CN115322411A - 改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322411A CN115322411A CN202110512987.5A CN202110512987A CN115322411A CN 115322411 A CN115322411 A CN 115322411A CN 202110512987 A CN202110512987 A CN 202110512987A CN 115322411 A CN115322411 A CN 115322411A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyglycolic acid
- equal
- modified polyglycolic
- modified
- antioxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- -1 isocyanate compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical group CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001912 maleic anhydride grafted polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001911 maleic anhydride grafted polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- NCEQVKDLNDLGNP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;oxiran-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.CC(=C)C(=O)OCC1CO1 NCEQVKDLNDLGNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明涉及聚乙醇酸改性领域，公开了一种改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用，改性聚乙醇酸材料的制备方法包括以下步骤：1)将30‑90重量份的聚乙醇酸、0.1‑1重量份的抗氧剂和0.3‑8重量份的相容剂熔融共混，得到浸渍液；(2)将连续纤维在所述浸渍液中进行浸渍处理，然后依次经过压辊、牵引和风冷，得到改性聚乙醇酸材料。本发明得到的改性聚乙醇酸材料的力学性能优异，弹性模量高、拉伸强度大和缺口冲击性能强。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸改性领域，具体涉及一种改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸是一种生物可降解聚合物，是环境友好型材料，常用来制备复合材料。在制备复合材料时，一般将聚乙醇酸与各种无机粉料(如二氧化硅，粉煤灰)或短切纤维混合后进行熔融挤出造粒。
由于聚乙醇酸与无机粉料的相容性比较差，所以无机粉料的添加对力学性能的改善效果不佳。而短切纤维的长径比一般比较小，对力学强度的改善效果也很有限，基本无益于复合材料抗冲击性能的提升。
聚乙醇酸复合材料力学性能不足，抗冲击性能差，使得聚乙醇酸复合材料难以满足3D打印、井下工具制造、汽车制造等领域对材料的要求。因此，亟待提供一种高强度、高抗冲的聚乙醇酸材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚乙醇酸材料存在的力学性能差的缺陷，提供了一种改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性聚乙醇酸材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将30-90重量份的聚乙醇酸、0.1-1重量份的抗氧剂和0.3-8重量份的相容剂熔融共混，得到浸渍液；
(2)将连续纤维在所述浸渍液中进行浸渍处理，然后依次经过压辊、牵引和风冷，得到改性聚乙醇酸材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为8万-30万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为5-100g/10min；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的改性聚乙醇酸材料。
本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的改性聚乙醇酸材料在3D打印中的应用。
本发明第四方面提供了一种制备改性聚乙醇酸颗粒的方法，所述方法包括：利用本发明第一方面所述的改性聚乙醇酸材料的制备方法，制得改性聚乙醇酸材料；以及将所述改性聚乙醇酸材料进行切割造粒，得到长度为5-40mm的改性聚乙醇酸颗粒。
本发明第五方面提供了一种由本发明第四方面所述的方法制备得到的改性聚乙醇酸颗粒。
本发明第六方面提供了一种本发明第五方面所述的改性聚乙醇酸颗粒在制备井下工具、汽车部件中的应用。
采用上述技术方案，本发明所具有的有益技术效果如下：
1)本发明提供的改性聚乙醇酸材料和改性聚乙醇酸颗粒的制备方法，通过选用特定的聚乙醇酸与特定的抗氧剂和相容剂，精确控制各组分之间的含量，降低了聚乙醇酸在连续纤维上的浸渍难度，得到了纤维分布规整，力学性能优异的改性聚乙醇酸材料和改性聚乙醇酸颗粒，适合工业化推广；
2)本发明提供的改性聚乙醇酸材料的弹性模量≥10GPa，，拉伸强度≥130MPa，缺口冲击≥40kJ/m2，具有高强度、高冲击强度的优点，可以解决3D打印中的材料强度低或者脆性大的问题；
3)本发明提供的改性聚乙醇酸颗粒的弹性模量≥8GPa，拉伸强度≥120MPa，缺口冲击≥10kJ/m2，在制备井下工具、汽车部件中具有良好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种改性聚乙醇酸材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将30-90重量份的聚乙醇酸、0.1-1重量份的抗氧剂和0.3-8重量份的相容剂熔融共混，得到浸渍液；
(2)将连续纤维在所述浸渍液中进行浸渍处理，然后依次经过压辊、牵引和风冷，得到改性聚乙醇酸材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为8万-30万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为5-100g/10min；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
本发明的发明人经过研究发现，特定的聚乙醇酸与特定的抗氧剂和相容剂之间相互作用，可以降低聚乙醇酸在连续纤维上的浸渍难度，得到纤维分布规整，力学性能优异的改性聚乙醇酸材料。
在步骤(1)中：
在一个优选的实施方式中，将40-70重量份的聚乙醇酸、0.2-0.5重量份的抗氧剂和2-5重量份的相容剂熔融共混，得到浸渍液。
其中，当聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂的含量在上述优选范围内时，得到的改性聚乙醇酸材料的综合性能最佳。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙醇酸的重均分子量为15万-30万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为10-80g/10min。
在一个优选的实施方式中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168和/或抗氧剂626，优选为抗氧剂168。
在一个优选的实施方式中，所述环氧化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，选自本领域常用的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种，优选为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐聚烯烃共聚物中的至少一种；其中，马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.2-5wt％，所述马来酸酐聚烯烃共聚物具有式I所示结构：
其中，R为H、C1-C6的烷基、苯基或者C1-C6的烷氧基，马来酸酐聚烯烃共聚物的重均分子量为4000-7000g/mol。
在一个优选的实施方式中，所述异氰酸酯类化合物为多异氰酸酯类化合物，选自甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和本领域常用的聚异氰酸酯(PMDI)中的至少一种，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个优选的实施方式中，所述相容剂为环氧类化合物，进一步优选为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个优选的实施方式中，所述熔融共混的条件包括：熔融共混的温度为220-250℃，优选为225-235℃；熔融共混的转速为100-400r/min，优选为150-300r/min。
在一个优选的实施方式中，所述浸渍液的熔体流动速率为2-60g/10min，优选为10-40g/10min，进一步优选为12-22g/10min；所述熔体粘度为100-4000Pa.s，优选为250-3000Pa.s，进一步优选为400-1500Pa.s。
在步骤(2)中：
在一个优选的实施方式中，所述连续纤维的直径为4-20μm，优选为5-18μm；拉伸强度≥1500MPa，优选≥1700MPa；弹性模量≥60GPa，优选≥70GPa。
其中，本发明所述的连续纤维指的是长度至少大于3米的纤维细丝。优选地，所述连续纤维选自连续玻璃纤维、连续碳纤维、连续硼纤维和连续玄武岩纤维中的至少一种，优选为连续玻璃纤维和/或碳纤维，进一步优选为碳纤维。
在一个优选的实施方式中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为220-250℃，优选为225-240℃；浸渍时间为10-60s，优选为20-40s。
在一个优选的实施方式中，本发明对压辊、牵引、风冷和造粒的操作不做特殊限定，按照本领域的常规操作进行即可，本发明在此不再进行赘述。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的改性聚乙醇酸材料。
在一个优选的实施方式中，在所述改性聚乙醇酸材料中，连续纤维的含量为10-65wt％，优选为25-60wt％。
在一个优选的实施方式中，所述材料的弹性模量≥10GPa，优选≥12GPa；拉伸强度≥130MPa，优选≥140MPa；缺口冲击≥40kJ/m2，优选≥50kJ/m2。
在进一步优选的实施方式中，所述材料的弹性模量为10-110GPa，优选为15-110GPa；拉伸强度为130-2400MPa，优选为450-2300MPa；缺口冲击为40-500kJ/m2，优选为160-400kJ/m2。
本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的改性聚乙醇酸材料在3D打印中的应用。
其中，本发明中的改性聚乙醇酸材料具有高强度、高冲击强度的优点，可以解决3D打印中的材料强度低或者脆性大的问题。
本发明第四方面提供了一种制备改性聚乙醇酸颗粒的方法，所述方法包括：利用本发明第一方面所述的改性聚乙醇酸材料的制备方法，制得改性聚乙醇酸材料；以及将所述改性聚乙醇酸材料进行切割造粒，得到长度为5-40mm的改性聚乙醇酸颗粒。
其中，与将纤维切割后投入浸渍液中进行挤出造粒相比，先将浸渍液黏附在连续纤维上后再进行切割造粒，可以使得纤维在改性聚乙醇酸材料中规整排布，有利于改善改性聚乙醇酸颗粒的力学性能。
在一个优选的实施方式中，本发明对切割造粒不做特殊规定，按照本领域的常规操作进行即可，本发明在此不再进行赘述。优选地，所述改性聚乙醇酸颗粒的长度为10-30mm。
本发明第五方面提供了一种由本发明第四方面所述的方法制备得到的改性聚乙醇酸颗粒。
在一个优选的实施方式中，在所述改性聚乙醇酸颗粒中，纤维的含量为10-65wt％，优选为25-60wt％。
在本发明中，改性聚乙醇酸材颗粒中纤维的含量可以通过高温焙烧的方法进行测量。其中，改性聚乙醇酸材颗粒中纤维的含量与改性聚乙醇酸材料中连续纤维的含量相同。
在一个优选的实施方式中，所述改性聚乙醇酸颗粒的弹性模量≥8GPa，优选≥8.5GPa；拉伸强度≥120MPa，优选≥125MPa；缺口冲击≥10kJ/m2，优选≥12kJ/m2。
在进一步优选的实施方式中，所述改性聚乙醇酸颗粒的弹性模量为8-50GPa，优选为13-48GPa；拉伸强度为120-500MPa，优选为160-430MPa；缺口冲击为10-80kJ/m2，优选为25-70kJ/m2。
本发明第六方面提供了一种本发明第五方面所述的改性聚乙醇酸颗粒在制备井下工具、汽车部件中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
聚乙烯醇酸(PGA)：由上海浦景化工技术有限公司提供，其中，PGA-1(重均分子量20万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为45.0g/10min)；PGA-2(重均分子量9万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为85.0g/10min)；
抗氧剂：抗氧剂168购自东莞广思远聚氨酯材料有限公司，抗氧剂5057购自攀花化学(上海)有限公司。
相容剂：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)购自伊诺凯；马来酸酐聚烯烃共聚物(R为苯基)购自宇硕新材料科技有限公司，重均分子量为5500g/mol，牌号为SMA1000；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯(ADR)，购自巴斯夫，牌号为ADR-4468；
连续玻璃纤维(直径为5-8μm，拉伸强度≥1500MPa，弹性模量≥60GPa)，碳纤维(直径为5-8μm，弹性模量≥350GPa，抗拉强度≥2000MPa)，均购买自中国巨石股份有限公司；
以下实施例和对比例中，涉及性能通过如下方法测试得到。
(1)熔体流动速率：采用GB/T 3682-2000方法测得；
(2)熔体粘度：采用流变方法测得，测定在240℃、应变为2％、频率为0.05rad/s条件下进行；
(3)缺口冲击强度：按照GB/T1043-2008测定样品的，至少测试5个样品，取平均值；
(4)弹性模量：依据GB9341-2008方法进行测试，至少测试5个样品，取平均值；
(5)拉伸强度：依据GB/T1040.2-2006方法进行测试，至少测试5个样品，取平均值；
以下实施例和对比例中，聚乙醇酸、抗氧剂、相容剂经干燥后使用。
实施例1
(1)将聚乙醇酸、抗氧剂、相容剂从主喂料口加入挤出机，在225℃，200rpm条件下熔融共混，得到浸渍液；其中，聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂的组成及用量如表1所示，浸渍液的性能参数如表2所示；
(2)将连续纤维放入上述浸渍液中在230℃下浸渍30s，后进行压辊、牵引和风冷，得到改性聚乙醇酸材料；
(3)将部分上述改性聚乙醇酸材料进行切割造粒，得到长度12mm的改性聚乙醇酸材颗粒。
其中，改性聚乙醇酸材料中连续纤维的含量与改性聚乙醇酸颗粒中纤维的含量相同，改性聚乙醇酸颗粒中纤维的含量利用高温焙烧进行测量，结果如表1所示。
实施例2-8
与实施例1相似，区别在于：实施例2-8中聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂的组成及用量，得到的改性聚乙醇酸颗粒中纤维的含量如表1所示，浸渍液的性能参数如表2所示。
对比例1-3
与实施例1相似，区别在于：对比例1-3中聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂的组成及用量，得到的改性聚乙醇酸颗粒中纤维的含量如表1所示，浸渍液的性能参数如表2所示。
对比例4
与实施例4相似，区别在于：将连续玻璃纤维切割为12mm的短纤维，将聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂与短纤维放入双螺杆挤出机中在温度为235℃，转速为100rpm的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸颗粒。其中，聚乙醇酸、抗氧剂和相容剂的组成及用量，得到的改性聚乙醇酸颗粒中纤维的含量如表1所示。
表1
表2
测试例1
对实施例1-7以及对比例1-4中所得改性聚乙醇酸材料和改性聚乙醇酸颗粒进行弹性模量、拉伸强度、缺口冲击浸渍效果测试，结果如表3所示：
表3
通过上述结果能够看出，通过特定组成和含量的组分之间的彼此配合，得到的改性聚乙醇酸材料和改性聚乙醇酸颗粒具有优异的机械性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种改性聚乙醇酸材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将30-90重量份的聚乙醇酸、0.1-1重量份的抗氧剂和0.3-8重量份的相容剂熔融共混，得到浸渍液；
(2)将连续纤维在所述浸渍液中进行浸渍处理，然后依次经过压辊、牵引和风冷，得到改性聚乙醇酸材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为8万-30万g/mol，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为5-100g/10min；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂168和/或抗氧剂626。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述环氧化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐聚烯烃共聚物中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯类化合物为多异氰酸酯类化合物，选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述浸渍液的熔体流动速率为2-60g/10min，优选为10-40g/10min；所述熔体粘度为100-4000Pa.s，优选为250-3000Pa.s。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述连续纤维的直径为4-20μm，优选为5-18μm；拉伸强度≥1500MPa，优选≥1700MPa；弹性模量≥60GPa，优选≥70GPa；
优选地，所述连续纤维选自连续玻璃纤维、连续碳纤维、连续硼纤维和连续玄武岩纤维中的至少一种。
7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的改性聚乙醇酸材料；
优选地，所述改性聚乙醇酸材料的弹性模量≥10GPa，优选≥12GPa；拉伸强度≥130MPa，优选≥140MPa；缺口冲击≥40kJ/m2，优选≥50kJ/m2。
8.权利要求7所述改性聚乙醇酸材料在3D打印中的应用。
9.一种制备改性聚乙醇酸颗粒的方法，包括：利用权利要求1-6中任意一项所述的改性聚乙醇酸材料的制备方法，制得改性聚乙醇酸材料；以及将所述改性聚乙醇酸材料进行切割造粒，得到长度为5-40mm的改性聚乙醇酸颗粒。
10.一种由权利要求9所述的制备方法制备得到的改性聚乙醇酸颗粒；
优选地，所述改性聚乙醇酸颗粒的弹性模量≥8GPa，优选≥8.5GPa；拉伸强度≥120MPa，优选≥125MPa；缺口冲击≥10kJ/m2，优选≥12kJ/m2。
11.权利要求10所述改性聚乙醇酸颗粒在制备井下工具、汽车部件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110512987.5A CN115322411A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110512987.5A CN115322411A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115322411A true CN115322411A (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=83913136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110512987.5A Pending CN115322411A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115322411A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180137984A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엘지하우시스 | 섬유강화 복합재 및 그 제조 방법 |
| WO2020087216A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | Polyglycolic acid copolymer composition and preparation thereof |
| CN111976141A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-24 | 江苏奇一科技有限公司 | 单向连续碳纤维增强热塑性3d打印耗材的制备方法及装置 |
-
2021
- 2021-05-11 CN CN202110512987.5A patent/CN115322411A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180137984A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엘지하우시스 | 섬유강화 복합재 및 그 제조 방법 |
| WO2020087216A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | Polyglycolic acid copolymer composition and preparation thereof |
| CN111976141A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-24 | 江苏奇一科技有限公司 | 单向连续碳纤维增强热塑性3d打印耗材的制备方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102391628B (zh) | 一种聚乳酸/尼龙11合金材料 | |
| CN105542310A (zh) | Pp树脂组合物和玻璃纤维增强pp树脂及其制备方法 | |
| CN105504803B (zh) | 一种高流动性纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN109504081B (zh) | 一种良触感易包胶聚酰胺复合材料及制备方法 | |
| CN102002233B (zh) | 一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法 | |
| CN110964263B (zh) | 短玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN102942790A (zh) | 一种耐高温、高强度聚苯硫醚基反应性增强增韧复合材料 | |
| CN102627851B (zh) | 相容化聚酰胺聚苯醚组合物及其制备方法 | |
| CN108034138B (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用 | |
| CN101921452B (zh) | 一种高强抗冲击聚甲醛复合物及其制备方法 | |
| CN103467844A (zh) | 聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102558665A (zh) | 一种汽车内饰件用的聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN113429781A (zh) | 一种长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法 | |
| CN102532694A (zh) | 一种高熔指的复合材料及其制备方法 | |
| CN115322411A (zh) | 改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用以及改性聚乙醇酸颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN110105659B (zh) | 一种空调风轮用的聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN108059744A (zh) | 一种制造手机外壳的材料及其制备方法 | |
| CN102337028A (zh) | 尼龙6复合材料及其制备方法 | |
| CN113956653A (zh) | 芳纶纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN101747561A (zh) | 一种超高流动性热塑性弹性体材料的制备方法 | |
| CN101781455A (zh) | 一种超韧尼龙合金及其制备方法 | |
| CN110682520A (zh) | 一种玻纤增强热塑性树脂复合材料的制备方法 | |
| CN110540702B (zh) | 耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN110885554A (zh) | 一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107304293B (zh) | 一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |