CN104559105A - 一种用于3d打印的低收缩高强度pbt/pc合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于3d打印的低收缩高强度pbt/pc合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：PBT4.1—38.8份；PC60—90份；酯交换抑制剂0.2—0.8份。本发明特别添加一种酯交换抑制剂，该酯交换抑制剂能够有效控制酯交换反应的进行，即使酯交换反应在PBT/PC合金材料中各处发生频率和几率相近，最终获得质地均一的PBT/PC合金材料，以消除密度过低的应力点，进而提高产品的强度。本发明的PBT/PC合金材料可应用于电子产品精密部件、医疗器械、运动器材、汽车内外饰件等3D打印技术中。

Description

一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种PBT/PC合金材料，具体一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
快速成型技术又称“3D打印”或“快速原型制造技术”(Rapid prototyping manufacturing),是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维 CAD 的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类 3D 打印机设备上所使用的材料种类有 ：树脂、尼龙、塑料、石蜡、纸以及金属或陶瓷的粉末等。而最广泛的材料主要是聚乳酸ABS等高分子树脂材料。受限于材料本身的强度和粘结性能，打印出来的产品强度不够，容易破碎、开裂。由于现有材料本身热膨胀系数较高，“层层堆积”的成型方法所制备出的产品其表面通常由于材料收缩而形成的层与层间缝隙，产品光洁度低，而需要进行打磨、抛光等处理，导致3D打印无法大规模应用到生产中。此外，由于材料收缩形成的缝隙也容易成为应力点儿发生应力开裂，影响3D打印制备的产品强度。
发明内容
有鉴于此，本发明公开一种高强度和热膨胀系数低的快速成型材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          4.1—38.8份；
PC                              60—90份；
酯交换抑制剂                   0.2—0.8份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
所述PC为现有技术的聚碳酸酯材料可选用任一种现有技术实现，比如日本GE公司产品LEXAN 141R，所述PBT全称为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可采用任一种现有技术实现，比如江苏仪征化纤集团工程塑料厂的产品。PC具有较高的机械强度和抗冲击性能，与少量的PBT混合制成的合金，具有绝缘性能良好、流动性高等优点，有利于制备精细化的电子产品零件。当PC与PBT熔融共混时，会发生随机的酯交换反应，导致制得的合金材料性能不均一，用于快速成型技术时，PBT/PC材料中发生酯交换反应过多的部位密度下降而容易成为应力点，受外力则发生断裂。现有采用磷酸二氢钠作为酯交换抑制剂控制该酯交换反应的进行，但其效用太过强烈而降低PC与PBT间的结合强度，所制成的合金材料若用于快速成型技术，将使产品强度降低而容易碎裂。本发明特别选用3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵制成酯交换抑制剂，该酯交换抑制剂能够有效控制酯交换反应的进行，即使酯交换反应在PBT/PC合金材料中各处发生频率和几率相近，最终获得质地均一的PBT/PC合金材料，以消除密度过低的应力点，进而提高产品的强度，同时能维持PBT与PC间的结合强度，使之不易分离。特别的，氯化亚铁和柠檬酸钠同时存在时，将明显提高所制得的PBT/PC合金材料的缺口抗冲击强度，应用在快速成型技术中将制备出可靠性更高、寿命更长的产品。特别的，其中的三乙醇胺、EDTA二钠以及碳酸氢铵同时存在时，还同时能够降低材料的线性热膨胀系数，即其收缩性较低，采用本发明合金材料进行快速成型生产时，堆积的每一层材料间缝隙较小，从宏观上则表现为产品表面光洁，无需另外对其进行打磨、抛光等工序，有效地提高生产效率且有利于提高产品精度。
进一步的，所述酯交换抑制剂的制备方法为将所述三乙醇胺和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水和3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述正硅酸乙酯、柠檬酸钠、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至50℃，加入碳酸氢铵混合后，在45℃的温度下蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
进一步的还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
所述抗氧化剂为抗氧化剂264，此外，增韧剂可选用法国阿科玛EMA,AX8900。除此以外，还可选用任一种现有技术实现。
一种制备所述PBT/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述PBT和PC分别在115℃下干燥6小时，经混合装置混合3min，以235—255℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在80℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以210—235℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料。
任一种现有技术的共混法可用于制备被发明的PBT/PC合金材料。
本发明提供的PBT/PC合金材料具有较高的强度和优良的光洁性，特别适用于在电子产品精密部件、医疗器械、运动器材、汽车内外饰件的3D打印生产中应用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          23.1份；
PC                             70份；
酯交换抑制剂                   0.5份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
所述酯交换抑制剂的制备方法为将所述三乙醇胺和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水和3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述正硅酸乙酯、柠檬酸钠、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至50℃，加入碳酸氢铵混合后，在45℃的温度下蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
所述抗氧化剂为抗氧化剂264。
一种制备所述PBT/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述PBT和PC分别在115℃下干燥6小时，经混合装置混合3min，以235—255℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在80℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以210—235℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表1所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 50
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 78
延伸率 ASTM D638 % 28
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 2100
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 60
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 99.6
实施例2
本实施例提供一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          4.1份；
PC                             90份；
酯交换抑制剂                   0.2份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
所述酯交换抑制剂的制备方法为将所述三乙醇胺和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水和3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述正硅酸乙酯、柠檬酸钠、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至50℃，加入碳酸氢铵混合后，在45℃的温度下蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
所述抗氧化剂为抗氧化剂264。
一种制备所述PBT/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述PBT和PC分别在115℃下干燥6小时，经混合装置混合3min，以235—255℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在80℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以210—235℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述低收缩高强度的快速成型PBT/PC合金材料。
本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表2所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 48
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 79
延伸率 ASTM D638 % 19
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 2001
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 71
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 100.8
实施例3
本实施例提供一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          38.8份；
PC                              60份；
酯交换抑制剂                  0.8份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
所述酯交换抑制剂的制备方法为将所述三乙醇胺和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水和3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述正硅酸乙酯、柠檬酸钠、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至50℃，加入碳酸氢铵混合后，在45℃的温度下蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
所述抗氧化剂为抗氧化剂264。
一种制备所述PBT/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述PBT和PC分别在115℃下干燥6小时，经混合装置混合3min，以235—255℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在80℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以210—235℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述低收缩高强度的快速成型PBT/PC合金材料。
本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表3所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 52
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 80
延伸率 ASTM D638 % 25
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 2100
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 69
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 95.3
对比例1
本对比例提供一种3D打印的PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          23.1份；
PC                             70份；
酯交换抑制剂                  0.9份；
所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠。
本对比例的合金材料制备方法为将原料混合后，在235-255℃下双螺杆挤出机挤出。
本对比例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表4所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 61
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 89
延伸率 ASTM D638 % 35
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 1990
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 21
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 119.5
对比例2
本对比例提供一种3D打印的PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          4.1份；
PC                             90份；
酯交换抑制剂                   0.2份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.09份碳酸氢铵。
本对比例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表5所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 61
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 89
延伸率 ASTM D638 % 35
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 1990
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 17
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 118.9
对比例3
本实施例提供一种3D打印的PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          4.1份；
PC                             90份；
酯交换抑制剂                   0.2份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
本对比例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表6所示。
项目 方法 单位 结果
比重 ASTM D792 - 1.2
模收缩 ASTM D955 % 0.35-0.6
拉伸强度 ASTM D638 Mpa 31
弯曲强度 ASTM D790 Mpa 77
延伸率 ASTM D638 % 35
弯曲模数 ASTM D790 Mpa 1980
缺口抗冲击强度（1/8） ASTM D256 KJ/M2 25
熔融指数 ASTM D1238 g/10mir 22
热变形温度1.8Mpa ASTM D648 ℃ 80
热变形温度0.45Mpa ASTM D648 ℃ 90
耐燃性 UL94 1.6mm HB
干燥时间 - HR 4
熔融温度 - ℃ 240-270
线性热膨胀系数 ASTM D696 ×10-6m/m·K 119.1
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PBT                          4.1—38.8份；
PC                              60—90份；
酯交换抑制剂                   0.2—0.8份；
所述酯交换抑制剂其原料按重量计包括3份正硅酸乙酯、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠、2份氯化亚铁、0.2份柠檬酸钠、0.09份碳酸氢铵。
2.根据权利要求1所述的PBT/PC合金材料，其特征在于：所述酯交换抑制剂的制备方法为将所述三乙醇胺和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水和3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述正硅酸乙酯、柠檬酸钠、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至50℃，加入碳酸氢铵混合后，在45℃的温度下蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
3.根据权利要求1或2任一项所述的PBT/PC合金材料，其特征在于：还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
4.根据权利要求3所述的PBT/PC合金材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂264。
5.一种制备如权利要求1或2所述PBT/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述PBT和PC分别在115℃下干燥6小时，经混合装置混合3min，以235—255℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在80℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以210—235℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的低收缩高强度PBT/PC合金材料。
6.一种如权利要求1或2所述的PBT/PC合金材料在电子产品精密部件、医疗器械、运动器材、汽车内外饰件的3D打印生产中的应用。
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