CN112469782B - 聚乙交酯共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

聚乙交酯共聚物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种包含聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和填料的组合物。所述聚乙交酯由乙交酯通过开环聚合制备得到。所述组合物的拉伸模量可以大于5,800MPa。所述共聚物可以具有10,000‑1,000,000的重均分子量(Mw)。所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以在1.0至10.0的范围内。所述聚乙交酯共聚物的熔体指数(MFR)可以在0.1至1000g/10min的范围内。也提供了制备所述组合物的方法。

Description

聚乙交酯共聚物组合物及其制备方法
技术领域
本发明提供一种具有高的刚度、良好的熔融热稳定性和在室温和高温下高的拉伸模量的新颖的聚乙交酯共聚物组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙交酯，也称聚乙醇酸(PGA)，是一种环境友好型高分子材料，具有生物可降解性，近年来受到广泛关注。与其他生物可降解塑料(如聚乳酸)相比，聚乙交酯在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、硬度、柔韧性、耐热性等方面具有很大的优势。与聚乳酸不同，聚乙交酯具有较高的气体阻隔性，合乎理想地适用于纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、医用植入式设备、水下防污材料等。
然而，传统聚乙交酯在高温下的拉伸模量急剧下降(CN1827686B)，限制了聚乙交酯在高温环境中的应用。聚乙交酯和无机填料的混合物被报道(CN104684997B)，但此类无机填料的添加也会导致聚乙交酯的降解，从而降低其热稳定性和机械性能。
仍然需要具有良好熔融热稳定性和高拉伸模量的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物。
发明内容
本发明提供一种包含聚乙交酯或聚乙交酯共聚物的组合物及其制备方法。
提供了一种组合物。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和0.1-80wt％的填料。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述聚乙交酯组合物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元，其中A为
Figure GDA0003457917340000021
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。所述聚乙交酯由乙交酯通过开环聚合制备得到。
所述填料可以为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述组合物可以进一步包含一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合的剂。
所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.0-4.0。
所述组合物中的聚乙交酯共聚物可以根据包括以下的方法制备得到：(a)对熔融状态下的乙交酯进行开环聚合，由此形成聚乙交酯；和(b)将所述聚乙交酯挤出成颗粒。所述聚乙交酯可以与选自E、F及其组合的添加剂一起挤出。基于所述共聚物的总重量，所述组合物含有0.01-5wt％的所述添加剂。E可以是一个或多个i-R1-j单元；i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述组合物中的聚乙交酯共聚物可以通过包括将所述聚乙交酯共聚物和所述填料挤出成颗粒的方法制备得到。基于所述颗粒的总重量，所述颗粒可以包含0.1-80wt％的所述填料。
所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物的熔体流动速率(MFR)可以为0.1-1000g/10min。
对于本发明的每种组合物，提供了制备该组合物的方法。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙交酯共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙交酯共聚物使用由乙交酯通过开环聚合生产得到的聚乙交酯制备得到。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述方法包括对聚乙交酯共聚物和填料进行挤出和造粒。所述聚乙交酯共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
Figure GDA0003457917340000031
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。结果，制备得到所述组合物。
根据本发明的方法，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙交酯和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯进行挤出和造粒。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙交酯和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯和添加剂进行挤出和造粒。
添加剂可以选自E、F或其组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元，i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述方法可以进一步包括对处于熔融状态的乙交酯进行开环聚合以形成所述聚乙交酯。
根据本发明的方法制备得到组合物。
具体实施方式
本发明提供新颖的刚性聚乙交酯或聚乙交酯共聚物组合物及其制备方法。发明人惊奇地发现，尽管通过挤出生产聚乙交酯组合物时聚乙交酯降解，但在通过挤出制造聚乙交酯或聚乙交酯共聚物组合物时添加诸如滑石、玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维的填料提高了聚合物的熔融热稳定性和/或在室温和高温下的拉伸模量。本发明的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物组合物具有改进的热稳定性、水解稳定性、和机械性能，适用于多种用途，例如纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、研磨剂、医疗植体、和水下防污材料等。
术语“聚乙交酯”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙醇酸”在本文中可互换使用，是指由单体乙醇酸组成的可生物降解的热塑性聚合物。聚乙交酯可以由乙醇酸通过缩聚反应制备，或由乙交酯通过开环聚合反应制备。添加剂可以被添加到聚乙交酯中以获得期望的性能。
术语“聚乙交酯共聚物”是衍生自乙交酯或乙醇酸单体和不同的聚合物单体的聚合物。例如，聚乙交酯共聚物可以由聚乙交酯和ADR4368(巴斯夫市售苯乙烯丙烯酸环氧树脂)通过挤出制备。
本文使用的术语“填料”是指填充在包含聚乙交酯或聚乙交酯共聚物的组合物中的空间中的化合物。
提供了一种组合物。所述组合物包含(a)聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和(b)无机或有机填料。所述聚乙交酯由乙交酯通过开环聚合制备得到。所述组合物的拉伸模量可以大于约5,000、5,500、5,600、5,700、5,800、5,900或6,000MPa。
基于所述组合物的总重量，所述组合物可以包含约20-99.9wt％、20-99wt％、30-95wt％、40-90wt％、50-80wt％或60-70wt％的所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物。
基于所述组合物的总重量，所述组合物可以包含约0.1-80wt％、1-70wt％、5-60wt％、10-50wt％或20-40wt％的所述填料。所述填料可以是无机物。所述填料可以是有机物。所述无机填料可以选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合。所述有机填料可以选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、一个或多个聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合。所述填料可以是滑石、玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。
所述共聚物可以进一步包含一个或多个i-R1-j单元。i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基、及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合的剂。
所述聚乙交酯共聚物可以包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A选自
Figure GDA0003457917340000061
及其组合。B为G-R1-W，其中G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；且R2为烷基、芳基、或烯烃基。x在1至1500之间。y在1至1500之间。n在1至10000之间。C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基。A和B在结构上不同。
所述共聚物可以进一步包含E。E可以是一个或多个i-R1-j单元。i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述共聚物可以进一步包含F。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
抗氧化剂可以选自巴斯夫Irganox 168、101、245、1024、1076、1098、3114，MD1024、1025，ADEKA 0AO-60、80，STAB PEP-36、8T，Albemarle AT-10、245、330、626、702、733、816、1135及其组合。
金属钝化剂可以选自巴斯夫Chel-180，伊士曼OABH，Naugard XL-1，MD24，艾迪科STAB CDA-1、6，草酸衍生物，肼，水杨酸衍生物，苯并三唑和胍化合物，及其组合。
对于本发明的每种共聚物，提供了制备该共聚物的方法。所述方法包括使处于熔融状态的乙交酯开环聚合，并将所得的聚乙交酯挤出并造粒。所述聚乙交酯可以与选自E、F及其组合的添加剂一起挤出。所述方法可以进一步包括将聚乙交酯喂料到挤出机中，其中添加了E和F。
乙交酯的开环聚合可以是三阶段反应。
在第一阶段中，乙交酯可以在约60-180℃、优选约80-160℃的温度下与开环聚合催化剂反应不超过约150分钟、优选不超过约120分钟。所述乙交酯可以与催化剂均匀混合。该第一阶段可以在反应器中进行。
开环聚合催化剂可以是金属催化剂或非金属催化剂。所述催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物(例如锡、锑或钛)、金属钌及其组合。所述催化剂可以为乙交酯的约0.01-5wt％、优选约0.1-5wt％、更优选约1-3wt％。
在第二阶段中，可以将来自第一阶段的混合物在约100-200℃、优选约120-280℃的温度下保持约0.1分钟至约90小时、优选约1分钟至约72小时。该第二阶段可以在活塞流反应器中进行。所述活塞流反应器可以是静态混合器、双螺杆装置、或卧式圆盘反应器。当活塞流反应器是双螺杆装置时，第二阶段可以在约200-300℃、优选约230-280℃、更优选约240-270℃下进行。
在第三阶段中，可以将来自第二阶段的混合物在约150-300℃、优选约160-280℃的温度以及不超过约6,000Pa、优选不超过约5,000Pa的绝对压力下保持约0.1分钟至约36小时、优选约1分钟至约24小时。结果，制得聚乙交酯。第三阶段可以在脱挥反应器中进行。
本发明的共聚物可包含基于共聚物总重量约0.01-5wt％、优选约0.01-3wt％、更优选约0.01-1wt％的添加剂。添加剂可以选自E、F及其组合。
所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述聚乙交酯或所述聚乙交酯共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.0-4.0、优选1.1-3.0、更优选1.2-2.5。
所述共聚物可具有约0.1-1000g/10min、优选约0.15-500g/10min、更优选约0.2-100g/10min的熔体指数(MFR)。可使用MFR方法测定共聚物的MFR。所述MFR方法包括在真空下在约100-110℃(例如约105℃)下干燥共聚物；将干燥的共聚物压紧成棒；将棒保持在约220-240℃(例如约230℃)的温度下约0.5-1.5分钟(例如约1.0分钟)；大约每15-45秒(例如大约每30秒)从棒上切下一段；根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量。t是每段的切割时间间隔。可将约3-5g(例如4g)干燥的共聚物装入桶中，可将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压成棒，并可在活塞顶部放置2-3kg(例如2.16kg)的重量。
热塑性聚合物在以下试验中测定：1)在105℃的真空干燥箱中干燥聚合物；2)将试验仪器重新加热至230℃；3)通过漏斗将4g干燥的聚合物样品装入桶中，并将活塞插入桶中，以将干燥的聚合物样品压实在桶中；4)将压实的干燥的聚合物样品保持在230℃的桶中1分钟，5)在活塞顶部放置2.16kg的重量，将样品压过桶，6)每隔30秒切割一段压制的样品，以获得总共5个片段；和7)称重各段的质量，以每10分钟片段的平均质量的600倍算作聚合物的MFR(即MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是聚合物每段的平均质量，t是切割时间间隔)。
所述组合物中的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物可以通过包括将所述聚乙交酯共聚物和所述填料挤出成颗粒的方法制备得到。基于所述颗粒的总重量，所述颗粒可以包括0.1-80wt％、优选0.1-50wt％、更优选0.1-30wt％的填料。所述组合物中的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物的熔体流动速率(MFR)可以为0.1-1000g/10min、优选0.15-500g/10min、更优选0.2-100g/10min。
提供了一种制备组合物的方法。基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20-99.9wt％的聚乙交酯共聚物和0.1-80wt％的填料。所述聚乙交酯共聚物使用由乙交酯通过开环聚合生产得到的聚乙交酯制备得到。所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa。所述方法包括对聚乙交酯共聚物和填料进行挤出和造粒。所述聚乙交酯共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为
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Figure GDA0003457917340000082
或其组合；B为G-R1-W；G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物、或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基；x在1至1500之间；y在1至1500之间；n在1至10000之间；C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；且A和B在结构上不同。结果，制备得到组合物。
根据本发明的方法，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。所述填料可以为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙交酯和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯进行挤出和造粒。
所述方法可以进一步包括在所述聚乙交酯和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯和添加剂进行挤出和造粒；
添加剂可以选自E、F或其组合。E可以是一个或多个i-R1-j单元，i和j各自选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合；R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述方法可以进一步包括对处于熔融状态的乙交酯进行开环聚合以形成所述聚乙交酯。
对于本发明的每种制备方法，提供了根据该方法制备得到的组合物。
当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、以及仍然更优选±0.1％的距离特定值的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1.聚合物生产方法
乙交酯和相对于乙交酯的重量为0.01重量份的开环聚合催化剂二水合二氯化锡在预制的罐式反应器中在120℃下均匀混合60分钟。
然后将预制的罐式反应器中的物料引入聚合反应器中，并在200℃、0.1MPa的绝对压力下反应300分钟。所述聚合反应器是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆挤出机或卧式圆盘反应器。
然后将聚合反应器中的物料以200RPM的混合速度在220℃、50Pa的绝对压力下引入优化反应器中。反应时间为30分钟。结果，制得了聚乙交酯。
实施例2.表征
1.重均分子量及其分布
将样品溶解在5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，制得0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将该溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以测定样品的分子量。具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的五个标准分子量用于分子量校正。
2.拉伸强度测试
拉伸强度根据GB/T1040 1-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min。
3.熔体流动速率(MFR)测试
在以下测试中测定热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)(又称为熔体流动指数(MFI))：1)在105℃的真空干燥箱中干燥聚合物；2)将试验仪器重新加热至230℃；3)通过漏斗将4g干燥的聚合物样品装入桶中，并将活塞插入桶中，以将干燥的聚合物样品压实在桶中；4)将压实的干燥的聚合物样品保持在230℃的桶中1分钟，5)在活塞顶部放置2.16kg的重量，将样品压过桶，6)每隔30秒切割一段压制的样品，以获得总共5个片段；和7)称重各段的质量，以每10分钟片段的平均质量的600倍算作聚合物的MFR(即MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是聚合物每段的平均质量，t是切割时间间隔)。
实施例3.聚乙交酯和聚乙交酯共聚物样品
用聚乙交酯和一种或多种添加剂制备了4种样品：聚乙交酯1、聚乙交酯2、聚乙交酯共聚物1和聚乙交酯共聚物2.实施例1的聚乙交酯和基于得到的样品总重量例如0.06wt％的Irganox 168、0.06wt％的Naugard XL-1、0.1wt％的ADR4368和/或0.06％的STAB PEP-36被放入双螺杆挤出机中，然后在250℃的挤出温度下挤出和造粒成颗粒。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。表1展示了这四个样品的组成和测试结果。
表1.聚合物合成参数及性能结果
Figure GDA0003457917340000111
一般来说，聚乙交酯在经过挤出加工后会降解。经挤出造粒后颗粒的MFR反映了聚合物的熔融热稳定性。造粒后颗粒的MFR越高，聚合物的熔融热稳定性越差。基于对聚乙交酯1和聚乙交酯2的比较，金属钝化剂Naugard XL-1的添加降低了MFR值，表明熔融热稳定性得到了改善。基于对聚乙交酯共聚物1和聚乙交酯共聚物2的比较，结构调节剂的添加进一步降低了MFR值，表明熔融热稳定性得到了进一步改善。
实施例4.聚乙交酯或聚乙交酯共聚物组合物
包含不同量的实施例3的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和不同量的无机填料的九种组合物。聚乙交酯1、聚乙交酯2、聚乙交酯共聚物2和聚乙交酯共聚物1、任选的基于得到的组合物总质量10wt％的滑石、10或30wt％的玻璃纤维、25wt％的碳纤维、10wt％的芳纶纤维(TWARON纤维)被放入双螺杆挤出机中，然后在250℃的挤出温度下挤出造粒成颗粒。在120℃下干燥颗粒4小时，并使用挤出成型机在250℃的挤出温度和100℃的成型温度下成型成用于测试的样条。表2展示了这些颗粒组合物的组成和测试结果。
表2.组合物组成和测试结果
Figure GDA0003457917340000121
一般来说，聚乙交酯在第二次挤出过程中不可避免地会有一些降解。如表2所示，含有100wt％的聚乙交酯1的组合物1的MFR从37增加至97g/min，而组合物2的MFR从10增加至68g/min。基于组合物3-7与组合物2的比较，诸如滑石、玻璃纤维、碳纤维、和芳纶纤维的填料的添加在23℃和150℃下显着提高了拉伸模量。含有30wt％的玻璃纤维的组合物5和含有25wt％的碳纤维的组合物6的拉伸模量提高最为明显。
向聚乙交酯中添加无机填料将造成聚乙交酯的降解。基于组合物5和8的比较，由于使用了含有Naugard XL-1和ADR4368的聚乙交酯组合物1，组合物5的MFR更低，表明熔融热稳定性得到了提升且降解得到了减少。此外，聚乙交酯共聚物1中Naugard XL-1和ADR4368的添加显着提高了组合物5在23℃和150℃下的拉伸模量。基于组合物5和9的结果，使用组合物9中的抗氧化剂STAB PEP-36代替组合物5中的Irganox 168也能够降低MFR并提高拉伸模量。
尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。

Claims (11)

1.一种组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含60-80wt％的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和20-40wt％的填料，其中所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa，其中所述聚乙交酯共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元，其中：
A为
Figure FFW0000024223310000011
B为G-R1-W；
G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-O-、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH-；
R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；
R2为烷基、芳基、或烯烃基；
x在1到1500之间；
y在1到1500之间；
n在1到10000之间；
C和D各自是选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；
A和B在结构上不同；且
其中所述聚乙交酯共聚物使用由乙交酯通过开环聚合而来的聚乙交酯制备得到；在制备所述组合物时，在所述聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯和添加剂进行挤出和造粒；
所述添加剂为抗氧化剂、金属钝化剂和结构调节剂的组合；所述抗氧化剂为Irganox168或STAB PEP-36，所述金属钝化剂为Naugard XL-1，所述结构调节剂为苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368，基于所述聚乙交酯和添加剂的总重量，所述抗氧化剂Irganox168或STAB PEP-36、金属钝化剂Naugard XL-1的加入量均为0.06wt％，所述苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的加入量为0.1wt％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙交酯共聚物的重均分子量为10,000-1,000,000。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙交酯共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.0-4.0。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙交酯共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1-1000g/10min。
7.一种制备组合物的方法，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含60-80wt％的聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和20-40wt％的填料，其中所述聚乙交酯共聚物使用由乙交酯通过开环聚合而来的聚乙交酯生产得到，其中所述组合物的拉伸模量大于5,800MPa，所述方法包括对聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和填料进行挤出和造粒，其中所述聚乙交酯共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元，其中：
A为
Figure FFW0000024223310000031
B为G-R1-W；
G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-O-、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和-NH-；
R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；
R2为烷基、芳基、或烯烃基；
x在1到1500之间；
y在1到1500之间；
n在1到10000之间；
C和D各自是选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；和
A和B在结构上不同；
由此制备得到所述组合物；
所述方法进一步包括在所述聚乙交酯或聚乙交酯共聚物和所述填料的挤出和造粒之前，对所述聚乙交酯和添加剂进行挤出和造粒；
其中所述添加剂为抗氧化剂、金属钝化剂和结构调节剂的组合；所述抗氧化剂为Irganox168或STAB PEP-36，所述金属钝化剂为Naugard XL-1，所述结构调节剂为苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR43688，基于所述聚乙交酯和添加剂的总重量，所述抗氧化剂Irganox168或STAB PEP-36、金属钝化剂Naugard XL-1的加入量均为0.06wt％，所述苯乙烯丙烯酸环氧树脂ADR4368的加入量为0.1wt％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述填料为选自玻璃纤维、玻璃珠、滑石、碳酸钙、纳米粘土、水滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、蒙脱石土、钢纤维、大麻纤维、竹纤维、木纤维、木粉、木片、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、硫酸镁、陶瓷晶须、无机盐晶须、金属晶须及其组合的无机填料。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述填料为选自纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)、聚(4-羟基苄基酯)、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚(对苯撑苯并二恶唑)(PBO)纤维、聚酰胺纤维及其组合的有机填料。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括对处于熔融状态的乙交酯进行开环聚合以形成所述聚乙交酯。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法制备得到的组合物。
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