CN104559023A - 一种用于3d打印的高强度光洁型abs/pc合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料PC；ABS；光洁增强剂。本发明特别添加一种光洁增强剂，该光洁增强剂能够有效降低ABS/PC合金材料的线性热膨胀系数，使在快速成型生产产品过程中，每一层材料间因收缩原因而产生的收缩缝隙降低，获得表面光滑的产品。而缩小层间缝隙，有助于产品表面的应力点，进而提高产品的强度，同时能维持ABS与PC间的结合强度，使之不易分离。本发明提供的ABS/PC合金材料具有良好的热塑性及固化速度，同时具有优于现有产品的强度和表面光洁度，特别有利于应用在电机、汽车表盘、汽车飞机模型、仪表箱壳体、家用电器、家具等产品的精细零件的3D打印技术中。
Description
技术领域
本发明涉及一种ABS/PC合金材料，具体一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
快速成型技术又称“3D打印”或“快速原型制造技术”(Rapid prototyping manufacturing),是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维 CAD 的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类 3D 打印机设备上所使用的材料种类有 ：树脂、尼龙、塑料、石蜡、纸以及金属或陶瓷的粉末等。而最广泛的材料主要是聚乳酸ABS等高分子树脂材料。受限于材料本身的强度和粘结性能，打印出来的产品强度不够，容易破碎、开裂。由于现有材料本身热膨胀系数较高，“层层堆积”的成型方法所制备出的产品其表面通常由于材料收缩而形成的层与层间缝隙，产品光洁度低，而需要进行打磨、抛光等处理，导致3D打印无法大规模应用到生产中。此外，由于材料收缩形成的缝隙也容易成为应力点儿发生应力开裂，影响3D打印制备的产品强度。
发明内容
有鉴于此，本发明公开一种高强度和热膨胀系数低的快速成型材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PC 5.6—41.1份；
ABS 50—85份；
光洁增强剂 0.3—0.5份；
所述光洁增强剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁。
所述PC为现有技术的聚碳酸酯材料可选用任一种现有技术实现，所述ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。可采用任一种现有技术实现。PC具有较高的机械强度，但流动性差、抗冲击性能低，不能单独适用于快速成型技术中。与少量的ABS混合制成的合金，具有绝缘性能良好、流动性高等优点，有利于制备精细化的电子产品零件。但现有技术的ABS/PC合金材料具有较大的线性热膨胀系数,应用在快速成型技术中将使产品表面因收缩而产生的每层材料间的微型缝隙，表现为产品表面粗糙。本发明特别选用3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁制成所述光洁增强剂，该光洁增强剂能够有效降低ABS/PC合金材料的线性热膨胀系数，使在快速成型生产产品过程中，每一层材料间因收缩原因而产生的收缩缝隙降低，获得表面光滑的产品。而缩小层间缝隙，有助于产品表面的应力点，进而提高产品的强度，同时能维持ABS与PC间的结合强度，使之不易分离。特别的，氯化亚铁和甲基丙烯酸甲酯同时存在时，将明显提高所制得的ABS/PC合金材料的缺口抗冲击强度，应用在快速成型技术中将制备出可靠性更高、寿命更长的产品
上述硅酮粉、三乙醇胺、EDTA二钠、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯以及硫酸镁可选用任一种现有技术实现，各种原料的粒径优选在50—200μm之间。。
进一步的，所述光洁增强剂的制备方法为将所述硫酸镁和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水与3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述硅酮粉、三乙醇胺、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至45℃蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
进一步的还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
所述抗氧化剂可选用任一种现有的ABS/PC抗氧化剂，如市售的S 9229；增韧剂可选用S 2001。除此以外，还可选用任一种现有技术实现。
一种制备所述ABS/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述ABS和PC分别在100℃下干燥4小时，经混合装置混合3min，以235—250℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在90℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以230—245℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料。
设计人发现，光洁增强剂有一定的可能性会阻碍ABS和PC材料的结合，因此在制备ABS/PC合金时，首先将ABS和PC单独共混挤出形成质地均一的粗制颗粒后方加入所述光洁增强剂再次共混挤出，最终获得性质稳定的ABS/PC合金材料。
任一种现有技术的共混法也可用于制备被发明的ABS/PC合金材料。
本发明提供的ABS/PC合金材料具有良好的热塑性及固化速度，同时具有优于现有产品的强度和表面光洁度，特别有利于应用在电机、汽车表盘、汽车飞机模型、仪表箱壳体、家用电器、家具等产品的精细零件的3D打印技术中。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PC 25份；
ABS 60份；
光洁增强剂 0.35份；
所述光洁增强剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁。
所述光洁增强剂的制备方法为将所述硫酸镁和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水与3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述硅酮粉、三乙醇胺、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至45℃蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
一种制备所述ABS/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述ABS和PC分别在100℃下干燥4小时，经混合装置混合3min，以245℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在90℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以240℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表1所示。
| 项目 | 方法 | 单位 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 40 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 75 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 19 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 2100 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 38 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 12 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 215-225 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 101.1 |
实施例2
本实施例提供一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PC 41.1份；
ABS 50份；
光洁增强剂 0.5份；
所述光洁增强剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁。
所述光洁增强剂的制备方法为将所述硫酸镁和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水与3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述硅酮粉、三乙醇胺、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至45℃蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
一种制备所述ABS/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述ABS和PC分别在100℃下干燥4小时，经混合装置混合3min，以250℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在90℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以230℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表2所示。
| 项目 | 方法 | 单位 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 49 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 79 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 21 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 2050 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 58 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 22 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 215-225 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 97.3 |
实施例3
本实施例提供一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PC 5.6份；
ABS 85份；
光洁增强剂 0.3份；
所述光洁增强剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁。
所述光洁增强剂的制备方法为将所述硫酸镁和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水与3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述硅酮粉、三乙醇胺、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至45℃蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
一种制备所述ABS/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述ABS和PC分别在100℃下干燥4小时，经混合装置混合3min，以235℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在90℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以245℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即所述用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表3所示。
| 项目 | 方法 | 单位 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 52 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 80 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 25 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 2100 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 47 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 22 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 215-225 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 98.4 |
对比例1
本对比例提供一种用于3D打印的ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
ABS 23.1份；
PC 70份；
硅系增韧剂S-2001 7份。
本对比例的合金材料制备方法为将原料混合后，在235-255℃下双螺杆挤出机挤出。
将本对比例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表4所示。
| 项目 | 方法 | 单位 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 21 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 52 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 11 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 1890 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 14 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 8 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 245-265 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 118.5 |
对比例2
本对比例提供一种用于3D打印的ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
ABS 4.1份；
PC 90份；
助剂 1份；
所述助剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.06份三乙醇胺、0.8份EDTA二钠。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表5所示。
| 项目 | 方法 | 单位 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 20 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 53 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 10 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 1970 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 14 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 8 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 245-265 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 118.2 |
对比例3
本实施例提供一种用于3D打印的ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
ABS 4.1份；
PC 90份；
助剂 0.2份；
所述助剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯。
将本实施例的合金材料采用现有3D打印技术，如美国MakerBot公司的3D打印机MakerBot Replicator 2X，制成一1000mm×1000mm×20mm的板状零件，采用ASTM标准对其进行性能测试，其结果如表6所示。
| 比重 | ASTM D792 | - | 1.18 |
| 模收缩 | ASTM D955 | % | 0.35-0.6 |
| 拉伸强度 | ASTM D638 | Mpa | 21 |
| 弯曲强度 | ASTM D790 | Mpa | 52 |
| 延伸率 | ASTM D638 | % | 11 |
| 弯曲模数 | ASTM D790 | Mpa | 1890 |
| 缺口抗冲击强度（1/8） | ASTM D256 | KJ/M2 | 14 |
| 熔融指数 | ASTM D1238 | g/10mir | 8 |
| 热变形温度1.8Mpa | ASTM D648 | ℃ | 80 |
| 热变形温度0.45Mpa | ASTM D648 | ℃ | 90 |
| 耐燃性 | UL94 | 1.6mm | HB |
| 干燥时间 | - | HR | 4 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 245-265 |
| 线性热膨胀系数 | ASTM D696 | ×10-6m/m·K | 119.2 |
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料，其原料按重量计包括：
PC 5.6—41.1份；
ABS 50—85份；
光洁增强剂 0.3—0.5份；
所述光洁增强剂其原料按重量计包括3份硅酮粉、0.02份三乙醇胺、0.5份EDTA二钠、3份氯化亚铁、0.8份甲基丙烯酸甲酯以及0.01份硫酸镁。
2.根据权利要求1所述的ABS/PC合金材料，其特征在于：所述光洁增强剂的制备方法为将所述硫酸镁和氯化亚铁加入质量为其二者质量和100倍的去离子水与3倍乙醇的混合液中，搅拌并加热至80℃，加入所述硅酮粉、三乙醇胺、氯化亚铁、甲基丙烯酸甲酯、EDTA二钠，保持50分钟后，降温至45℃蒸发至混合液体的质量为原料中硫酸镁和氯化亚铁质量和的8倍，获得所述酯交换抑制剂。
3.根据权利要求1或2任一项所述的ABS/PC合金材料，其特征在于：还包括抗氧化剂和/或增韧剂。
4.一种制备如权利要求1或2所述ABS/PC合金材料的方法，包括如下步骤：将所述ABS和PC分别在100℃下干燥4小时，经混合装置混合3min，以235—250℃的温度以及350r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的粗制颗粒；将所述粗制颗粒在90℃下干燥12小时，将所述酯交换抑制剂与其混合3min，以230—245℃的温度以及450r/min的转速在双螺旋挤出机中挤出，切粒为粒径在1—2mm的颗粒即用于3D打印的高强度光洁型ABS/PC合金材料。
5.一种如权利要求1或2所述ABS/PC合金材料在电机、汽车表盘、汽车飞机模型、仪表箱壳体、家用电器、家具的3D打印技术中的应用。
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