出成型物，则多数情况下难以进行制造和机械加工。
对于本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物的形状和大小并没有特别的限制，而例如可以形成厚度或直径为5～500mm的固化挤出成型物、优选可以形成20～300mm的固化挤出成型物、更优选可以形成30～200mm的固化挤出成型物。此外，可以得到圆棒状、平板状、导管等的空心产品、异形品等各种各样的形状的固化挤出成型物，而在固化挤出成型和之后的致密化处理变得容易，并且适合于作为机械加工用材料的固化挤出成型物等诸多方面上，优选圆棒、空心或者平板的形状，而为了形成后述的石油钻井用井下工具或者石油钻井用井下工具构件，尤其是为了形成密封塞的芯棒，更优选为圆棒的形状。
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物，如果其为由含有所述聚乙醇酸的树脂材料形成，若是在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物，则该密度即填充剂部分以外的树脂部分的密度并没有特别限制，优选为1570～1610kg/m3、更优选为1575～～1605kg/m3、进一步优选为1577～1603kg/m3、特别优选为1580～1600kg/m3。聚乙醇酸固化挤出成型物的密度若是过低，则强度和硬度、强韧性、挠性等都会降低，在进行切削、钻孔、切断等机械加工的时候容易发生裂纹。若聚乙醇酸固化挤出成型物的密度过高，则难以进行制造。
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物在该成型物的表面部分和中心部分即在空心形状的情况下为内周部分的密度可以是不相同的。表面部分和中心部分的密度差异为：优选0.5～50kg/m3的范围、更优选1.5～20kg/m3的范围、进一步优选2.0～10kg/m3的范围、特别优选2.5～5kg/m3的范围。聚乙醇酸固化挤出成型物的表面部分和中心部分的密度差只要在上述范围之内，则能够得到机械加工性优异的机械加工用材料，并且能够精确控制利用切削加工等的机械加工来形成的二次成型品的形状，因此较理想。
2.聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物可以利用包含下述a)～d)所示的工序1～4的制造方法来进行制造。
一种聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法，其是在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法，其包含：
a)工序1：将含有重均分子量100000～300000、在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料提供给挤出机，在该挤出机的气缸温度220～285℃下进行熔融混炼；
b)工序2：从该挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模具的通道内，所述成型模具具备连通该挤出模的熔融树脂通道且具有挤出成型物的截面形状的通道，以及冷却装置；
c)工序3：在该成型模具的通道内，将由树脂材料形成的熔融挤出物冷却和固化，接下来从该成型模具的前端将固化挤出物挤出到外面；
d)工序4：对该固化挤出物进行加压，一边向该成型模具方向施加背压一边将其取下来，这时候通过加压抑制该固化挤出物朝厚度方向或直径方向的膨胀，得到聚乙醇酸固化挤出成型物。
根据本发明，通过将聚乙醇酸的重均分子量和熔融粘度、给挤出机提供材料的方法、熔融混炼条件、挤出条件和冷却条件、施加给固化挤出物的背压条件和加压条件，还有下述的热处理条件等进行组合调整，从而能够得到在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物。以下，就本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物为圆棒或平板形状的情况下的制造工序进行说明。关于其他形状的聚乙醇酸固化挤出成型物，也可以用同样方法进行制造。
首先，在工序1中，可以将含有聚乙醇酸的树脂材料提供给安装在挤出机供应部上的料斗上，不过优选可以将含有聚乙醇酸的树脂材料使用定量给料机来供应给挤出机。也就是说，设置定量给料机，将树脂材料投入该料斗内，按照规定速度来从该定量给料机朝挤出机的供应部即料斗提供树脂材料。作为该树脂材料，优选使用小颗粒。优选在成型前对该树脂材料进行充分干燥和除湿。除湿干燥条件并没有特别的限定，而例如优选采用将小颗粒放置在干热环境下，以100～160℃的温度维持1～24小时左右的方法。
接下来，在工序1中，于挤出机的气缸内进行树脂材料的熔融混炼。气缸温度调整为220～285℃、优选为225～275℃、更优选为227～273℃。挤出机的气缸中，在配置有同固相树脂输送部、熔融部、液相树脂输送部等相对应的多个加热装置的情况下，各个加热装置的温度在所述范围内可以相互不同，或者也可以将各个加热装置的温度控制在同一温度。
在所述工序2中，从挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料进行熔融挤出。从挤出模挤出的熔融树脂材料被挤出到成型模具的通道内，所述成型模具具备连通该挤出模的熔融树脂通道且具有挤出成型物的截面形状的通道，以及冷却装置。挤出成型物的截面形状在挤出成型物为平板的情况下是长方形，在圆棒的情况下是圆形。
在所述工序3中，在成型模具的通道内，将由树脂材料形成的熔融挤出物冷却固化，接下来从该成型模具的前端将固化挤出物挤出到外面。挤出速度一般为5～50mm/10分、优选为10～40mm/10分。
该工序3中，优选采用以下方法：使用除了冷却装置外，还配置有加热装置的成型模具，首先利用加热装置，将挤出模出口附近的通道内的熔融挤出物加热到230～290℃的温度，较优选为加热到240～285℃，接下来利用冷却装置将通道内的熔融挤出物，尤其将其表面冷却到不足于该聚乙醇酸的结晶化温度的温度，然后进行冷却固化。若挤出模的出口附近温度突然降低，则会延缓聚乙醇酸的结晶化的进行。在将挤出模的出口附近温度加热到所述范围内之后，通过冷却可以促进熔融挤出物、尤其是其表面部分的结晶化。通过挤出模的出口温度设在上述范围内，也可将位于挤出模的出口附近通道内的熔融挤出物、尤其是该表面部分的温度成为所述范围内。
利用冷却装置，将挤出成型物尤其是其表面部分的温度冷却到不足聚乙醇酸的结晶化温度的温度，从而进行固化。聚乙醇酸的结晶化温度即从熔融状态降温时检测到的结晶化温度通常为130～140℃左右。冷却装置的冷却温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下。冷却装置的下限值优选为40℃、更优选为50℃。在工序1所使用的树脂材料在含有玻璃纤维等填充剂的情况下，有时通过在挤出机的气缸内的熔融混炼而聚乙醇酸的结晶化温度提高，而在这种情况下，也优选的将冷却温度设在所述范围内。
加热装置作为加热源，例如具备电热器。冷却装置具备例如能够使作为制冷剂的冷却水循环的水冷导管。
在工序4中，加压该固化挤出物，一边向该成型模具方向施加背压一边将其取下来，这时候通过加压抑制该固化挤出物朝厚度方向或直径方向的膨胀，得到聚乙醇酸固化挤出成型物。作为加压装置，例如为上部辊群和下部辊群的组合。通过将下部辊群置于台上，给上部辊群施加负荷的方法，能够对固化挤出物进行加压。也可以通过对下部辊群朝向上部方向施加负荷、对上部辊群朝向下部方向施加负荷的方法来对固化挤出物进行加压。
对从成型模具被挤出的固化挤出物，通过由来自该成型模具的吐出口的多个辊组成的辊群施加压力，从而可抑制该固化挤出物朝向厚度方向或直径方向的膨胀，同时，能够向该成型模具方向施加背压。也可以并用合适的负荷装置，对固化挤出物向成型模具方向施加背压。背压的大小通常为1500～8500kg的范围、优选为1600～8000kg的范围、更优选为1800～7000kg的范围、更优选为2000～6000kg的范围；在固化挤出物的直径或者厚度较大的情况下，优选增加施加的背压。该背压可以作为模外压即施加在通道上的压力来进行测定。
利用该加压，抑制了固化挤出物朝向厚度方向或直径方向的膨胀，从而制造出最终固化挤出成型物，该固化挤出成型物，在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物。经加压后，固化挤出成型物将被取下来。
另外，在固化挤出成型物为圆棒的情况下，除了利用上述的上部辊群和下部辊群进行组合来加压的方法外，还有配置包围圆棒状固化挤出成型物的周围的辊群，对该辊群施加中心方向压力的方法。对成型模具吐出的固化挤出物进行加压的方法只要为满足下述条件的方法，则可以使用任意的方法，即能够对该成型模具方向施加背压，利用加压抑制抑制该固化挤出物朝向厚度方向或直径方向的膨胀，将最终得到的固化挤出成型物的厚度或直径范围调整为5～500mm、优选20～300mm、更优选30～200mm。
对所述工序4中得到的聚乙醇酸固化挤出成型物，优选为，配置工序5，在150～230℃的温度下进行3～24小时热处理的，从而进行退火。利用该退火处理，去除了固化挤出成型物的残留应力，从而能够防止固化挤出成型物本身以及机械加工后的二次成型物发生变形等不利情况。热处理温度优选为175～225℃、更优选为185～220℃。热处理时间优选为4～20小时，更优选为5～15小时。
利用本发明的制造方法而制造的聚乙醇酸固化挤出成型物可以具有圆棒状、导管等的空心、平板、异形品等各种各样的形状，而从为了固化挤出成型和之后的致密化处理变得容易，并且很多情况下适合于作为机械加工用材料，还有易于加工优选用途的密封构件的芯棒等观点来看，优选为圆棒、空心或者平板的形状，更优选圆棒或空心的形状。
作为能够对聚乙醇酸固化挤出成型物进行操作的机械代表例子有：切削、钻孔、切断以及它们的组合。广义的切削加工法，除了切削之外，还包括了钻孔加工。作为切削加工法，有使用单一刀刃工具的车削加工、磨削加工、刨削加工、镗削加工等。作为使用多种刀具的切削加工法，有铣刀加工、钻孔加工、螺纹切削加工、切齿加工、雕刻加工、锉削加工等。本发明中，有时将使用钻头的钻孔加工同切削加工区分对待。作为切断加工法，有利用锯子等刀具进行的切断、用磨粒进行的切断、加热·熔解进行的切断等。其他方面，也可适用磨削精加工法、利用小刀状工具进行的冲切加工和画线(Scribing)切断等塑性加工法、镭射加工法等特殊加工法等。
作为机械加工用材料的聚乙醇酸固化挤出成型物，在形成为厚实的大块平板和圆棒或者空心的形状时，作为机械加工，一般进行下述操作：将该固化挤出成型物切断成合适的大小或者厚度，将切断的固化挤出成型物进行磨削加工，调整为期望的形状，并且在需要的地方进行钻孔加工。最后，根据需要，进行精加工。不过机械加工的顺序并不局限于此。在机械加工时由于摩擦热而熔融了固化挤出成型物、从而难以形成平滑表面的情况下，最好为一边对切削面进行冷却，一边进行机械加工。若由于摩擦热而导致固化挤出成型物过度发热，则会成为变形和染色的原因，因此优选将固化挤出成型物或者加工面的温度控制在200℃以下、优选控制在150℃以下。
3.机械加工用材料
在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物经过切削、钻孔、切断等机械加工，可以成为用以成型为各种各样的树脂构件等二次成型物的机械加工用材料。作为二次成型物，可以列举用于挖掘石油和气体等碳氢资源的钻井用诸多构件即井下工具或者其构件。也就是说，作为二次成型物，可以列举由降解性材料形成的石油钻井用井下工具或装备在该井下工具的石油钻井用井下工具构件。例如，将在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物进行切削加工等机械加工，从而形成石油钻井用井下工具或其构件。特别优选的是密封塞，该密封塞具备：将在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物予以机械加工而形成的石油钻井用井下工具构件。此外，特别优选的其他例子为：从150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物中形成的密封塞的芯棒。而进一步包含：将在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工的工序6，能够制造石油钻井用井下工具或其构件，具体而言，例如可以得到用于形成石油钻井用井下工具或其构件的直径20～200mm的圆棒，和外径50～200mm而内径5～100mm的空心管。此外可以得到这样的空心管：其作为空心管，内径是均匀的，而一部分例如端部的外径形成径扩张的形状。
本发明的聚乙醇酸固化挤压成型物，通过机械加工，可成形为其他的二次成形品。例如在电子电器领域中，可列举晶圆载体、晶圆盒、旋转夹头、集装箱(Tote Bins)、晶圆舟、IC芯片托盘、IC芯片载体、IC输送管、IC测试插座、老化座(burn-in socket)、针栅阵列插座(pin gridarray sockets)、方型扁平式封装(PlasticQuadFlatPackage)、无引线芯片载体(Leadless Chip Carrier)、双列直插式封装、小外形封装、卷绕封装(reel packings)、各种壳体、保存用托盘、输送装置零部件、磁卡阅读器等。
在OA仪器领域中，可列举电子照相复印机或静电记录装置等图像形成装置的各种辊构件、记录装置用转引辊、印刷电路板盒、衬套、纸及纸币输送零部件、进纸轨道、字库匣、墨带罐、导销、托盘、辊、齿轮、链轮、计算机用外壳、调制解调器外壳、监控器外壳、CD-ROM外壳、印刷机外壳、连接器、计算机插槽(computer slot)等。
在通信设备领域中，可列举手机零部件、PEGA、各种滑动移动材料。在汽车领域中可列举内饰材、发动机罩、电子电气设备外壳、储气罐盖、燃料过滤器、燃料管线连接器、燃料管线夹、燃料储蓄罐、Bijiru器材、门把手、各种零部件等。在其它领域中，可列举电线支承体、电磁波吸收器、地板材、托盘(pallet)、鞋底、刷子、鼓风机、平板式加热器、高分子聚合物开关即PPTC等。
实施例
以下列举实施例和比较例，以及参考例，对本发明进行更具体的说明。但本发明并不局限于实施例。关于物理性和特性的测定方法，如下所示。
(1)聚乙醇酸的重均分子量
聚乙醇酸的重均分子量利用以下方法来测定。也就是说，将10mg试剂溶解于六氟异丙醇(HFIP)，形成10ml溶液，所述六氟异丙醇(HFIP)中以5mm的浓度溶解了三氟乙酸钠。此后，利用滤膜进行过滤，得到试剂溶液。将10μL的该试剂溶液注入凝胶渗透色谱法(GPC)装置，在以下条件中测定分子量。另外，试剂溶液要在溶解后的30分钟内注入GPC装置。
<GPC测量条件>
装置：株式会社岛津制作所制造LC-9A
色谱柱：2根昭和电工株式会社制造HFIP-806M(串联)
前置柱：1根HFIP-LP
色谱柱温度：40℃
洗脱液：以5mM浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液
流速：1ml/分钟
检测器：差示折射仪
分子量校正：使用了用5种分子量不同的、标准分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories Ltd.制造)制成的分子量标准检量线数据。
(2)聚乙醇酸的熔融粘度
将厚度约0.2mm的聚乙醇酸的非结晶薄片在大约150℃的环境下加热5分钟，令其结晶化，并作为试剂，使用该试剂，使用安装有D＝0.5mm、L＝5mm的喷头的东洋精机株式会社制造的capillography，在温度270℃以及剪切速度120sec-1下测定试剂的熔融粘度。
(3)密度
将从聚乙醇酸固化挤出成型物中切出的试剂依据JIS R7222即使用正丁醇的比重瓶法来进行测定3个试剂的平均值。
(4)温度150℃的拉伸强度
聚乙醇酸固化挤出成型物在150℃拉伸强度测定是依据JIS K7113，使用了株式会社岛津制作所制造的2t autograph即万能测试机AG-2000E，将试验片放在温度150℃的烤箱中静置，然后进行测定，单位：MPa。
(5)实用确认实验
将对聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工即切削加工而制成的空心体作为密封塞的芯棒组装到密封塞，在温度150℃的加热烤箱内，于3500kgf即34300N下进行拉伸实验，确认芯棒是否有破断。
[实施例1]
将重均分子量230000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为920Pa·s的聚乙醇酸的小颗粒在温度140℃下保持6小时，进行除湿干燥。将除湿干燥了的小颗粒提供给设置有定量给料机的其料斗，以规定速度提供给L/D＝＝20的30mmφ的单轴挤出机，在气缸温度251℃下进行熔融混炼，在挤出模出口温度276℃下，于成型模具的通道内进行熔融挤出，在冷却温度90℃下进行冷却固化。挤出速度大约为19mm/10分。
使在成型模具的通道内固化的固化挤出成型物通过上部辊群和下部辊群之间而进行加压，这么一来将成型模具外压即背压调整为3100kg，抑制聚乙醇酸固化挤出成型物的膨胀。接下来，该固化挤出成型物在温度215℃下进行6小时热处理，除去残留应力。利用热处理，固化挤出成型物没有发生裂纹和变形。
利用该方法，得到了直径90mm、长度1000mm的圆棒状聚乙醇酸固化挤出成型物。从得到的圆棒上切出试验片，测定的150℃拉伸强度为38MPa。此外，关于得到的圆棒，从距离长度方向的两个端部各自有5mm的位置以及中央部位置上，沿着直径方向切出的3个试剂，对它们的半径方向的外表面部和中心部半径10mm的密度进行测定，此时该中心部的半径为10mm，外表面部的密度为1581.1kg/m3、中心部的密度为1584.2kg/m3。
从所述圆棒，利用使用了挖掘加工和高速车刀的外径机械加工即切削加工，制作了从两端200mm的范围为，外径为90mm、内径20mm、并且剩余的600mm为外径80mm、内径20mm的空心体。加工中没有诱发裂纹，在切削截面上没有因混炼不足而导致条纹状的流纹模样，保持均匀美观。
将制作好的空心体作为密封塞的芯棒，组装到密封塞内，在温度150℃的加热烤箱中，以3500kgf即34300N来进行拉伸实验，不结果没有出现芯棒的断裂。此外，对于密封操作也没有带来不利影响。
[实施例2]
将重均分子量230000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为920Pa·s的聚乙醇酸以及玻璃纤维以70:30的质量比进行熔融混炼而制成的树脂材料的小颗粒，在温度120℃下保持6小时，进行除湿干燥而作为原料使用，其中所使用的玻璃纤维为OWENSCORNING公司制造、03JAFT592S、长度3mm，除此之外与实施例1相同，得到直径90mm、长度1000mm的圆棒状聚乙醇酸固化挤出成型物。将得到的圆棒中切出试验片，测定的150℃拉伸强度为45MPa。
对于得到的圆棒使用和实施例1相同的、使用了挖掘加工和高速车刀的外径切削加工，制作与实施例1相同形状的空心体。加工中没有诱发裂纹，在切削截面上没有因混炼不足而导致条纹状的流纹模样，保持均匀美观。将制作好的空心体作为密封塞的芯棒，组装到密封塞内，在温度150℃的加热烤箱中，以3500kgf即34300N来进行拉伸实验，不结果没有出现芯棒的断裂。此外，对于密封操作也没有带来不利影响。
[比较例1]
除了将重均分子量70000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为95Pa·s的聚乙醇酸的小颗粒作为原料使用外，与实施例1相同，得到直径90mm、长度1000mm的圆棒状聚乙醇酸固化挤出成型物。在温度215℃下进行6小时热处理的工序中，观察到出现了一部分收缩等变形。将得到的圆棒中切出试验片，测定的150℃拉伸强度为10MPa。
对于得到的圆棒使用和实施例1相同的、使用了挖掘加工和高速车刀的外径切削加工，制作与实施例1相同形状的空心体。加工中没有诱发裂纹，但是切削截面上能够看到因混炼不足而导致的条纹状的流纹模样。将制作好的空心体作为密封塞的芯棒，组装到密封塞内，在温度150℃的加热烤箱中，以3500kgf即34300N来进行拉伸实验时，出现芯棒的断裂，也没发现起到密封作用。
从实施例1和实施例2中可知，由含有重均分子量100000～300000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为100～2000的聚乙醇酸的树脂材料形成的、在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物具有优异的机械加工性，可以利用切削、钻孔、切断等机械加工来形成二次成型品、尤其是石油钻井用井下工具构件。与此相反可知，由含有重均分子量70000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为95Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料形成的、在150℃温度的拉伸强度为10MPa的比较例1的聚乙醇酸固化挤出成型物由于实施了用于缓和应力的热处理而发生了变形，通过切削加工和切断的机械加工，无法得到美丽的加工面，尤其可知，在石油钻井用井下工具或其构件的用途方面所要求的高温环境下的强度则为不足。
工业实用性
本发明的聚乙醇酸固化挤出成型物为：由含有重均分子量100000～300000、温度270℃以及剪切速度120sec-1条件下测定的熔融粘度为920Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料形成，在150℃温度的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物，如此一来，能够提供一种可成型为利用切削、钻孔、切断等机械加工来形成期待形状的二次成型品、尤其是装备在密封塞的石油钻井用井下工具构件等的，在高温环境下拥有充分强度的降解性树脂固化挤出成型物，以及具备该井下工具构件的密封塞及密封塞的芯棒，因此在工业上的利用可行性很高。此外，根据本发明的制造方法，能够提供一种减轻残留应力、硬度和强度、挠性等优异、二次成型品，尤其是具有适合石油钻井用井下工具或其构件的诸多特性的，在高温环境下拥有充分强度的降解性树脂固化挤出成型物，因此在工业上的利用可行性很高。

Claims (16)

1.一种聚乙醇酸固化挤出成型物，其由含有重均分子量100000～300000、在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸固化挤出成型物，其具有圆棒、空心或者平板的形状。
3.如权利要求1或2中所述的聚乙醇酸固化挤出成型物，其中，所述树脂材料为含有总量的0.001～5质量％的染色剂的聚乙醇酸组合物。
4.如权利要求1～3中任一项中所述的聚乙醇酸固化挤出成型物，其中，所述树脂材料为含有总量的5～70质量％的填充剂的聚乙醇酸组合物。
5.如权利要求1～4中任一项中所述的聚乙醇酸固化挤出成型物，其为机械加工用的材料。
6.一种石油钻井用井下工具或其构件，其是对权利要求5所述的聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的。
7.一种密封塞，其具备由权利要求6所述的聚乙醇酸固化挤出成型物所形成的石油钻井用井下工具构件。
8.如权利要求6所述的石油钻井用井下工具构件，其为密封塞的芯棒。
9.一种聚乙醇酸固化挤出成型物的制造方法，其在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa，且包含以下工序1～4：
a)工序1：将含有重均分子量100000～300000、在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为100～2000Pa·s的聚乙醇酸的树脂材料提供给挤出机，在该挤出机的气缸温度220～285℃下进行熔融混炼；
b)工序2：从该挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料，挤出到成型模具的通道内，所述成型模具具备连通该挤出模的熔融树脂通道且具有挤出成型物的截面形状的通道，以及冷却装置；
c)工序3：在该成型模具的通道内，将由树脂材料形成的熔融挤出物冷却和固化，接下来从该成型模具的前端将固化挤出物挤出到外面；
d)工序4：对该固化挤出物进行加压，一边向该成型模具方向施加背压一边将其取下来，这时候通过加压抑制该固化挤出物朝厚度方向或直径方向的膨胀，得到聚乙醇酸固化挤出成型物。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，在所述工序1中，使用定量给料机将含有所述聚乙醇酸的树脂材料提供给挤出机。
11.如权利要求9或10中所述的制造方法，其中，在所述工序3中，使用除了冷却装置之外还配置有加热装置的成型模具，首先利用加热装置，将挤出模出口附近的通道内的熔融挤出物加热到230～290℃的温度，接下来利用冷却装置将通道内的熔融挤出物冷却到不足于该聚乙醇酸的结晶化温度的温度，然后进行固化。
12.如权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其还包括工序5，所述工序5为：将所述工序4中得到的聚乙醇酸固化挤出成型物在150～230℃的温度下进行3～24小时的热处理。
13.如权利要求9～12中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂材料为含有总量的0.001～5质量％的染色剂的聚乙醇酸组合物。
14.如权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂材料为含有总量的5～70质量％的填充剂的聚乙醇酸组合物。
15.如权利要求9～14中任一项所述的制造方法，通过该制造方法得到具有圆棒、中空或者平板的形状的、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物。
16.一种石油钻井用井下工具或其构件的制造方法，其还包括工序6，所述工序6为：对利用权利要求9～15中任一项所述的制造方法制造的、在温度150℃的拉伸强度为20～200MPa的聚乙醇酸固化挤出成型物进行机械加工。
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