CN112469765B - 聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物和填料的新颖的组合物。所述聚乙醇酸由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到。所述组合物的拉伸模量可以大于5,800MPa。所述聚乙醇酸共聚物可以具有10,000‑1,000,000的重均分子量(Mw)。所述聚乙醇酸共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以在1.0至10.0的范围内。所述聚乙醇酸共聚物的熔体指数(MFR)可以在0.1至1000g/10min的范围内。还提供了包含乙醇酸甲酯的直接聚合的制备所述组合物的方法。

Description

聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法
技术领域
本发明提供一种具有高的刚度的新颖的聚乙醇酸共聚物组合物，及其制备方法。所述组合物具有良好的熔融热稳定性和在室温和高温下均高的拉伸模量。
背景技术
聚乙醇酸，也称聚(乙醇酸)(PGA)，是一种环境友好型高分子材料，具有生物可降解性，近年来受到广泛关注。与其他生物可降解塑料(如聚乳酸)相比，聚乙醇酸在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、硬度、柔韧性、耐热性等方面具有很大的优势。与聚乳酸不同，聚乙醇酸具有较高的气体阻隔性，这对于用于纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、医用植入式设备、水下防污材料等是理想的。
然而，传统聚乙醇酸在高温下的拉伸模量急剧下降(CN1827686B)，限制了聚乙醇酸在高温环境中的应用。聚乙醇酸和无机填料的混合物被报道(CN104684997B)，但此类无机填料的添加也会导致聚乙醇酸的降解，从而降低其热稳定性和机械性能。
仍然需要具有良好的熔融热稳定性和高的拉伸模量的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物。
发明内容
本发明提供一种包含聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物的组合物及其制备方法。
提供了一种组合物。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙醇酸由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述聚乙醇酸共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
Figure GDA0003467106310000021
Figure GDA0003467106310000022
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。
所述填料可以为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述组合物可以进一步包含一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合的剂。
所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.0-4.0。
所述组合物中的聚乙醇酸可以通过直接聚合乙醇酸甲酯制备。
所述组合物中的聚乙醇酸共聚物可以根据包括(a)直接聚合乙醇酸甲酯，从而形成聚乙醇酸；和(b)挤出聚乙醇酸、E和F成颗粒的方法制备。基于所述共聚物的总重量，所述组合物含有0.1-5wt％的E和F的组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述组合物中的聚乙醇酸共聚物可以通过包括将所述聚乙醇酸共聚物和所述填料挤出成颗粒的方法制备得到。基于所述颗粒的总重量，所述颗粒可以包含0.1-80wt％的所述填料。
所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率(MFR)可以为0.1-1000g/10min。
对于本发明的每种组合物，提供了制备该组合物的方法。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙醇酸共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙醇酸共聚物使用由乙醇酸甲酯通过缩聚生产的聚乙醇酸制备。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述方法包括对聚乙醇酸共聚物和填料进行挤出和造粒。所述聚乙醇酸共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
Figure GDA0003467106310000031
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。结果，制备得到组合物。
根据本发明的方法，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸进行挤出和造粒。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸和添加剂进行挤出和造粒；
添加剂可以选自E、F或其组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述方法可以进一步包括对处于熔融状态的乙交酯进行开环聚合以形成所述聚乙醇酸。
根据本发明的方法制备得到的一种组合物。
对于本发明的每种组合物，提供了制备该组合物的方法。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙醇酸共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙醇酸共聚物使用由乙醇酸甲酯通过缩聚生产的聚乙醇酸制备。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述方法包括对聚乙醇酸共聚物和填料进行挤出和造粒。所述聚乙醇酸共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
Figure GDA0003467106310000041
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。结果，制备得到组合物。
根据本发明的方法，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸进行挤出和造粒。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸和添加剂进行挤出和造粒；
添加剂可以选自E、F或其组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述方法可以进一步包括对处于熔融状态的乙交酯进行开环聚合以形成所述聚乙醇酸。
根据本发明的方法制备得到的一种组合物。
具体实施方式
本发明提供新颖的刚性聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法。发明人惊奇地发现，尽管通过挤出生产聚乙醇酸组合物时聚乙醇酸降解，但在通过挤出制造聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物组合物时向聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物中添加诸如滑石粉、玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维的填料提高了聚合物的熔融热稳定性和/或在室温和高温下的拉伸模量。所述制备方法排除了聚乙醇酸由乙醇酸甲酯的合成，从而避免了在过程中形成的杂质和催化剂的使用所产生的残留物。因此，得到的产物杂质少、热稳定性更好、且熔融热稳定性优异。此外，由聚乙醇酸制成的聚乙醇酸共聚物与金属钝化剂和填料在组合物中结合时保持了优异的熔融热稳定性。本发明的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物组合物具有改善的热稳定性、水解稳定性、和机械性能，适用于多种用途，例如纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、研磨剂、医疗植体、和水下防污材料等。
术语“聚乙交酯”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙醇酸”在本文中可互换使用，是指由单体乙醇酸组成的可生物降解的热塑性聚合物。聚乙醇酸可以由乙醇酸通过缩聚反应制备，或由乙交酯通过开环聚合反应制备。添加剂可以被添加到聚乙醇酸中以获得期望的性能。
术语“聚乙醇酸共聚物”是衍生自乙交酯或乙醇酸单体和不同的聚合物单体的聚合物。例如，聚乙醇酸共聚物可以由聚乙醇酸和ADR4368(巴斯夫市售苯乙烯丙烯酸环氧树脂)通过挤出制备。
本文使用的术语“填料”是指填充在包含聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物的组合物中的空间中的化合物。
提供了一种组合物。所述组合物包含(a)聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物和(b)无机或有机填料。所述聚乙醇酸由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到。所述组合物的拉伸模量可以大于约5,000、5,500、5,600、5,700、5,800、5,900或6,000MPa。
基于所述组合物的总重量，所述组合物可以包含约20-99.9wt％、20-99wt％、30-95wt％、40-90wt％、50-80wt％或60-70wt％的所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物。
基于所述组合物的总重量，所述组合物可以包含约0.1-80wt％、1-70wt％、5-60wt％、10-50wt％或20-40wt％的所述填料。所述填料可以是无机物。所述填料可以是有机物。所述无机填料可以选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合。所述有机填料可以选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、一个或多个聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合。
所述共聚物可以进一步包含一个或多个i-R1-j单元。i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合的剂。
所述聚乙醇酸共聚物可以包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A选自
Figure GDA0003467106310000071
及其组合。B为G-R1-W，其中G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；且R2为烷基、芳基、或烯烃基。x在1至1500之间。y在1至1500之间。n在1至10000之间。C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基。A和B在结构上不同。
所述共聚物可以进一步包含E。E可以是一个或多个i-R1-j单元。i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述共聚物可以进一步包含F。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
抗氧化剂可以选自巴斯夫Irganox 168、101、245、1024、1076、1098、3114，MD1024、1025，ADEKA AO-60、80，STAB PEP-36、8T，Albemarle AT-10、245、330、626、702、733、816、1135及其组合。
金属钝化剂可以选自巴斯夫Chel-180，伊士曼OABH，Naugard XL-1，MD24，艾迪科STAB CDA-1、6，草酸衍生物，肼，水杨酸衍生物，苯并三唑和胍化合物，及其组合。
所述组合物中的聚乙醇酸可以通过乙醇酸甲酯的直接聚合制备。例如，乙醇酸甲酯可以在酯化反应器中在120-200℃下与酯化催化剂反应0.5-4小时。所述酯化催化剂的量可以为乙醇酸甲酯重量的约0-0.01份。然后可将酯化反应器中的物料转移到缩聚反应器中进行缩聚。缩聚催化剂可以加入反应器中以催化反应。缩聚催化剂可以是稀土催化剂。所述缩聚催化剂的量可以为相对于乙醇酸甲酯的重量10-7到10-4份。所述缩聚反应可以在不超过约1000Pa的绝对压力和约190-240℃下进行约2-10小时。可以将缩聚反应器中的物料转移到脱挥反应器中以在不超过1000Pa的绝对压力和约200-250℃下反应约10分钟到2小时。
所述酯化催化剂可以包含锡盐、锌盐、钛盐、硫盐、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化硫、或其组合。
所述缩聚催化剂可以包含稀土元素的氧化物、化合物或络合物或其组合物。所述稀土元素可选自铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、和钇(Y)。
所述组合物中的聚乙醇酸可以通过包括乙醇酸甲酯的直接聚合以制备聚乙醇酸和聚乙醇酸、E和F的挤出成颗粒的方法制备。所述方法可以进一步包括将聚乙醇酸喂料到挤出机中，其中添加了E和F。
本发明的共聚物可包含基于共聚物总重量约0.01-5wt％、优选约0.01-3wt％、更优选约0.01-1wt％的E和F的组合。
所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述聚乙醇酸或所述聚乙醇酸共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.0-4.0、优选1.1-3.0、更优选1.2-2.5。
所述共聚物可具有约0.1-1000g/10min、优选约0.15-500g/10min、更优选约0.2-100g/10min的熔体指数(MFR)。可使用MFR方法测定共聚物的MFR。所述MFR方法包括在真空下在约100-110℃(例如约105℃)下干燥共聚物；将干燥的共聚物压紧成棒；将棒保持在约220-240℃(例如约230℃)的温度下约0.5-1.5分钟(例如约1.0分钟)；大约每15-45秒(例如大约每30秒)从棒上切下一段；根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量。t是每段的切割时间间隔。可将约3-5g(例如4g)干燥的共聚物装入桶中，可将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压成棒，并可在活塞顶部放置2-3kg(例如2.16kg)的重量。
热塑性聚合物在以下试验中测定：1)在105℃的真空干燥箱中干燥聚合物；2)将试验仪器重新加热至230℃；3)通过漏斗将4g干燥的聚合物样品装入桶中，并将活塞插入桶中，以将干燥的聚合物样品压实在桶中；4)将压实的干燥的聚合物样品保持在230℃的桶中1分钟，5)在活塞顶部放置2.16kg的重量，将样品压过桶，6)每隔30秒切割一段压制的样品，以获得总共5个片段；和7)称重各段的质量，以每10分钟片段的平均质量的600倍算作聚合物的MFR(即MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是聚合物每段的平均质量，t是切割时间间隔)。
所述组合物中的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物可以通过包括将所述聚乙醇酸共聚物和所述填料挤出成颗粒的方法制备得到。基于所述颗粒的总重量，所述颗粒可以包括0.1-80wt％、优选0.1-50wt％、更优选0.1-30wt％的填料。所述组合物中的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率(MFR)可以为0.1-1000g/10min、优选0.15-500g/10min、更优选0.2-100g/10min。
对于本发明的每种组合物，提供了制备该组合物的方法。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙醇酸共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙醇酸共聚物使用由乙醇酸甲酯通过缩聚生产的聚乙醇酸制备。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述方法包括对聚乙醇酸共聚物和填料进行挤出和造粒。所述聚乙醇酸共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
Figure GDA0003467106310000091
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。结果，制备得到组合物。
根据本发明的方法，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸进行挤出和造粒。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸和添加剂进行挤出和造粒；
添加剂可以选自E、F或其组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
根据本发明的方法制备得到的一种组合物。
当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、以及仍然更优选±0.1％的距离特定值的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1.聚合物生产方法
1.聚乙交酯A
聚乙交酯A由乙交酯通过开环聚合制备得到。
乙交酯和相对于乙交酯的重量为0.01重量份的开环聚合催化剂二水合二氯化锡在预制的罐式反应器中在120℃下均匀混合60分钟。
然后将预制的罐式反应器中的物料引入聚合反应器中，并在200℃、0.1MPa的绝对压力下反应300分钟。所述聚合反应器是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆装置或卧式圆盘反应器。
然后将聚合反应器中的物料以200RPM的混合速度在220℃、50Pa的绝对压力下引入优化反应器中。反应时间为30分钟。结果，制得了聚乙醇酸。
2.聚(乙醇酸)MG
聚(乙醇酸)MG由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到。
乙醇酸甲酯和量为相对于乙醇酸甲酯重量0.01wt％的酯化催化剂二水合氯化亚锡在酯化反应器中在30rpm、0.1MPa(表压)和180℃下混合90分钟。
然后将酯化反应器中的物料转移到缩聚反应器，并与量为相对于乙醇酸甲酯重量5x10-5份的稀土缩聚催化剂在80rpm、100Pa的绝对压力和215℃下反应240分钟。
将缩聚反应器中的物料转移到优化反应器中并在225℃、50kPa的绝对压力下反应45分钟。
实施例2.表征
1.重均分子量及其分布
将样品溶解在5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，制得0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将该溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以测定样品的分子量。具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的五个标准分子量用于分子量校正。
2.拉伸强度测试
拉伸强度根据GB/T1040 1-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min。
3.熔体流动速率(MFR)测试
在以下测试中测定热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)(又称为熔体流动指数(MFI))：1)在105℃的真空干燥箱中干燥聚合物；2)将试验仪器重新加热至230℃；3)通过漏斗将4g干燥的聚合物样品装入桶中，并将活塞插入桶中，以将干燥的聚合物样品压实在桶中；4)将压实的干燥的聚合物样品保持在230℃的桶中1分钟，5)在活塞顶部放置2.16kg的重量，将样品压过桶，6)每隔30秒切割一段压制的样品，以获得总共5个片段；和7)称重各段的质量，以每10分钟片段的平均质量的600倍算作聚合物的MFR(即MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是聚合物每段的平均质量，t是切割时间间隔)。
实施例3.PGA和PGA共聚物样品
使用实施例1的聚乙交酯A或聚(乙醇酸)MG和一种或多种诸如抗氧化剂Irganox168、金属钝化剂Naugard XL-1和/或结构调节剂ADR4368的添加剂制备五种样品：PGA 1、PGA 2、PGA 3、PGA共聚物1和PGA共聚物2。将聚乙交酯A或聚(乙醇酸)MG与添加剂一同放入双螺杆挤出机，然后在250℃的挤出温度下挤出和造粒成颗粒。在120℃下干燥颗粒4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型成用于测试的样条。表1显示了这五种样品的组成和测试结果。
表1.聚合物合成参数及性能结果
Figure GDA0003467106310000121
一般来说，聚乙醇酸经挤出加工后仍降解。经挤出造粒后颗粒的MFR反映了聚合物的熔融热稳定性。造粒后颗粒的MFR越高，聚合物的熔融热稳定性越差。基于与PGA 1的比较，在后面的样品中使用纯度更高的聚(聚乙醇酸)MG和/或添加金属钝化剂Naugard XL-1或结构调节剂ADR4368降低了MFR值，表明熔融热稳定性提升。
实施例4.PGA或PGA共聚物组合物
包含不同量的实施例3的PGA或PGA共聚物和不同量的诸如玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维(TWARON纤维)的无机填料的15种组合物。将这些成分放入双螺杆挤出机，然后在250℃的挤出温度下挤出以造粒成颗粒。在120℃下干燥颗粒4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型成用于测试的样条。表2显示了这些组合物的组成和测试结果。
一般来说，聚乙醇酸在第二次挤出过程中不可避免地会有一些降解。在使用挤出机加工后，组合物1-5的MFR增加。
基于组合物1和2之间和组合物4和5之间的比较，使用新方法生产的聚乙醇酸或聚乙醇酸共聚物组合物的熔融热稳定性稍有改善。基于组合物3和4与组合物2的比较，用金属钝化剂和ADR4368生产的共聚物显示出更高的熔融热稳定性。
如组合物6-9中所示，含有30wt％的玻璃纤维的PGA共聚物组合物相比PGA组合物具有更佳的熔融热稳定性和机械性能。通过新方法向由聚(乙醇酸)制备得到的PGA共聚物中添加金属钝化剂后，含有30wt％的玻璃纤维的PGA共聚物表现出最佳的熔融热稳定性和机械性能。组合物10和11中含有10wt％的玻璃纤维的组合物也是如此。
类似地，如组合物12-15中所示，除玻璃纤维以外，如果使用来自于新方法的聚(乙醇酸)，含有碳纤维或Twaron纤维的PGA组合物仍具有更佳的熔融热稳定性和机械性能。
无机填料的添加造成了聚乙醇酸的降解。基于组合物2和5之间和组合物7和9之间的比较，含有Naugard XL-1和ADR4368的PGA或PGA共聚物组合物具有更低的MFR，表明材料的熔融热稳定性提升且降解减少。此外，23℃和150℃下拉伸模量的显著增加表明，制备PGA共聚物的方法对于提高熔融热稳定性和机械性能至关重要。
表2.组合物组成和测试结果
Figure GDA0003467106310000141
/>

Claims (11)

1.一种组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含60-80wt％的聚乙醇酸和20-40wt％的填料，其中所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa；且其中所述聚乙醇酸由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到；在制备所述组合物时，在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸和添加剂进行挤出和造粒；
其中，所述添加剂为抗氧化剂Irganox168、金属钝化剂Naugard XL-1和苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的组合，基于所述聚乙醇酸和添加剂的总重量，所述抗氧化剂Irganox168、金属钝化剂Naugard XL-1的加入量均为0.06wt％，所述苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的加入量为0.1wt％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸的重均分子量为10,000-1,000,000。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.0-4.0。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸的熔体流动速率(MFR)为0.1-1000g/10min。
7.一种制备组合物的方法，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含60-80wt％的聚乙醇酸和20-40wt％的填料，其中所述聚乙醇酸由乙醇酸甲酯通过缩聚制备得到，其中所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa，所述方法包括对聚乙醇酸和填料进行挤出和造粒，由此制备所述组合物；
所述方法进一步包括在所述聚乙醇酸和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙醇酸和添加剂进行挤出和造粒；所述添加剂为抗氧化剂Irganox168、金属钝化剂Naugard XL-1和苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的组合，基于所述聚乙醇酸和添加剂的总重量，所述抗氧化剂Irganox168、金属钝化剂Naugard XL-1的加入量均为0.06wt％，所述苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的加入量为0.1wt％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述填料为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括乙醇酸甲酯的缩聚以形成所述聚乙醇酸。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法制备的组合物。
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