CN107304293B - 一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有熔接线的聚苯硫醚组合物的成型制品,该聚苯硫醚组合物含有以下重量份原料:(a)聚苯硫醚树脂100重量份(b)石墨烯0.25‑1.5重量份。所得含有熔接线的聚苯硫醚组合物的成型制品,具有优良的熔接线强度,特别适合结构复杂的电子器件、汽车零部件制品。

Description

一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域,具体涉及一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品。
背景技术
聚苯硫醚树脂具有优良的流动性、耐高温、耐腐蚀、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点,被广泛用于电气、电子零部件或汽车零部件等领域。随着工业成型制品的精密化、轻量化的推进,对薄肉化和复杂结构的制品,在成型制品时会含有熔接线。传统聚苯硫醚树脂由于其韧性较低,在面对复杂结构的成型制品时产生的熔接线强度是不足的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高熔接线强度的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品。本发明通过在聚苯硫醚树脂中添加少量的石墨烯,以降低聚苯硫醚树脂的结晶温度,延长其在成型制品的过程中的熔接时间,使其充分熔接,以解决聚苯硫醚树脂组合物的成型制品熔接强度不足的问题。即本发明的技术方案为:
1.一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品,其中,所述聚苯硫醚树脂组合物含有下列组分:
(a)聚苯硫醚树脂100重量份;
(b)石墨烯0.25-1.5重量份。
2.如1所述的成型制品,其中,所述聚苯硫醚树脂组合物,相对于100重量份的聚苯硫醚树脂,还含有5-150重量份的增强材料。
3.如1所述的成型制品,其中,所述成型制品中的聚苯硫醚树脂的降温结晶温度小于243℃。
4.如1所述的成型制品,其中,所述成型制品中石墨烯的平均粒径在1.2~5微米。
本发明的含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品,其制品具有高的熔接线强度,特别适用于复杂构造的电子部件,汽车零部件,办公用设备等聚苯硫醚树脂组合物的成型制品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明。
一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品,其中,所述聚苯硫醚树脂组合物含有下列组分:
(a)聚苯硫醚树脂100重量份;
(b)石墨烯0.25-1.5重量份。
本发明中,含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品是指具有一个以上熔接部的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品,具体可以包括电子部件,汽车零部件,办公用设备等聚苯硫醚树脂组合物的成型制品。
本发明中所述的聚苯硫醚树脂可以是一种聚苯硫醚聚合物或多种聚苯硫醚聚合物的混合物。从获得优异流动性、韧性及刚性的聚苯硫醚树脂树脂组合物出发,优选多种聚苯硫醚聚合物的混合物。
聚苯硫醚聚合物是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物,
Figure GDA0002719508980000031
从耐热性的观点出发,上述(I)所示的重复单元占聚苯硫醚聚合物的70摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上。聚苯硫醚聚合物中,除(I)所示的重复单元以外的重复单元选自下述结构的重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的一种或多种。
Figure GDA0002719508980000032
当聚苯硫醚聚合物中具有上述重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的一种或多种时,聚苯硫醚聚合物的熔点较低,从成型的观点出发,是更为有利的。
本发明使用的石墨烯的截面长度优选在100nm以下,进一步优选20nm以下,更进一步优选5nm以下。截面长度在100nm以下,单位重量的石墨烯具有更大的表面积,具有更好的降低聚苯硫醚树脂的结晶温度效果,提高熔接线强度。考虑到纵横比高加工不方便,本发明的石墨烯的纵横比优选1:250以下、进一步优选1:20以下、更进一步优选1:4以下。石墨烯可以是市售商品,也是是通过公知的方法制备得到。所述的公知方法可以是Hummers法、机械剥离法或者化学沉积法。
为了达到本发明的目的,聚苯硫醚树脂组合物中,石墨烯的添加量为相对于100重量份的聚苯硫醚树脂,添加量为0.25-1.5重量份。如果石墨烯添加量小于0.25重量份,聚苯硫醚树脂组合物的成型制品的结晶温度降低不明显,熔接线强度并不能显著增强;如果石墨烯添加量大于1.5重量份,石墨烯容易团聚,在熔接线附近会阻止聚苯硫醚树脂的熔接,反而降低了熔接线强度。
为了使其成型制品保持有一定的机械强度,并且成型工艺容易进行,本发明的聚苯硫醚树脂组合物,优选相对于100重量份的聚苯硫醚树脂,还含有5-150重量份的增强材料,更优选为20-100重量份。所述的增强材料可以是玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉纤维、金属纤维、氧化铝纤维、或碳化硅纤维中的至少一种。为了达到制品对强度的要求,优选玻璃纤维、陶瓷纤维、或碳纤维。考虑到制品成型的方便性,所述的增强材料更优选玻璃纤维。
本发明的含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品的制备,可使用本领域技术人员已知的方法,如利用多个胶口的模具将本发明所述的聚苯硫醚组合物注塑制备成含有熔接线的成型制品。本发明所述的聚苯硫醚树脂组合物可以通过常用的混合方法制备,优选为熔融混合或溶液混合形式,更优选为熔融混合形式,其中所有的聚苯硫醚树脂均匀分散,并且所有非聚合成分均匀分散于聚苯硫醚树脂基质中并且被它们包裹,使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融混合方法将组分材料混合,或通过将不同于聚苯硫醚树脂基质的组分与聚苯硫醚树脂基质单体混合,然后将所述单体聚合,来获得所述组合物。可使用熔融混合机如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、或班伯里密炼机等,将这些组分材料混合均匀以获得聚苯硫醚树脂组合物。
本发明中的具有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品中,聚苯硫醚树脂的降温结晶温度优选200℃以上,243℃以下。更优选230℃以上,240℃以下。在此温度范围内可以得到耐热良好,高熔接线强度的成型制品。降温结晶温度是指,通过示差扫描量热仪,在氮气气氛下,由熔融状态以20℃/min的降温速度降至30℃时出现的放热峰值。
本发明中的具有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品中,石墨烯的平均粒径优选1.2~5μm。更优选1.5μm以上,4μm以下。在这个范围内可以得到高熔接线强度的成型制品。平均粒径是指,通过扫描电子显微镜,测定可观察范围内的随机100个石墨烯的最大长度,所取得的平均值。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明,给出了详细的实施方式和具体的操作过程。
1.原料说明:
用于以下说明的实施例和对比例的聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、石墨烯和增强材料选自下述(1)-(5)所给出的材料。
(1)聚苯硫醚树脂:东丽株式会社制造的聚苯硫醚树脂M2888(简称PPS)
(2)聚酰胺树脂:东丽株式会社制造的聚酰胺树脂CM1017(简称PA6)
(3)石墨烯:ANGSTRON MATERIALS公司制造的N006-P(简称GP)
(4)石墨粉:青岛黑石墨有限公司生产的石墨粉3299。
(5)增强材料:日本电气玻璃社制造的玻璃纤维T-747H。
2.各种测试
降温结晶温度测试:
聚苯硫醚树脂组合物的成型制品中聚苯硫醚树脂的结晶温度测试方法:切下聚苯硫醚树脂组合物样品2-3mg,将其置于TA-Q100示差扫描量热仪(DSC)的样品盘中,在程序中输入切出的重量(mg),然后在氮气氛下以20℃/min的升温速率从室温升至330℃,恒温3min,记为cycle1;再以20℃/min的降温速率从330℃降至室温,记为cycle2;用DSC自带软件标记cycle2的放热峰值,该放热峰值即聚苯硫醚树脂的降温结晶温度。
熔接线强度测试:
使用日精NEX-50注塑机,在树脂温度320℃,模温70℃的条件下利用两个进胶口的模具成型ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm)。测定使用岛津20KN拉伸试验机,在拉伸速度5mm/min的速度下测定拉伸强度,以拉伸强度作为熔接线强度。测试次数为5次,取其平均值。
石墨烯平均粒径:
使用日精NEX-50注塑机,在树脂温度320度,模温70度的条件下利用两个进胶口的模具成型ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm)。将含有熔接线的样条切开后制样,利用扫描电子显微镜进行观察,测定可观察范围内的随机100个石墨烯的最大长度,取平均值作为石墨烯在聚苯硫醚树脂组合物成型制品中的平均粒径。
实施例1
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与0.25重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机,在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
实施例2
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与0.5重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
实施例3
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与1.5重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
实施例4
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与0.5重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将40重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例1
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例2
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与0.1重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例3
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS与5重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例4
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS从挤出机主喂料口加入,将40重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例5
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PA6从挤出机主喂料口加入,挤出机温度设定为260℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在80℃的真空烘箱中干燥24h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度260℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例6
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PA6与0.25重量份的石墨烯在高速混合机中混合后,从挤出机主喂料口加入,挤出机温度设定为260℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在80℃的真空烘箱中干燥24h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度260℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
对比例7
采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D=45.5)造粒,将100重量份的PPS和0.5重量份的石墨粉从挤出机主喂料口加入,将20重量份的玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入,挤出机温度设定为330℃,经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物;将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后,使用日精NEX-50注塑机在树脂温度320℃,模具温度70℃条件下,使用有两个进胶口的模具注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm),按上述测试方法进行性能测试,结果记载于以下表1中。
实施例2与实施例1相比,更高的石墨烯含量使聚苯硫醚树脂的结晶温度下降到了239℃,而石墨烯平均粒径并没有受到影响,依然保持在2.5微米,所以熔接线强度表现得更高达到了35MPa。
实施例3与实施例2相比,进一步提高石墨烯含量,对聚苯硫醚树脂组合物的结晶温度影响并不明显,仍然是239℃,石墨烯平均粒径没有变化,保持在2.5微米,但是此时熔接线强度提高的并不显著,但仍提高至42MPa。
实施例4与实施例1相比,提高了玻璃纤维的含量,对于聚苯硫醚树脂的结晶温度以及石墨烯的平均粒径都没有影响,但是增强了熔接线强度,熔接线强度提高到了70MPa。
对比例1作为实施例1的对比例。在聚苯硫醚树脂组合物中未添加石墨烯,其结晶温度高达244℃,在注塑成型过程中的熔接时间短,故熔接线强度只有24MPa。
对比例2作为实施例2的对比例。在聚苯硫醚树脂组合物中添加0.1重量份的石墨烯,从结晶温度可以看到并没有达到理想的降低结晶温度的效果,为244℃,虽然石墨烯的粒径分散良好,平均粒径为1.0微米,但是熔接线强度也没有显著的提高,为25MPa。
对比例3作为实施例3的对比例。在聚苯硫醚树脂组合物的成型品中,将石墨烯的含量进一步提高至5重量份,可以看到聚苯硫醚树脂的结晶温度大幅度下降至236℃,但是同时石墨烯的平均粒径可观察为7.3微米,石墨烯在聚苯硫醚树脂组合物中发生了团聚现象,其阻碍了聚苯硫醚树脂组合物在注塑成型过程中的熔接,反而降低了熔接线强度,仅为20MPa。
对比例4作为实施例4的对比例。未在聚苯硫醚树脂组合物中添加石墨烯,其熔接线强度为55MPa。而添加石墨烯0.5重量份后提高至70MPa,可以看出对于含有增强材料的聚苯硫醚树脂组合物,0.5重量份的石墨烯对熔接线强度的提高也是显著的。
对比例5、对比例6作为实施例1的对比例。在PA6中添加0.5重量份石墨烯后,结晶温度反而上升,熔接线强度由20MPa下降至18MPa。
对比例7作为实施例2的对比例。在PPS中添加0.5重量份的石墨粉,结晶温度没有下降,熔接线强度也较低。说明同样的碳材料,堆叠层数高的石墨粉对于聚苯硫醚树脂组合物制品的熔接线强度并没有增强效果。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
PPS 100 100 100 100 100
石墨烯 0.25 0.5 1.5 0.5
玻璃纤维 20 20 20 40 20
熔接线强度(MPa) 31 35 42 70 24
降温结晶温度(℃) 241 239 239 239 244
石墨烯粒径(μm) 2.4 2.5 2.5 2.4 -
表1续
Figure GDA0002719508980000141

Claims (4)

1.一种含有熔接线的聚苯硫醚树脂组合物的成型制品,其特征在于,所述聚苯硫醚树脂组合物含有下列组分:
(a)聚苯硫醚树脂100重量份;
(b)石墨烯0.25-1.5重量份,
所述聚苯硫醚树脂组合物,相对于100重量份的聚苯硫醚树脂,
还含有5-150重量份的增强材料。
2.根据权利要求1所述的成型制品,其特征在于,所述成型制品中的聚苯硫醚树脂的降温结晶温度小于243℃。
3.根据权利要求1所述的成型制品,其特征在于,所述成型制品中石墨烯的平均粒径在1.2~5微米,所述平均粒径为通过扫描电子显微镜,测定可观察范围内的随机100个石墨烯的最大长度,所取得的平均值。
4.根据权利要求3所述的成型制品,其特征在于,所述成型制品中石墨烯的平均粒径在1.2~4微米。
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