WO2007063941A1 - ポリグリコール酸樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007063941A1
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polyglycolic acid
acid resin
resin composition
polymerization catalyst
catalyst deactivator
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PCT/JP2006/323937
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French (fr)
Inventor
Hiroyuki Sato
Fumio Akutsu
Fuminori Kobayashi
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Kureha Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising polyglycolic acid resin as a main component, and in particular, improved hydrolysis resistance (water resistance).
  • Aliphatic polyesters such as polyglycolic acid and polylactic acid have been attracting attention as biodegradable polymer materials with low environmental impact because they are decomposed by microorganisms or enzymes that exist in nature such as soil and sea. .
  • aliphatic polyester since aliphatic polyester has biodegradability and absorbability, it is also used as a medical polymer material for surgical sutures and artificial skin.
  • polyglycolic acid is excellent in gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties, carbon dioxide gas barrier properties, and water vapor barrier properties, and is excellent in heat resistance and mechanical strength. In this field, application development is being attempted alone or in combination with other resin materials.
  • aliphatic polyesters are generally hydrolyzable, and in particular, polydarlicol oxalate has a strong tendency to have a problem that the barrier properties and strength are reduced with the hydrolysis.
  • Patent Document 1 JP 2001-261797 A
  • Patent Document 2 WO2005Z090438A Publication
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-124778
  • Patent Document 4 Specification of Japanese Patent Application 2005-338304
  • a main object of the present invention is to provide a polyglycolic acid rosin composition having further improved water resistance.
  • a polyglycolic acid resin composition having improved water resistance comprising a polyglycolic acid resin mixed with a carboxyl group blocking agent and a polymerization catalyst deactivator.
  • the present inventors have been studying a combined system of a carboxyl group-capping agent and various heat stabilizers that suppress the total carboxyl group concentration of polyglycolic acid rosin.
  • the polyglycolic acid resin composition with a significantly improved water resistance specifically for the total carboxyl group concentration
  • the product was found to be obtained. More specifically, in this combined system, the action of residual glycolide functioning as a carboxyl group source in the polyglycolic acid resin composition disclosed in Patent Document 4 is inhibited, resulting in water resistance. It was found that there was a marked improvement.
  • the polymerization catalyst deactivator inactivates the residual polymerization catalyst in the polyglycolic acid resin composition of the present invention. It is understood that it suppresses hydrolysis of corido and deprives glycolide of its function as a carboxyl group source!
  • the polyglycolic acid resin composition of the present invention is obtained by the knowledge of the remarkable water resistance improvement effect by the combined use of a polymerization catalyst deactivator and a carboxyl group-capping agent for such a polydarlicolic acid resin containing residual glycolide. It is what was done.
  • the polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) is glycolic acid that has only a glycolic acid repeating unit represented by (O—CH—CO) —.
  • polyglycolic acid including PGA
  • a ring-opening polymer of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid.
  • a glycolic acid copolymer containing at least% is included.
  • Examples of comonomers that give a glycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (ie, 1,4 dioxane 2, 3 dione), lactides, and ratatones ( For example, j8-propiolatatone, j8-petit-mouth rataton, j8-pivarolaton, ⁇ -butymouth rataton, delta-valerolataton, 13-methyl-delta-valerolataton, epsilon prolataton, etc.), carbonates (eg trimethyline carbonate, etc.) , Cyclic monomers such as ethers (for example, 1,3 dioxane), ether esters (for example, dioxanone), amides (for example, ⁇ -force prolatatum); lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybuta
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA rosin is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. If this percentage force is too high, the strength expected for PGA resin or the gas noreia when made into a film will be poor. As long as this is the case, PGA rosin has two or more Glycolic acid (co) polymer may be used in combination.
  • PGA resin has a molecular weight (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmetatalylate) in the GPC measurement using hexafluoroisopropanol solvent of 30,000 to 800,000, especially 50,000 to 50 A range of 10,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the strength of the molded product tends to be insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too large, melt extrusion and molding may be difficult.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • a method in which glycolide that is, a cyclic dimer ester of glycolic acid
  • This ring-opening polymerization method is a ring-opening polymerization method by substantially bulk polymerization. Ring-opening polymerization is usually carried out at a temperature of 100 ° C or higher in the presence of a catalyst.
  • a polymerization catalyst deactivator reduces the adverse effects of residual glycolide on the decrease in water resistance of PGA resin, residual glycolide in PGA resin after polymerization can be as much as possible. It is generally preferable to reduce this.
  • the system becomes a solid phase at 200 ° C. Less, more preferably 140 to 195 ° C, and even more preferably 160 to 190 ° C.
  • the step of desorbing and removing the produced polyglycolic acid to the gas phase is also preferable. It is also preferable to attach to.
  • those used as ring-opening polymerization catalysts for various cyclic esters are used, and specific examples thereof include, for example, tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (A1), antimony (Sb ), Zirconium (Zr), zinc (Zn), germanium (Ge) and other metal compound oxides, halides, carboxylates and alkoxides. More specifically, preferable catalysts include, for example, tin halide (for example, tin dichloride, tin tetrachloride, etc.), organic carboxylate (for example, tin octoate, such as tin 2-ethylhexanoate), and the like.
  • tin halide for example, tin dichloride, tin tetrachloride, etc.
  • organic carboxylate for example, tin octoate, such as tin 2-ethylhexanoate
  • tin compounds examples include tin compounds; titanium compounds such as alkoxy titanates; aluminum compounds such as alkoxyaluminum; zirconium compounds such as zirconium acetylacetone; and nonogenated antimony. In combination with a catalyst deactivator, tin compounds are particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used is generally from 0.0001 to 0.00, based on glycolide, which is generally a small amount.
  • a force within the range of 5% by weight, preferably 0.001-0. 1% by weight is selected.
  • a cyclic ester containing a proton source compound containing water and alcohol as an initiator and molecular weight regulator, the total proton concentration in the cyclic ester, and Ring-opening polymerization is carried out while controlling the ratio between the molar concentration of the carboxyl (carboxylic acid) source compound containing water and the molar concentration of the alkoxycarbonyl (ester) source compound containing alcohol (molar ratio of the carboxylic acid Z ester). It is preferable.
  • a carboxyl group-blocking agent and a polymerization catalyst deactivator are blended with the polymerized PGA resin obtained as described above to improve its water resistance.
  • the carboxyl group-capping agent improves the water resistance of the PGA resin by acting on the terminal carboxyl group in the PGA resin and inhibiting its hydrolysis promoting action.
  • those known as water resistance improvers for aliphatic polyesters such as polylactic acid can be generally used.
  • ⁇ , ⁇ -2, 6-diisopropylpropyl-carbodiimide can be generally used.
  • Carbodiimide compounds including monocarbodiimide and polycarbodiimide compounds such as 2, 2 '—m-phenol-bis (2-oxazoline), 2, 2' —p phenylene-bis (2-oxazoline), 2-phenol-lou 2 —Oxazoline, styrene 'isoprobe 2 Oxazoline compounds such as oxazoline; 2-Methoxy 5, 6 dihydro-4H— 1,3 Oxazine compounds such as oxazine; N-glycidylphthalimide, cyclohexenoxide, triglycidyl isocyanurate, etc. And epoxy compounds. Of these, calpositimide compounds and epoxy compounds are preferable. Aromatic carpositimide compounds are particularly preferred. These carboxyl group-capping agents can be used in combination of two or more as required. For 100 parts by weight of PGA resin, 0.01 to: LO parts by weight, and further 0.1 to 2 parts by weight, particularly 0.2 to 1 part by weight is preferable
  • a polymerization catalyst deactivator in addition to the carboxyl group-capping agent, a polymerization catalyst deactivator, in particular, is blended with the PGA resin as a heat stabilizer.
  • a polymerization catalyst deactivator a compound having an inactivating action on the metal-based polymerization catalyst described above is used, and it is particularly preferable to deactivate a heavy-metal polymerization catalyst such as a tin-based catalyst. A so-called heavy metal deactivator having an action is preferably used.
  • a compound that melts at about 270 ° C, which is a temperature of melt mixing with PGA resin, preferably extrusion, is compatible with PGA resin, and is capable of forming a complex with a metal without thermal decomposition is preferably used. It is done.
  • polymerization catalyst deactivators include bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanoic acid, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4- Hydroxyphenyl) propiol] hydrazine and other hydrazine compounds having a CO unit; 3— (N salicyloyl) amino—triazole compounds such as 1,2,4 triazole, and triazine compounds Etc. are used. Of these, a hydrazine compound having a good complex with a metal and good formability is preferably used.
  • the polymerization catalyst deactivator is preferably compatible with PGA rosin in order to effectively exert the action of suppressing the hydrolyzability of glycolide.
  • the SP value of the polymerization catalyst inert agent is close to the SP value of the PGA resin, more specifically, the SP value of the PGA resin.
  • Value in the case of a PGA homopolymer, 26.8 (j / cm 3 ) 1/2 ) is preferred to have an SP value in the range ⁇ 4 (jZcm 3 ) 1/2 , more preferably PGA It is preferable to have an SP value in the range of SP value ⁇ 3 (jZcm 3 ) 1/2 .
  • These polymerization catalyst deactivators may be used in a ratio of 0.005 to 0.5 parts by weight, particularly 0.01 to 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of PGA resin. preferable. If it is less than 0.005 parts by weight, the effect of improving water resistance is poor. If it exceeds 0.5 parts by weight, coloring tends to increase.
  • polyglycolic acid resin composition of the present invention other heat stabilizers can be blended in addition to the polymerization catalyst deactivator (and force propyloxyl group capping agent).
  • pentaerythritol has a phosphate ester having a skeleton structure (or a cyclic neopentanetetrayl structure) and at least one hydroxyl group and at least one alkyl ester group (sub)
  • at least one compound selected from the group consisting of alkyl phosphate esters is preferably used.
  • These heat stabilizers are based on 100 parts by weight of aliphatic polyester resin. It is preferably blended at a ratio of 0.003 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and the total amount with the polymerization catalyst deactivator is also preferably within this range.
  • the PGA resin composition of the present invention preferably contains the above-mentioned PGA resin, a polymerization catalyst deactivator (and other heat stabilizer used in combination as necessary), and a carboxyl group blocking agent. Is melted (mixed) by heating to 230 to 280 ° C, more preferably 240 to 270 ° C.
  • the melting (mixing) means is basically arbitrary, and a stirrer, a continuous kneader, etc. can be used, but an extruder that can be processed in a short period of time and smoothly moves to the subsequent cooling step ( For example, heating and melting (mixing) in a co-rotating twin-screw kneading extruder is preferable.
  • the heat melting temperature is less than 230 ° C, the effect of additives such as a carboxyl group blocking agent and a polymerization catalyst deactivator tends to be insufficient.
  • the PGA resin composition tends to be colored.
  • a filler In order to impart mechanical strength and other characteristics of the PGA resin composition, a filler can be used, and the type of the filler is not particularly limited. Fillers such as powder and granules can be used. Specifically, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, natural fibers such as chitin 'chitosan, cellulose and cotton, and organic synthesis such as aromatic polyamide fibers Fiber, Gypsum fiber, Ceramic fiber, Asbestos fiber, Zirco-ure fiber, Alumina fiber, Silica fiber, Titanium oxide fiber, Carbide carbide fiber, Rock wool, Titanate-powered Liu whisker, Barium titanate whisker, Aluminum borate whisker, Nitride nitride Fiber or whisker-like filler such as whisker; My strength, talc, kaolin, silicic force, natural inorganic minerals such as sand, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microphone mouth balloon, clay, mo
  • the type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin.
  • a long fiber type, a short fiber type chopped strand, or a milled fiber can be selected and used.
  • Two or more of the above fillers can be used in combination.
  • the surface of the filler is treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent) or other surface treatment agent.
  • a known coupling agent for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent
  • the glass fiber may be coated or bundled with a thermosetting resin such as an ethylene Z vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the added amount of the filler is 0.1 to 100 parts by weight of LGA resin, 100 parts by weight of LGA, particularly preferably 1 to 50 parts by weight.
  • ⁇ Ecoh is the sum of Ecoh (cohesive energy density CiZcm 3 of the constituent unit of the target compound); ⁇ ⁇ V is the target compound according to V (Molecular volume of constituent unit of the target compound (cm 3 )).
  • the SP value ⁇ (CF / cm 3 ) 1/2 ) of the product was calculated.
  • PGA homopolymer replicaating unit: — (O 'CH -CO)-
  • Feda's proposed Ecoh value O: 3350J, CH
  • Sample PGA oil (composition) About lOOmg, add 2g of dimethyl sulfoxide containing 0.2gZl of the internal standard 4 clonal benzophenone, and dissolve it by heating at 150 ° C for about 5 minutes. After cooling to room temperature, filtration is performed. 1 ⁇ l of the solution was sampled and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for measurement. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • GC analysis conditions are as follows.
  • Vaporization chamber temperature 180 ° C
  • FID flame ionization detector
  • pellet sample was sandwiched between aluminum plates and heated on a heat press at 260 ° C for 3 minutes. Then, after pressurizing at 5 MPa and holding for 1 minute, it was immediately transferred to a circulating water-cooled press and cooled to produce a transparent amorphous press sheet.
  • the press sheet produced by the above operation was heat-treated at 80 ° C for 10 minutes with the aluminum sheet sandwiched. This heat-treated press sheet is called a crystal unstretched sheet!
  • RI differential refractive index
  • the molecular weight retention rate (%) was calculated from the measured molecular weight and the molecular weight before putting in a thermo-hygrostat, and water resistance was evaluated.
  • the molecular weight retention rate is 75% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more, depending on the use mode of the PGA rosin composition.
  • This PGA pulverized product was blown with dry air having a dew point of -50 ° C, and then dried in a dryer at 120 ° C for 12 hours.
  • the dried PGA pulverized product (SP value: 26.8 Q / cm 3 ) 1/2 ) obtained above is bis [2- ( 2-Hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanoic acid (SP value: 29.7 Q / cm 3 ) 1/2 ); Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.'s trade name “Adekatab CDA-6”) 300 ppm and carboxyl
  • As a base sealant N, N—2, 6-diisopropyl-propylcarbodiimide (CDI) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) 0.5% by weight was added.
  • PGA pellets were obtained by extrusion using a screw extruder under the following conditions.
  • Temperature setting condition 200 in order from zone C1 to C10 from the supply unit to the discharge unit and the temperature of the die.
  • PGA pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-capping agent (CDI) was omitted.
  • Example 1 water resistance is good despite the fact that the amount of glycolide, which normally acts as a carboxyl group source by hydrolysis and adversely affects water resistance, is high both at the beginning and after 3 days. It is noted that it is maintained. In contrast to Comparative Example 1 in which the amount of glycolide is reduced after 3 days and the water resistance is lowered, the presence of the polymerization catalyst deactivator suppresses hydrolysis of the contained glycolide and acts as a carboxyl group source. It is thought that it is preventing.
  • polyglycolic acid having significantly improved water resistance can be obtained by adding a polymerization catalyst deactivator and a carboxyl group blocking agent to polyglycolic acid resin.
  • An acid rosin composition is provided.

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Abstract

　ポリグリコール酸樹脂に、カルボキシル基封止剤および重合触媒不活性化剤を配合することにより、耐水性の改善されたポリグリコール酸樹脂組成物が得られる。

Description

明 細 書
ポリグリコール酸樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリグリコール酸榭脂を主成分とし、特にその耐加水分解性 (耐水性)を 改善した組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界 に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生 分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解 吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料として も利用されている。
[0003] 脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスノ リア性、炭酸ガスバリ ァ性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れて いるので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の榭脂材料などと複 合化して用途展開が図られて ヽる。
[0004] し力しながら、脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、特にポリダリコール 酸榭脂はその傾向が強ぐその加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという 問題がある。
[0005] ポリグリコール酸榭脂を含む脂肪族ポリエステルの加水分解性が、末端カルボキシ ル基濃度と相関し、カルボキシル基封止剤を配合することにより脂肪族ポリエステル の耐水性を向上すること（下記特許文献 1)、またポリグリコール酸榭脂の加水分解性 が残留グリコリド量と相関すること（下記特許文献 2)が個々に知られている。他方、ポ リ乳酸に、重合触媒不活性化剤を配合することにより、ポリ乳酸の融点近傍での耐熱 分解性が向上することも知られている（下記特許文献 3)。しかし、ポリグリコール酸榭 脂の耐水性 (すなわち、室温近傍、あるいは 50°C、 90%相対湿度というような加水分 解促進雰囲気のような、より低い温度条件下での水による分解に対する耐久性)への 重合触媒不活性化剤の影響は知られて!/、な ヽ。 特許文献 1 :特開 2001— 261797号公報
特許文献 2： WO2005Z090438A公報
特許文献 3：特開平 9 - 124778号公報
特許文献 4：特願 2005— 338304号の明細書
[0006] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、耐水性を一層改善したポリグリコール酸榭脂組成 物を提供することにある。
[0007] 本発明によれば、ポリグリコール酸榭脂に、カルボキシル基封止剤および重合触媒 不活性化剤を配合してなる耐水性の改善されたポリグリコール酸榭脂組成物が提供 される。
[0008] 本発明者らが、上述の目的で研究して本発明に到達した経緯につ!ヽて、若干説明 する。
[0009] 本発明者等は、末端カルボキシル基および残留グリコリドのポリグリコール酸榭脂の 耐水性に対する影響を検討した結果、残留グリコリドはポリグリコール酸榭脂中にお いて水と接触するとグリコール酸ニ量体に分解し、これが解離する結果、その約 6割 強の末端カルボキシル基濃度として機能すること、そしてこの残留グリコリドの寄与を 加味した総カルボキシル基濃度を制御することにより、ポリグリコール酸榭脂の耐水 性が精度良く制御可能であることを見出して、一つのポリグリコール酸榭脂の耐水性 の制御方法を提案して 、る（上記特許文献 4)。
[0010] し力しながら、本発明者らが、ポリグリコール酸榭脂の総カルボキシル基濃度を抑 制すべぐカルボキシル基封止剤と各種熱安定剤の併用系を検討していたところ、熱 安定剤として重合触媒不活性化剤を用いたカルボキシル基封止剤との併用系にお いては、特異的に総カルボキシル基濃度の割に顕著に耐水性が向上したポリグリコ 一ル酸榭脂組成物が得られることが判明した。より詳しくは、この併用系においては、 特許文献 4の提案にカゝかるポリグリコール酸榭脂組成物においてはカルボキシル基 源として機能していた残留グリコリドの作用が阻害され、結果的に耐水性が著しく改 善されていることが見出された。これは、本発明のポリグリコール酸榭脂組成物にお いて、重合触媒不活性化剤が残留重合触媒を不活性化することにより、含まれるダリ コリドの加水分解を抑制し、グリコリドのカルボキシル基源としての機能を奪って!/、る ためと解される。本発明のポリグリコール酸榭脂組成物は、このような残留グリコリドを 含むポリダリコール酸榭脂に対する重合触媒不活性化剤とカルボキシル基封止剤の 併用による顕著な耐水性の改善効果の知見によって得られたものである。
発明を実施するための最良の形態
[0011] (ポリグリコール酸榭脂）
本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、 (O - CH - CO)—で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力もなるグリコール酸
2
の単独重合体、すなわちポリグリコール酸 (PGA、グリコール酸の 2分子間環状エス テルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む）にカ卩えて、上記グリコール酸繰り返 し単位を 70重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
[0012] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコ モノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3 ジォ ン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 j8—プロピオラタトン、 j8—プチ口ラタトン、 j8— ピバロラタトン、 Ί—ブチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 13—メチルー δ—バレロラタ トン、 ε一力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等）、ェ 一テル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサノン 等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン 酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒ ドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4 ブタン ジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸 類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種 以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグ リコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用 いることちでさる。
[0013] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 70重量％以上であり、好ましくは 9 0重量％以上である。この割合力 、さ過ぎると、 PGA榭脂に期待される強度あるいは フィルムとしたときのガスノ リア性が乏しくなる。この限りで、 PGA榭脂は、 2種以上の グリコール酸 (共)重合体を併用してもよ 、。
[0014] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分 子量 (ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量)）が 3万〜 80万、特に 5 万〜 50万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの 強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困 難となる場合がある。
[0015] 上述したような PGA榭脂を製造するには、グリコリド (すなわち、グリコール酸の環状 二量体エステル)を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開 環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存 在下に、通常 100°C以上の温度で行われる。本発明に従い、重合触媒不活性化剤 を用いることにより、 PGA榭脂の耐水性の低下に対する残留グリコリドの悪影響は低 減されるとはいえ、重合後の PGA榭脂中の残留グリコリドは、できるだけ低減しておく ことが、一般には好ましい。この目的のためには、特許文献 2に開示されるように、少 なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として 50%以上において）は、系が 固相となるように、 200°C未満、より好ましくは 140〜195°C、更に好ましくは 160〜1 90°Cとなるように調節することが好ましぐまた生成したポリグリコール酸を残留グリコ リドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。触媒としては、各種環状エステ ルの開環重合触媒として使用されているものが用いられ、その具体例としては、例え ば、スズ（Sn)、チタン (Ti)、アルミニウム（A1)、アンチモン（Sb)、ジルコニウム（Zr)、 亜鉛 (Zn)、ゲルマニウム（Ge)などの金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン 酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、 ハロゲン化スズ (例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ (例え ば、 2 ェチルへキサン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキ シチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化 合物；ジルコニウムァセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ノヽロゲン化アンチ モンなどを挙げることができるが、なかでも活性および重合触媒不活性化剤との組合 せにおいて、特にスズ系化合物が好ましい。
[0016] 触媒の使用量は、一般に、少量でよぐグリコリドを基準として、通常 0. 0001〜0. 5重量％、好ましくは 0. 001-0. 1重量％の範囲内力 選択される。
[0017] 本発明者らが先に WO2005Z044894A公報において提案したように、水および アルコールを含むプロトン源化合物を開始剤兼分子量調節剤として含む環状エステ ルを、環状エステル中の、全プロトン濃度、および水を含むカルボキシル (カルボン酸 )源化合物モル濃度とアルコールを含むアルコキシカルボニル（エステル)源化合物 モル濃度との比 (カルボン酸 Zエステル ·モル比）、を指標として制御しつつ、開環重 合することが好ましい。より具体的にはカルボン酸 Zエステル 'モル比を 100Z0〜2 Ζ98の範囲内、カルボン酸 Ζエステル.モル比が 99Zl〜5Z95の範囲内、として それぞれ制御して重合を行うことが好まし ヽ。
[0018] 本発明に従 ヽ、上述のようにして得られた重合後の PGA榭脂に、カルボキシル基 封止剤と重合触媒不活性化剤を配合して、その耐水性を向上させる。
[0019] カルボキシル基封止剤は、 PGA榭脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加 水分解促進作用を阻害することにより PGA榭脂の耐水性を向上するものと解される。 カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤と して知られているものを一般に用いることができ、例えば、 Ν, Ν- 2, 6—ジイソプロピ ルフヱ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を 含むカルボジイミド化合物、 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' —p フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ-ルー 2—ォキサゾリン、スチレン' イソプロべ-ル 2 ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6 ジ ヒドロー 4H— 1, 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N—グリシジルフタルイミド 、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物などが 挙げられる。なかでもカルポジイミドィ匕合物やエポキシィ匕合物が好ましい。特に芳香 族カルポジイミドィ匕合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて 2 種以上を併用することが可能であり、 PGA榭脂 100重量部に対して、 0. 01〜： LO重 量部、更には 0. 1〜2重量部、特に 0. 2〜1重量部の割合で配合することが好ましい
[0020] 本発明に従 、、 PGA榭脂に、上記カルボキシル基封止剤に加えて、熱安定剤とし て、特に重合触媒不活性化剤を配合する。 [0021] 重合触媒不活性化剤としては、上記した金属系の重合触媒に対して不活性化作用 を有する化合物が用いられ、特に好ま 、スズ系等の重金属系重合触媒に対して不 活性化作用を有する、いわゆる重金属不活性化剤が好ましく用いられる。なかでも、
PGA榭脂との溶融混合、好ましくは押出、の温度である約 270°Cにおいて、溶融し、 PGA榭脂と相溶性があり、熱分解せずに金属と錯体形成能のある化合物が好ましく 用いられる。重合触媒不活性化剤の具体例としては、ビス [2—（2—ヒドロキシベンゾ ィル）ヒドラジン]ドデカン酸、 N, N' —ビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロ キシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジンなどの CONHNH— CO 単位を有するヒド ラジン系化合物； 3— (N サリチロイル）ァミノ— 1, 2, 4 トリァゾール等のトリァゾー ル系化合物、更には、トリアジン系化合物などが用いられる。なかでも、より金属との 錯体が良好な形成性が良好なヒドラジン系化合物が好ましく用いられる。
[0022] 重合触媒不活性化剤が、グリコリドの加水分解性抑制作用を効果的に発揮するた めには、 PGA榭脂と相溶性であることが好ましい。そのためには、重合触媒不活性 ィ匕剤の SP値 (フエダ一法による測定値）が、 PGA榭脂の SP値に近接していることが 好ましぐより具体的には PGA榭脂の SP値 (PGA単独重合体の場合は 26. 8 (j/c m3) 1/2) ±4 (jZcm3) 1/2の範囲の SP値を有することが好ましぐより好ましくは PGA 榭脂の SP値 ± 3 (jZcm3) 1/2の範囲の SP値を有することが好ましい。
[0023] これら重合触媒不活性化剤は、 PGA榭脂 100重量部に対して、 0. 005〜0. 5重 量部、特に 0. 01〜0. 1重量部の割合で使用することが好ましい。 0. 005重量部未 満では、耐水性改善効果が乏しぐ 0. 5重量部を超えると、着色が増大する傾向が ある。
[0024] 本発明のポリグリコール酸榭脂組成物には、上記重合触媒不活性化剤（および力 ルポキシル基封止剤）にカ卩えて、他の熱安定剤を配合することもできる。
[0025] 他の熱安定剤としては、ペンタエリスリトールは骨格構造 (あるいはサイクリックネオ ペンタンテトライル構造)を有するリン酸エステルおよび少なくとも 1つの水酸基と少な くとも 1つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステル力 なる群より 選ばれる少なくとも 1種の化合物（例えば WO2004Z087813A1公報参照）が好ま しく用いられる。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル榭脂 100重量部に対して、 好ましくは 0. 003〜3重量部、より好ましくは 0. 005〜1重量部の割合で配合され、 上記重合触媒不活性化剤との合計量もこの範囲であることが好ましい。
[0026] 本発明の PGA榭脂組成物は、上記の PGA榭脂、重合触媒不活性化剤（および必 要に応じて併用される他の熱安定剤）およびカルボキシル基封止剤を、好ましくは 23 0〜280°C、より好ましくは 240〜270°Cの温度範囲に加熱して溶融（混合)する。溶 融 (混合)手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、 短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機 (た とえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融 (混合)が好ましい。熱溶融温 度が 230°C未満では、カルボキシル基封止剤や重合触媒不活性化剤などの添加剤 効果が不十分となりやすい。他方 280°Cを超えると、 PGA榭脂組成物の着色が起こ りやすい。
[0027] PGA榭脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用 することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、 粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、 PAN 系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属 繊維、キチン'キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの 有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、アルミ ナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケィ素繊維、ロックウール、チタン酸力リウ ムゥイスカー、チタン酸バリウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケィ素 ゥイスカーなどの繊維状あるいはゥイスカー状充填材;マイ力、タルク、カオリン、シリ 力、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマ イク口バルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チ タン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラフアイトなどの粉状、粒状あるいは板状の 充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に榭脂の強化に用いられるものなら 特に限定はなぐたとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルド ファイバーなど力も選択して用いることができる。また、上記の充填材は 2種以上を併 用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤 (たとえばシラ ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理し て用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン Z酢酸ビニル共重合体などの熱可 塑性榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂で被覆あるいは集束されて 、てもよ ヽ
。充填材の添加量は、 PGA榭脂 100重量部に対して 0. 1〜： L00重量部、特に好ま しくは 1〜50重量部である。
実施例
[0028] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載 を含めて、本明細書中に記載した物性 (値）は、以下の方法による測定値に基づく。
[0029] (1) SP値 (溶解度パラメータ）
フ ダー (Fedor)法（山本秀榭著「SP値 基礎，応用と計算方法」（(株)情報機構 発行 (2005年)第 66〜67頁）により算定した。より具体的にはフエダ一の提案した下 式：
δ = (∑Ecoh/∑V) 1/2
(ここで、∑Ecohは、 Ecoh (対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度 CiZcm3 )の総和；∑Vは、 V (対象化合物の構成単位のモル分子容 (cm3) )に従い、対象化 合物の SP値 δ ( CF/cm3) 1/2)を計算した。たとえば、 PGA単独重合体 (繰り返し単 位：—（O 'CH -CO) -)については、フエダ一の提案した Ecoh値（O : 3350J、 CH
2 2
:4940】、 CO : 13730J)および V値（0 : 3. 8cm3, CH : 16. lcm3, CO : 10. 8cm3
2
)を用いて、以下のように計算した：
δ = { (3350+4940+ 13730) / (3. 8 + 16. 1 + 10. 8) } 1/2
Figure imgf000009_0001
[0030] (2)グリコリド含有量
試料 PGA榭脂（組成物）約 lOOmgに、内部標準物質 4 クロ口べンゾフエノンを 0. 2gZlの濃度で含むジメチルスルホキシド 2gをカ卩え、 150°Cで約 5分加熱して溶解さ せ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を 1 μ 1採取し、ガスクロマトグラフィ（ GC)装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に 含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。 GC分析条件は以下の通りである。
[0031] 装置:島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」 (0. 25mm Φ X 30m) カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°C/分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持。
気化室温度： 180°C
検出器: FID (水素炎イオン化検出器)、温度：300°C。
[0032] (3)分子量測定
ペレット試料約 lgをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプレス機にのせて 3分間 加熱した。その後、 5MPaで加圧し 1分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移 し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作製した。上記操作により作製したプレス シートをアルミニウム板にはさんだ状態で、 80°Cで 10分間熱処理した。この熱処理し たプレスシートを結晶未延伸シートと!/、う。
[0033] 作製したプレスシートからサンプル約 lOmgを切り出し、このサンプルを 5mMのトリ フルォロ酢酸ナトリウムを溶解させたへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)溶液 1 Omlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルォロエチレン製の 0. 1 μ mメン ブレンフィルターで濾過後、 20 μ 1をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)装 置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後 30分以内 に、 GPC装置内に注入した。
[0034] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex— 104」
カラム： HFIP - 606Mを 2本、プレカラムとして HFIP - Gを 1本直列接続した。
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (示差屈折率)検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0035] (4)末端カルボキシル基濃度
分子量測定用サンプルと同様の方法で作製したプレスシートから、サンプル約 0. 3 gを精秤して、特級ジメチルスルホキシド 1 Omlに 150°Cのオイルバス中で約 3分かけ て完全に溶解した。その溶液に指示薬 (0. 1重量％のブロモチモールブルー/アル コール溶液）を 2滴加えた後、 0. 02規定の水酸化ナトリウム Zベンジルアルコール溶 液を加えていき、 目視で溶液の色が黄色力も緑色に変わった点を終点とした。その 時の滴下量より PGA榭脂 It (トン)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出 した。
[0036] (5)耐水性 (分子量保持率）
分子量測定用サンプルと同様の方法で作製したプレスシート (結晶未延伸シート） から、サンプル約 lOmgを切り出し、温度 50°C、相対湿度 90%に維持した恒温恒湿 器に入れ 3日間保持した。サンプルを 3日後に取り出し、分子量を GPCにより測定し た。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、分子量保持率(％)を計 算して、耐水性を評価した。分子量保持率は、 PGA榭脂組成物の使用態様にもよる 力 75%以上、より好ましくは、 80%以上、さらに好ましくは 85%以上である。
[0037] (実施例 1)
スチームジャケット構造、撹拌機を有し、密閉可能な SUS製容器に、グリコリド（(株 )クレハ製、グリコール酸 2量体 360ppm、水分 13ppm含有） 450kgと、 n—ドデシル アルコールを 1600g加えた後、二塩化スズニ水和塩 13. 5g (30ppm)をカ卩え、容器 を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が 100°Cに なるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物の温度 を 100°Cに保持したまま、内径 28mmの金属（SUS304)製管からなる装置に移した 。グリコリドの各管内への移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。本体部に 170 °C熱媒体油を循環させ、 7時間保持し、ポリグリコール酸 (PGA)の塊状物を得た。こ の塊状物を粉砕機により粉砕した。
[0038] この PGA粉砕品を露点― 50°Cの乾燥空気が吹き込まれて 、る乾燥機に 、れて、 120°Cにお 、て 12時間乾燥した。
[0039] 上記で得られた乾燥後の PGA粉砕品（SP値： 26. 8 Q/cm3) 1/2)に、 PGA基準 で相溶性の重合触媒不活性化剤としてビス [2— (2-ヒドロキシベンゾィル)ヒドラジ ン]ドデカン酸 (SP値 : 29. 7 Q/cm3) 1/2)；旭電化工業 (株)製'商品名「アデカスタ ブ CDA— 6」）300ppmおよびカルボキシル基封止剤として N, N— 2, 6—ジイソプロ ピルフエ-ルカルボジイミド (CDI) (川口化学工業 (株)製) 0. 5重量％を添加し、二 軸押出機を用いて、下記の条件で押出し、 PGAペレットを得た。
[0040] (押出条件）
押出機:東芝機械株式会社製「TEM— 41SS」
温度設定条件:供給部から排出部までのゾーン C1〜C10およびダイスの温度を順 に、 200。C、 230。C、 260oC、 270。C、 270。C、 270oC、 270。C、 250。C、 240。C、 23 0°C、 230°C (ダイス）に設定した。
[0041] (比較例 1)
重合触媒不活性化剤 (CDA— 6)の代わりにリン酸エステル系熱安定剤としてモノ およびジーステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物 (旭電化工業 (株)製' 商品名「アデカスタブ AX— 71」）を PGA基準で 300ppm添カ卩したこと以外は、実施 例 1と同様の方法で PGAペレットを得た。
[0042] (比較例 2)
カルボキシル基封止剤（CDI)を除 、たほかは、実施例 1と同様の方法で PG Aペレ ットを得た。
[0043] 上記実施例および比較例で得られた PGAペレットにつ 、て初期カルボキシル基濃 度、ならびに初期および耐水性評価環境（50°C、相対湿度 90%)で 3日間保持後の グリコリド量および分子量を測定し、併せて分子量保持率を計算した。結果を、各組 成物の概容とまとめて下表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
* 1： ビス [2-(2 -ヒド Pキシへ'ンゾィル )tト'ラシ'ン]ド亍'カン酸
* 2 : モノおよびシ'ステアリルアシッドホスフ； 卜のほぼ等モル混合物
* 3 : Ν,Ν - 2,6-シ 'イソプロピルフエ二ルカルホ'シ 'イミド [0044] 上表 1の結果を見れば、重合触媒不活性化剤とカルボキシル基封止剤を併用添加 する実施例 1の PGA榭脂組成物において、顕著に良好な耐水性（50°C、 90%という 高温一高湿環境下 3日間保持後の分子量保持率)が得られていることがわかる。これ に対し、耐熱剤として、重合触媒不活性化剤の代りに、リン酸アルキルエステル系熱 安定剤を用いた比較例 1およびカルボキシル基封止剤を不添加の比較例 2では 、ず れも耐水性が低下している。特に、実施例 1では、通常は加水分解によりカルボキシ ル基源として作用し、耐水性に悪影響を及ぼすグリコリド量が、初期および 3日後に おいて、ともに高いにも拘らず、耐水性が良好に維持されていることが注目される。 3 日後グリコリド量が低減して耐水性が低下している比較例 1との対比において、重合 触媒不活性化剤の存在により、含有されるグリコリドの加水分解が抑制され、カルボ キシ基源として作用するのを阻止していると考えられる。
産業上の利用可能性
[0045] 上述したように本発明によれば、ポリグリコール酸榭脂に、重合触媒不活性化剤お よびカルボキシル基封止剤を併用添加することにより、著しく耐水性の改善されたポ リグリコール酸榭脂組成物が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] ポリダリコール酸榭脂に、カルボキシル基封止剤および重合触媒不活性化剤を配合 してなるポリグリコール酸榭脂組成物。
[2] 重合触媒不活性化剤が、ポリグリコール酸榭脂と相溶性である請求項 1に記載のポリ グリコール酸榭脂組成物。
[3] 重合触媒不活性化剤がポリグリコール酸榭脂の SP値 (フエダ一法による） ±4 CiZc m3) 1/2)の範囲の SP値を有する請求項 2に記載のポリグリコール酸榭脂組成物。
[4] 重合触媒不活性化剤が、—CONHNH— CO—単位を有するヒドラジン系化合物で ある請求項 1〜3のいずれかに記載のポリグリコール酸榭脂組成物。
[5] 重合触媒不活性化剤の添加量がポリグリコール酸榭脂 100重量部に対して 0. 005
〜0. 5重量部である請求項 1〜4の 、ずれかに記載のポリグリコール酸榭脂組成物。
[6] カルボキシル基封止剤がカルポジイミドィ匕合物である請求項 1〜5の 、ずれかに記載 のポリグリコール酸榭脂組成物。
[7] カルボキシル基封止剤の添加量がポリグリコール酸榭脂組成物 100重量部に対して 0. 01〜10重量部である請求項 1〜6のいずれかに記載のポリグリコール酸榭脂組 成物。
[8] 重合触媒不活性化剤に加えて、他の熱安定剤を配合してなる請求項 1〜7のいずれ かに記載のポリグリコール酸榭脂組成物。
[9] 他の熱安定剤力 ペンタエリスリトールは骨格構造 (あるいはサイクリックネオペンタン テトライル構造)を有するリン酸エステルならびにそれぞれ少なくとも 1つの水酸基と 少なくとも 1つのアルキルエステル基を有するリン酸アルキルエステルおよび亜リン酸 エステル力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 8に記載のポリ グリコール酸榭脂組成物。
[10] 結晶未延伸シート状態において、 50°C、 90%相対湿度雰囲気下、 3日間放置後の 分子量保持率が 75%以上である請求項 1〜9のいずれかに記載のポリグリコール酸 榭脂組成物。
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