CN111907179A - 一种可降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解材料及其制备方法，可降解材料，适用于油气开采，包括外层和内层；所述外层包括聚乙醇酸和碳纤维，所述内层包括聚乙醇酸；制备方法包括采用挤出、注塑中的一种或多种方式成型内层，采用挤出、注塑中的一种或多种方式在内层外成型外层；本发明提供了一种初期降解速度慢、后期降解速度快的可降解材料及其制备方法。

Description

一种可降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可降解材料及其制备方 法。

背景技术

油气开采过程中会大量使用一次性钻井工具，比如平塞、桥塞、 水泥承留器、封堵塞、栓塞等。这些一次性钻井工具一般不回收，会 通过崩解、脱落方式来处置。因此，越来越多的专家推荐使用可降解 材料制备油气开采中使用的一次性钻井工具。但是，由于一次性钻井 工具在油气开采的特殊应用，一方面要保证初期(一般为4-8小时) 的强度和低降解性，以确保油气开采作业顺利进行；另一方面，在后 期(一般为8小时以后)又要保证快速降解，以确保崩解、脱落。

公开号为CN104508235A的中国专利，烃资源回收钻井工具用构 件，公开了一种烃资源回收钻井工具用构件，由配混了无机或有机短 纤维增强材料的聚乙醇酸树脂成形体构成，保持在120℃水中时，初 始厚度减少速度(保持4小时的平均值)为聚乙醇酸树脂单独成形体 初始厚度减少速度的0.8倍以下，当厚度减至初始厚度的50％以下后， 晚期厚度减少速度为初始厚度减少速度的1.5倍以上。由此，关于形 成用来形成或修补用于回收以石油和天然气为代表的烃资源的钻井 的临时使用工具整体或一部分的钻井工具用构件，将提供一种能够更 精确设计崩解特性的钻井工具用构件。该发明虽然给出了一种可控降 解的聚乙醇酸组合物，具体表现为初期降解慢，后期降解快，但在实 际使用过程中，初期和后期的降解速率区分不明显、不易控制，且初 期降解速度不够慢，后期降解速度不够快。

综上所述，现有技术还缺少一种初期降解速度慢、后期降解速度 快，且初期、后期区分明确、容易调控的可降解材料。

发明内容

本发明提供了一种初期降解速度慢、后期降解速度快，且初期、 后期区分明确、容易调控的可降解材料及其制备方法。

本发明的第一个方面，提供了一种可降解材料，适用于油气开采， 包括外层和内层；所述外层包括聚乙醇酸和碳纤维，所述内层包括聚 乙醇酸。

所述的外层具有强度较内层高、保护内层，并降低前期降解速度 的效果。

所述的内层处于所述外层以内，具有增加后期降解速度的效果。

聚乙醇酸又称聚羟基乙酸，其结构单元为α-羟基酸，即乙醇酸。 聚乙醇酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯， 有较高的结晶度，一般为40％-80％。聚乙醇酸是一种具有良好生物降 解性和生物相容性的合成高分子材料，聚乙醇酸作为材料在使用到一 定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水 和二氧化碳。在本发明的降解材料中，聚乙醇酸是主体材料，利用其 可降解性达到一次性钻井工具所需要的在使用过程结束后能够崩解、 脱落的效果。

碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、 导电、导热及耐腐蚀等特性，外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织 物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很 高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。在本发 明的降解材料中碳纤维除了起增加强度以外，更重要的是可以降低聚 乙醇酸的降解速度的作用。

优选的，所述外层的聚乙醇酸和碳纤维重量份为：

聚乙醇酸 100份

碳纤维 10-50份。

外层采用上述重量份的聚乙醇酸和碳纤维，可以很好的实现在 4-8小时的常规作业期间，可降解材料不容易降解，且强度大，利于 作业。

优选的，所述外层的聚乙醇酸的金属含量不大于10ppm，所述内 层的聚乙醇酸的金属含量为11-30ppm。金属含量对聚乙醇酸的降解 速度有很大的影响，外层的聚乙醇酸的金属含量低有利于降低降解速 度，而内层的聚乙醇酸的金属含量高有利于提高降解速度；采用这样 的组合，可以实现降解材料初期降解速度慢、后期降解速度快的效果。

优选的，所述碳纤维平均长度为50μm-10mm。

进一步的，所述碳纤维包括平均长度为50μm-200μm的第一碳 纤维和平均长度为1-5mm的第二碳纤维。其中，适量的第一碳纤维对 降低聚乙醇酸的降解速度有很大的帮助，也能够提高聚乙醇酸的力学 强度，但过多的第一碳纤维对降低聚乙醇酸的降解速度的作用不显 著，反而会降低聚乙醇酸的强度。第二碳纤维对于提高降解材料的强 度有很大的帮助，对降低聚乙醇酸的降解速度的帮助不大。采用这两 种不同长度的碳纤维可以确保降解材料的强度的同时，保证合适的降 解速度。

优选的，在所述外层中，以聚乙醇酸100重量份计，所述第一 碳纤维的重量份为5-20份，所述第二碳纤维的重量份为5-30份。当 第一碳纤维过多、第二碳纤维过少时，可降解材料强度低，不利于施 工作业；当第一碳纤维过少、第二碳纤维过多时，可降解速度可能过慢。

优选的，所述内层中，聚乙醇酸是通过交联剂交联获得的，交联 剂主要用在高分子材料(橡胶与热固性树脂)中，交联可以提高聚乙 醇酸内层的强度，使得一次性钻井工具更易于施工。同时交联可以提 高内层的耐热性，更易于在内层的表面设置外层。

交联剂可以列举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化 合物、过氧化物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等。从提高强度，同 时不降低降解速度的角度出发，进一步优选为，所述交联剂包括环氧 化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、过氧化物中的一种或 多种。

以内层的聚乙醇酸100重量份计，所述的交联剂为0～10重量份。

优选的，所述内层还含有芳香族羧酸。所述芳香族羧酸是含有苯 结构的羧酸。发明人发现，所述的芳香族羧酸可以进一步提高聚乙醇 酸的降解速度，而不影响力学强度。芳香族羧酸可以列举出邻苯二甲 酸、对萘二甲酸、水杨酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸和邻甲苯 甲酸。从增加降解速度的角度出发，进一步优选的，所述芳香族羧酸 包括对苯二甲酸、对萘二甲酸中的一种或多种。

优选的，以内层中的聚乙醇酸100重量份计，所述芳香族羧酸为 0.1-3重量份。芳香族羧酸过多，可能会有析出的风险，影响内层和 外层的界面结合，同时也会增加加工的难度；芳香族羧酸过少，降解 时间延长。

本发明的第二个方面，提供了一种本发明所述的可降解材料的制 备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用挤出、注塑中的一种或多种方式成型内层；

2)采用挤出、注塑中的一种或多种方式在步骤1)得到的内层 外成型外层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的可降解材 料可以大幅降低初期降解速度，大幅提高后期降解速度；通过外层和 内层的厚度调节，可以简单的调控降解速度慢的初期和降解速度快的 后期的时间，并且，本发明提供的可降解材料成型工艺简单，便于获 得。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施 例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“内”、“外”等指示的 方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示 或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和 操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指 示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此， 限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更 多个该特征。

本发明设计的测试项目及测定方法如下，如无特别说明，各测试 都是在25℃下进行。

原子光谱法，是现有技术根据待测物质的气态原子或离子在热激 发或电激发时所发射的特征线状光谱而进行定性、定量分析的方法。

注塑成型技术，是现有技术中将熔融的原料通过加压、注入、冷 却、脱离等操作制作一定形状的半成品件的工艺过程。

挤出技术，是现有技术中采用单螺杆或双螺杆等挤出机将物料连 续的熔融塑炼后成型的过程。

本发明制备的可降解材料的原料：

【聚乙醇酸】

A1：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金 属含量为35ppm。

A2：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金 属含量为30ppm。

A3：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金 属含量为20ppm。

A4：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金 属含量为10ppm。

A5：江苏金聚合金材料有限公司生产。通过原子光谱法测定，金 属含量为5ppm。

【碳纤维】

B1：东丽株式会社产，平均长度6mm。

B2：东丽株式会社产，平均长度5mm。

B3：东丽株式会社产，平均长度3mm。

B4：东丽株式会社产，平均长度1mm。

B5：东丽株式会社产，平均长度200μm。

B6：东丽株式会社产，平均长度130μm。

B7：东丽株式会社产，平均长度50μm。

B8：东丽株式会社产，平均长度20μm。

【交联剂】

C1：环氧化合物，Joncryl ADR4468，BASF产。

C2：二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司产。

【芳香族羧酸】

D1：对苯二甲酸，济南洁奥化工有限公司产。

D2：对萘二甲酸，郑州艾克姆化工有限公司产。

实施例1-11和对比例1

根据表1所示的原料配方，按照如下方法制备得到可降解材料：

1)使用一台双螺杆挤出机，在聚乙醇酸的熔点以上将内层的各 原料挤出、切粒形成塑料粒子。继而使用一台注塑机，在聚乙醇酸的 熔点以上，将上述塑料粒子注塑成圆柱型的内层；其中，使用交联剂 的实施例中，以内层的聚乙醇酸100重量份计，交联剂为2重量份。

2)使用一台双螺杆挤出机，在聚乙醇酸的熔点以上将外层的各 原料挤出、切粒形成塑料粒子。继而使用一台注塑机，在聚乙醇酸的 熔点以上，在步骤1)制备的内层外，注塑成型外层。

3)成型后即可得到实施例1-11和对比例1的可降解材料。

将15mm实施例1-11和对比例1的可降解材料用于以下实验。实 验步骤主要包括：

1)将5L中性泥土加热至120℃，形成120℃土质环境；25℃环 境下，在5L中性泥土加入100ml醋酸，形成PH4.5弱酸土质环境； 25℃环境下，在5L中性泥土加入100ml氨水，形成PH7.5弱碱土质 环境。

2)将实施例1-11、对比例1置于步骤1得到的土质中；

3)分别于4小时、8小时、10小时、12小时、16小时、24小 时、48小时记录材料降解情况。

根据上述结果可知，采用本发明方法制备的可降解材料实施例 1-6，在120℃、弱酸、弱碱的土质中均能在8h内不降解、8小时后 开始降解，并且在12小时内完全降解。可以实现，在常规的4-8小 时作业时间内不降解，在作业后快速降解。

实施例7降解速度较快，在120℃土质中，4小时就出现了较多 的降解，8小时完全降解；在弱酸土质中，4小时、8小时均出现较 多的降解，10小时完全降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现 较多的降解，10小时完全降解。分析原因，可能是因为实施例7采 用的聚乙醇酸金属含量为过高，加速降解。实施例8降解速度较快， 在120℃土质中、弱酸土质中以及弱碱土质中，4小时就出现了轻度 的降解，8小时较多降解，12小时完全降解。分析原因，可能是因为 实施例8采用的碳纤维长度不佳，加速降解。实施例9，在120℃土 质中，4小时就出现了轻度的降解，8小时较多降解，12小时完全降 解；在弱酸土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完全 降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完 全降解。分析原因，可能是因为实施例9仅采用一种低长度的碳纤维， 加速降解。实施例10，在120℃土质中，4小时就出现了轻度的降解， 8小时较多降解，12小时完全降解；在弱酸土质中，4小时、8小时 均出现较多的降解，10小时完全降解；在弱碱土质中，4小时、8小时均出现较多的降解，10小时完全降解。分析原因，可能是因为实 施例10未采用交联剂，加速降解。实施例11，在120℃土质中、弱 酸土质中以及弱碱土质中，10小时开始出现轻度降解、24小时完全 降解。分析原因，可能是因为实施例11未采用芳香族羧酸，导致后 期降解速度低。

对比例1，在120℃土质中4小时就出现了严重的降解、8小时 完全降解；弱酸、弱碱的土质中4小时就完全降解。分析原因，可能 是因为对比例1仅采用聚乙醇酸作为原料。

可见，只有采取本发明提供的降解组分及比例制备的降解材料才 能实现初期(4-8小时)降解速度慢，后期(8小时以后)降解速度 快。

背景技术中提到的公开号为CN104508235A的中国专利公开的烃 资源回收钻井工具用构件，在120℃水中分解实验，含强化材料的初 期(4小时前)的钻井工具用构件厚度减少速度为0.01-0.25mm/h, 后期(4小时后)厚度减少速度为0.40-0.48mm/h。按照该专利的数 据统计方式统计本发明的可降解材料的相关数据，实施例1-6的初期 (4小时前)厚度减少速度几乎为0,后期(4小时后)厚度减少速度 为1.25-1.5mm/h，实施例7-11，初期厚度减少速度为0-0.15mm/h, 后期厚度减少速度为0.7-1.5mm/h。可见，本发明提供的可降解材料初期降解速度更慢，后期降解速度更快。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范 围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改 变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解材料，其特征在于，包括外层和内层；所述外层包括聚乙醇酸和碳纤维，所述内层包括聚乙醇酸。

2.根据权利要求1所述的一种可降解材料，其特征在于，所述外层的聚乙醇酸和碳纤维重量份为：

聚乙醇酸 100份；

碳纤维 10-50份。

3.根据权利要求1或2所述的一种可降解材料，其特征在于，所述外层的聚乙醇酸中金属含量不大于10ppm，所述内层的聚乙醇酸中金属含量为11-30ppm。

4.根据权利要求1或2所述的一种可降解材料，其特征在于，所述碳纤维平均长度为50μm-10mm。

5.根据权利要求4所述的一种可降解材料，其特征在于，所述碳纤维包括平均长度为50μm-200μm的第一碳纤维和平均长度为1-5mm的第二碳纤维。

6.根据权利要求5所述的一种可降解材料，其特征在于，在所述外层中，以聚乙醇酸100重量份计，所述第一碳纤维的重量份为5-20份，所述第二碳纤维的重量份为5-30份。

7.根据权利要求1所述的一种可降解材料，其特征在于，所述内层中，聚乙醇酸通过交联剂交联制得，所述交联剂包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、过氧化物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种可降解材料，其特征在于，所述内层还含有芳香族羧酸，以内层中的聚乙醇酸100重量份计，所述芳香族羧酸为0.1-3重量份。

9.根据权利要求8所述的一种可降解材料，其特征在于，所述芳香族羧酸包括对苯二甲酸、对萘二甲酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的可降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用挤出、注塑中的一种或多种方式成型内层；

2)采用挤出、注塑中的一种或多种方式在步骤1)得到的内层外成型外层。