CN104448733A - 用于3d打印pbt的增强增韧剂及其pbt复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种用于3D打印PBT增强增韧剂及由其制备的PBT复合材料，还涉及用该增强增韧剂改性PBT复合材料的制备方法及应用。一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，其原料配方由硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管和AX8900增韧剂组成。同时，本发明还提供一种由该增强增韧剂制备的3D打印包括PBT增强增韧复合材料，其制备出的产品具有良好的力学性能、流动性、结晶速率，性能稳定，不易老化变色。可广泛应用于3D打印电子电器部件、汽车零件、机械零部件、医疗器械、运动器材、家用品等产品。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种用于3D打印PBT增强增韧剂及由其制备的PBT复合材料和应用。
背景技术
3D打印技术又称“快速成形技术”或“增材制造技术”，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层材料堆积成实体原型的方法。现阶段制约3D打印技术发展的主要因素主要有两个：打印材料和设备。其中，材料的研发难度较大，对材料本身的要求也比较苛刻，能否适应于成型需考察材料的性能：材料的流动性、熔融温度区间、力学性能、收缩性、吸水率、固化时间等。
目前比较成熟的3D打印技术有熔融层积成型技术，即FDM(Fused Deposition Modeling),可打印的材料尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和聚酯热塑性塑料等，其中PA价格昂贵，加工困难、气味大；PLA成本高，力学性能差，易发生脆性断裂和变形，限制了加工性能；ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能，但是其强度不高且随着分子量增加，加工性能下降，打印出来的产品很容易出现破碎、开裂等问题，极大阻碍了3D打印技术的发展。
PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有优异的力学性能、电性能、耐溶剂性、熔体流动性和加工性能，良好的综合性能使其广泛应用于电子电气、汽车工业、机械零件和家用电器等领域。其结晶速率快，吸水率小，可高速成型，但存在刚性不足、缺口敏感性大，易老化变脆，颜色易变黄等缺点。因此可通过对其改性，拓宽其应用范围，使其性能更好地适应3D打印成型材料的要求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂及由其制备的PBT复合材料和制备方法，其制备出来的PBT复合材料具有强度高、韧性好、吸水率低、流动性好、固化速率快、易加工制得等优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3D打印PBT增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂30-60份
增韧剂3-15份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，在本发明中增加聚合物的韧性和稳定性的作用；所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；埃洛石是一种天然的多壁纳米管状材料，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，其片层由硅氧四面体和铝氧八面体组成，外壁含有一定的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合，具有纳米管状结构和易于分散的性质，可作为聚合物增强材料，在本发明中主要起到提高材料的综合性能，如强度、韧性、结晶度、光滑性、耐热性和相容性等性能。
本发明提供了一种所述用于3D打印PBT材料的增强增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，将其真空抽滤后，在100-110℃条件下真空干燥至恒重；
S2.将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石纳米管于80℃条件下真空干燥8小时；
S3.按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60℃条件下分散均匀，得到所述的增强增韧剂。
本发明还提供一种3D打印PBT增强增韧复合材料，其原料按重量计包括以下组分：
PBT 88-94.8份；
增强增韧剂 12-35份；
抗氧剂10.1-0.5份；
抗氧剂2 0.1-0.5份；
酯交换抑制剂1 0.1-0.3份；
酯交换抑制剂2 0.1-0.3份；
酯交换抑制剂3 0.1-0.3份；
所述PBT全称为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可采用任一种现有技术实现，比如江苏仪征化纤集团工程塑料厂的产品。
所述增强增韧剂为本发明所制备的增强增韧剂；可增加PBT材料的刚性和韧性，进一步提高3D打印耗材的力学性能。
所述抗氧剂1为抗氧剂1076，抗氧剂2为抗氧剂168，为市售产品，通过抗氧剂1076与抗氧剂168的协同作用，可有效地抑制聚合物的热降解和氧化降解，使制品具有良好的耐老化性能，同时酯交换抑制剂的存在，对PBT复合材料的耐老化性能有促进作用，使材料的颜色不易变黄。
所述酯交换抑制剂1为磷酸二氢钠，酯交换抑制剂2为正硅酸乙酯，酯交换抑制剂3为硫酸锌；均为市售产品，由于PBT分子链端具有-OH基团和-COOH基团，它们之间会发生醇解和酸解等副反应，因此通过三者搭配使用可抑制醇解、酸解等副反应的产生，也抑制对PBT聚合物热作用下的游离酯的大量释放，使PBT复合材料的冲击强度和耐热性得到提升和稳定。
同时，本发明还提供一种3D打印PBT增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PBT及各组分按比例称取送入高速搅拌混合机中混合60分钟，得到均匀的预混料；
S2.将上述预混料投置于双螺杆挤出机中在230±5℃条件下形成熔体后熔融挤出，牵引拉丝、经水槽冷却成型，制成丝状缠绕成线圈形式的3D打印PBT增强复合材料。
所述的3D打印PBT增强复合材料具有高强度、高韧性、高光洁度、高结晶度等优点，可在电子电器、汽车零件、机械零部件、医疗器械、运动器材、家用品等领域3D打印制造中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
1.本发明通过选用埃洛石纳米管作为增强剂与AX8900增韧剂搭配，经特殊处理制备成增强增韧剂，添加到PBT材料，可增加PBT复合材料的强度、韧性、相容性和结晶度，从而提高材料的刚性。
2.本发明的PBT增强增韧复合材料，通过试验优选搭配本发明所制备的增强增韧剂和复合酯交换抑制剂及其用量，使得本发明的PBT增强增韧复合材料具有优异的强度、韧性、流动性、结晶度和耐老化等性能，打印出来的产品刚性好、韧性好、固化速率快、表面光泽度高、不易变色，克服了现有3D打印材料的缺点。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂 30份；
增韧剂3份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；
本实施例增强增韧剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，将其真空抽滤后，在100-110℃条件下真空干燥至恒重；
S2.将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石纳米管于80℃条件下真空干燥8小时；
S3.按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60℃条件下分散均匀，得到所述的增强增韧剂。
实施例2
本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂40份；
增韧剂5份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂 50份；
增韧剂4份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂 55份；
增韧剂7份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成：
增强剂 60份；
增韧剂8份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900，所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例6-10分别提供一种3D打印PBT增强增韧复合材料，其原料配方如表1所示：
表1 各实施例组分含量
| 组分 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| PBT | 88.2 | 90.5 | 91.3 | 92.5 | 94.8 |
| 增强增韧剂 | 12 | 16.2 | 18.2 | 22.8 | 30 |
| 抗氧剂1076 | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 0.2 | 0.5 |
| 抗氧剂168 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 |
| 磷酸二氢钠 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
| 正硅酸乙酯 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 硫酸锌 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 |
其中：实施例6的增强增韧剂为本实施例1所制备的增强增韧剂；实施例7的增强增韧剂为本实施例2所制备的增强增韧剂；实施例8的增强增韧剂为本实施例3所制备的增强增韧剂；实施例9的增强增韧剂为本实施例4所制备的增强增韧剂；实施例10的增强增韧剂为本实施例5所制备的增强增韧剂；其余组分均为市售产品。
同时，各实施例的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PBT及各组分按比例称取送入高速搅拌混合机中混合60分钟，得到均匀的预混料；
S2.将上述预混料投置于双螺杆挤出机中在230±5℃条件下形成熔体后熔融挤出，牵引拉丝、经水槽冷却成型，制成丝状缠绕成线圈形式的3D打印PBT增强复合材料。
实施例6-10的产品按ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表2所示：
表2各实施例的性能测试结果
| 性质 | 方法 | 单位 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 比重 | ASTMD792 | — | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.35 |
| 模收缩 | ASTMD955 | % | 0.35-0.6 | 0.35-0.6 | 0.35-0.6 | 0.35-0.6 | 0.35-0.6 |
| 延伸率 | ASTMD638 | % | 4 | 3 | 5 | 3 | 3 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | Mpa | 80 | 75 | 82 | 78 | 77 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | Mpa | 140 | 132 | 142 | 137 | 135 |
| 弯曲模数 | ASTMD790 | Mpa | 6500 | 6250 | 6630 | 6400 | 6320 |
| 缺口冲击强度(1/8") | ASTMD256 | KJ/M2 | 5 | 4 | 6 | 5 | 6 |
| 热变形温度（1.8Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 125 | 123 | 126 | 124 | 124 |
| 热变形温度（0.45Mpa） | ASTMD648 | ℃ | 140 | 138 | 141 | 140 | 139 |
| 耐燃性 | UL94 | (1/16") | HB | HB | HB | HB | HB |
| 熔融指数 | ASTMD1238 | g/10min | 20 | 22 | 23 | 20 | 21 |
| 熔融温度 | - | ℃ | 230±5 | 230±5 | 230±5 | 230±5 | 230±5 |
| 耐老化性能测试 | 充盈有氧气的环境下用氙灯老化灯箱照200小时 | - | 产品色泽无变化，力学性能无太大变化。 | 产品色泽无变化，力学性能无太大变化。 | 产品色泽无变化，力学性能无太大变化。 | 产品色泽无变化，力学性能无太大变化。 | 产品色泽无变化，力学性能无太大变化。 |
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于3D打印PBT的增强增韧剂，其特征在于：按重量份由以下成分组成：
增强剂30-60份
增韧剂3-8份；
所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900；所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管。
2.一种权利要求1所述用于3D打印PBT材料的增强增韧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，将其真空抽滤后，在100-110℃条件下真空干燥至恒重；
S2.将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石纳米管于80℃条件下真空干燥8小时；
S3.按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60℃条件下分散均匀，得到所述的增强增韧剂。
3. 一种3D打印PBT增强增韧复合材料，其特征在于：其原料含有如权利要求1所述增强增韧剂。
4.根据权利要求3所述的3D打印PBT增强增韧复合材料，其特征在于：其原料按重量计包括以下组分：
PBT 88-94.8份；
增强增韧剂 12-30份；
抗氧剂10.1-0.5份；
抗氧剂2 0.1-0.5份；
酯交换抑制剂1 0.1-0.3份；
酯交换抑制剂2 0.1-0.3份；
酯交换抑制剂3 0.1-0.3份；
所述抗氧剂1为抗氧剂1076，抗氧剂2为抗氧剂168；所述酯交换抑制剂1为磷酸二氢钠，酯交换抑制剂2为正硅酸乙酯，酯交换抑制剂3为硫酸锌。
5.一种权利要求3或4所述3D打印PBT增强复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将PBT及各组分按比例称取送入高速搅拌混合机中混合60分钟，得到均匀的预混料；
S2.将上述预混料投置于双螺杆挤出机中在230±5℃条件下形成熔体后熔融挤出，牵引拉丝、经水槽冷却成型，制成丝状缠绕成线圈形式的3D打印PBT增强复合材料。
6. 权利要求3或4所述的3D打印PBT增强复合材料在电子电器、汽车零件、机械零部件、医疗器械、运动器材、家用品领域供3D打印制造中的应用。
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