JP2001261797A - 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実用的に十分な高い分子量と高い耐加水分解性
および耐熱性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂、お
よび繊維やフィルムなどの成形品を提供する。 【解決手段】ＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少
温度が１７０℃以上のモノカルボジイミド化合物により
脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端のうち一部ま
たは実質的に全部が封鎖されていることを特徴とする脂
肪族ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル樹脂およびその成形品に関し、さらに詳細には酸末端
が封鎖され耐加水分解性が向上された脂肪族ポリエステ
ル樹脂およびその成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や
埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産
物の生成・排出や埋立地の減少、さらには不法投棄によ
る環境汚染などの問題が顕在化してきている。このよう
なプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心
が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性
を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われてお
り、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されてい
る。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解
性の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリ
コール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ
（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレー
ト）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとコハク
酸、アジピン酸などのカルボン酸よりなるポリエステル
などが知られている。

【０００３】しかしながら、これらの脂肪族ポリエステ
ルは室温や高温の水中における加水分解性が非常に高
く、さらには空気中の水分によっても分解されうるとい
う性質を持っている。このように容易に加水分解される
性質により、例えば繊維やスリットフィルムとして使用
する場合では、染料の水分散溶液による高温での染色を
行うと布帛の引裂強度が急激に低下してしまうことから
比較的低温での染色しか行えず濃色に染めることができ
ない、あるいは漁網などの水産資材用として水中で使用
する場合にはその使用可能期間がごく短期間に限定され
てしまう、さらには経時安定性に乏しく製造後長期間経
た後では劣化のため当初の性能が発揮できないといった
問題点があった。また、繊維やフィルム関連で種々の乾
熱加工時や高温雰囲気中での使用に際して、空気中の水
分による加水分解が問題となる場合があった。そのため
従来から医療用途などごく限られた用途でしか使用でき
ず、汎用用途への展開においては、これらの問題の解決
が必要であった。

【０００４】このような問題点を解決する手段として、
特開平７−３１６２７３号公報には脂肪族ポリエステル
の一種であるポリ乳酸のカルボキシル基末端を脂肪族ア
ルコールとの縮合反応により末端封鎖する技術が開示さ
れている。しかしながら、この技術は縮合反応であり、
反応副産物を除去するためにポリ乳酸を重合する際に脂
肪族アルコールを共存させる必要があり、そのために重
合速度が遅く工業的な生産ができない、残存低分子量未
反応物が多くこれらが成形時に気化するため成形品の外
観が劣るあるいは成形品の耐熱性が低いなどの問題点
や、さらには縮合反応により得られた末端封鎖ポリマー
（チップ）を再溶融・成形する際に再びカルボキシル基
末端が生成してしまい、未封鎖末端が残存するために成
形品の耐加水分解性が依然として不十分であるといった
問題点があった。また、特開平９−２１０１７号公報に
は、脂肪族アルコールによるカルボキシル基末端の封鎖
に加えて紡糸温度を低くすることにより、ポリ乳酸繊維
のカルボキシル基末端濃度を下げる技術が開示されてい
る。しかしながら、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエ
ステルの溶融粘度は温度依存性が比較的高いため、紡糸
温度を下げるためにはポリマーの分子量を十分に下げる
必要があり、汎用繊維やフィルムなどとして十分な強度
を有するポリ乳酸繊維を得ることができないといった問
題点があった。さらに、特開平１１−８０５２２号公報
には、耐加水分解性向上を目的として生分解性プラスチ
ックにカルボジイミド化合物を配合する技術が開示され
ている。しかしながら、該公報に開示されているモノカ
ルボジイミド化合物では耐熱性が不足しこれらがプラス
チック成形時に気化するため十分な効果が得られない、
成形品の耐熱性が低いあるいは成形品の外観が劣るなど
の問題があった。また、同じく開示されているポリカル
ボジイミド化合物では、成形時にゲル化が起こるために
均質な成形品とすることが困難であるといった問題があ
った。

【０００５】以上のように、従来から脂肪族ポリエステ
ルのカルボキシル基末端濃度を下げることで耐加水分解
性を向上させようとする試みはなされていたものの、実
用的に十分な高い分子量や耐熱性および耐加水分解性を
兼ね備えた脂肪族ポリエステルからなる繊維やフィルム
などの成形品については未だ達成されていないのが実状
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術ではなしえなかった実用的に十分な高い分子量や耐
熱性および耐加水分解性を兼ね備えた脂肪族ポリエステ
ル樹脂、および繊維やフィルム等の成形品を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、５％重量減少温度
が１７０℃以上のモノカルボジイミド化合物により脂肪
族ポリエステルのカルボキシル基末端のうち一部または
実質的に全部が封鎖されていることを特徴とする脂肪族
ポリエステル樹脂であり、この脂肪族ポリエステル樹脂
は繊維およびフィルム等の成形品に好適に用いられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の脂肪族ポリエステ
ル樹脂について説明する。

【０００９】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に用いら
れる脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリ
グリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポ
リ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレ
ート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとコハ
ク酸、アジピン酸などのカルボン酸よりなるポリエステ
ルなどが挙げられる。そのなかでも、耐熱性が高く力学
的特性や生分解性などの諸特性に優れることからＬ−乳
酸および／またはＤ―乳酸を主成分とするポリ乳酸が好
ましい。

【００１０】ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−
乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２
量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行
う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水
縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明
においてポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって
得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得
られるポリマーの場合にはポリマー中に含有される環状
２量体が成形時に気化して、例えば溶融紡糸時には糸斑
の原因となるため、成形時あるいは溶融紡糸以前の段階
でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３
ｗｔ％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の
場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないた
め、成型性あるいは製糸性の観点からはより好適であ
る。本発明においてポリ乳酸を用いる場合の重量平均分
子量は高いほど好ましく、通常少なくとも５万、好まし
くは少なくとも８万、好ましくは１０〜３０万、さらに
好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる
範囲とする場合には、繊維やフィルムなどの成形品とし
た場合の強度物性を優れたものとすることができる。な
お、一般にポリ乳酸の平均分子量を４０万以上とするこ
とは困難である。

【００１１】また、本発明において好ましく用いられる
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成
能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ
乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分として
は、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロ
ン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基
を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホ
ニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン
酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げら
れる。

【００１２】また、ポリ乳酸の溶融粘度を低減させるた
め、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、
ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステル
ポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤とし
て用いることができる。

【００１３】なお、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に
は、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ポリエステ
ル以外の成分を含有してもよい。例えば、可塑剤、紫外
線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、
耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化
剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子
や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。着色顔料
としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フ
タロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソ
インドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チ
オインディゴ系などのものを使用することができる。ま
た、炭酸カルシウムやシリカなどの改質剤も使用するこ
とができる。

【００１４】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、５％
重量減少温度（以下、Ｔ_5%と示す。）が１７０℃以上の
モノカルボジイミド化合物により脂肪族ポリエステルの
カルボキシル基末端のうち一部または実質的に全部が封
鎖されていることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂
である。

【００１５】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に用いる
末端封鎖剤は、Ｔ_5%が１７０℃以上のモノカルボジイミ
ド化合物である必要がある。Ｔ_5%が１７０℃未満のモノ
カルボジイミド化合物では、樹脂成形時に添加した末端
封鎖剤が分解および／または気化してしまい成形品の耐
熱性や品位が低下する、末端封鎖剤が脂肪族ポリエステ
ルのカルボキシル末端に有効に反応・作用せず十分な耐
加水分解性の向上効果を得られない、製膜や製糸などの
成形時においてはフィルム破れや糸切れが頻発する等の
問題がある。また、ポリカルボジイミド化合物では、樹
脂中への分散性が比較的低いため十分な付加反応が起こ
りにくく耐加水分解性を十分に向上させることが困難で
あること、成形時にゲル化が起こるために均質な成形品
とすることが困難であること、さらには製膜や製糸など
の成形時においては安定した工業的生産が困難である等
の問題がある。

【００１６】例えば、シクロヘキシルカルボジイミド、
ジイソプロピルカルボジイミドなどのＴ_5%が１７０℃未
満のモノカルボジイミド化合物では、これらの化合物を
樹脂改質剤として使用する場合、上述したように樹脂成
形温度における耐熱性が低いことなどが問題となってい
たのに対し、本発明では、Ｔ_5%が１７０℃以上のモノカ
ルボジイミド化合物を末端封鎖剤として使用すること
で、上述したＴ_5%が１７０℃未満のモノカルボジイミド
化合物で問題となっていたポリマー成形時の末端封鎖剤
の分解および／または気化を抑制し、成形品の耐熱性や
品位の低下を抑えることができる。また、樹脂成形時の
分解および／または気化が抑えられることで反応性に優
れるモノカルボジイミド化合物が有効に脂肪族ポリエス
テルのカルボキシル基末端に反応・作用し十分な耐加水
分解性の向上効果が得られると同時に製膜や製糸などの
成形時においても良好な工程安定性と生産性を兼ね備え
た生産が可能となるものである。同様の観点から、本発
明の脂肪族ポリエステル樹脂に用いる末端封鎖剤は、Ｔ
_5%が１９０℃以上のモノカルボジイミド化合物であるこ
とが好ましい。なお、ここで５％重量減少温度とは実施
例に記載の条件によりＴＧ−ＤＴＡ測定により求めた温
度をいう。

【００１７】本発明に用いることのできるモノカルボジ
イミド化合物の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−
２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，
Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカ
ルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプ
ロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イ
ソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピ
ルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６
−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどが挙げら
れる。さらには、これらのモノカルボジイミド化合物の
中から１種または２種以上の化合物を任意に選択して脂
肪族ポリエステルのカルボキシル末端を封鎖すればよい
が、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和
性の点でＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという。）が好まし
く、２種以上のモノカルボジイミド化合物を併用する場
合は、末端封鎖剤として用いるモノカルボジイミド化合
物の総量のうち５０％以上がＴＩＣであることが好まし
い。

【００１８】モノカルボジイミド化合物によりカルボキ
シル基末端を封鎖する方法としては、脂肪族ポリエステ
ルの溶融状態でモノカルボジイミド化合物を末端封鎖剤
として適量反応させることで得ることができるが、脂肪
族ポリエステルの高重合度化、残存低分子量物の抑制な
どの観点から、ポリマーの重合反応終了後にモノカルボ
ジイミド化合物を添加・反応させることが好ましい。上
記したモノカルボジイミド化合物と脂肪族ポリエステル
との混合・反応としては、例えば、重縮合反応終了直後
の溶融状態の脂肪族ポリエステルにモノカルボジイミド
化合物を添加し攪拌・反応させる方法、脂肪族ポリエス
テルのチップにモノカルボジイミド化合物を添加・混合
した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで混練・反
応させる方法、エクストルーダで脂肪族ポリエステルに
液状のモノカルボジイミド化合物を連続的に添加し、混
練・反応させる方法、モノカルボジイミド化合物を高濃
度含有させた脂肪族ポリエステルのマスターチップと脂
肪族ポリエステルのホモチップとを混合したブレンドチ
ップをエクストルーダなどで混練・反応させる方法など
により行うことができる。

【００１９】モノカルボジイミド化合物とカルボキシル
基の反応は付加反応であることから、例えば、アルコー
ルとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のよ
うに余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。
そのため、例えば上述したように溶融成形時にモノカル
ボジイミド化合物を添加・混合・反応させることによ
り、最適な条件でのポリマー重合と成形時のカルボキシ
ル基末端生成の抑制による十分な末端封鎖を両立するこ
とができ、実用的に十分な高い分子量や耐熱性および耐
加水分解性を兼ね備えた、従来にない脂肪族ポリエステ
ル樹脂や繊維およびフィルム等の成形物を得るとことが
可能である。

【００２０】本発明の脂肪族ポリエステルでは、用途に
応じて適度にカルボキシル末端基の封鎖を行えばよい
が、具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としては脂
肪族ポリエステルのカルボキシル基末端の濃度が１０当
量／１０³ｋｇ以下であることが耐加水分解性の点から
好ましく、６当量／１０³ｋｇ以下であることがさらに
好ましい。ここでカルボキシル基末端の濃度とは実施例
中に記載の方法によって測定した値を指す。カルボキシ
ル基末端はすべてが封鎖されていてもよい。

【００２１】また、さらに持続性のある耐加水分解性を
付与する観点から、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に
加えて、モノカルボジイミド化合物などの付加反応型の
末端封鎖剤を未反応状態で含有させた脂肪族ポリエステ
ル樹脂組成物とすることが好ましい。さらに、本発明の
脂肪族ポリエステル樹脂はＴ_5%が１７０℃以上のモノカ
ルボジイミド化合物によりカルボキシル基末端が封鎖さ
れていることを特徴とするものであることから、脂肪族
ポリエステル樹脂の押出し成形時において、原料となる
脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端を封鎖するた
めに必要となる重量以上のＴ_5%が１７０℃以上であるモ
ノカルボジイミド化合物を溶融したポリマーに添加し、
混練・反応させると工業的に有利である。未反応で含有
させる末端封鎖剤としては、脂肪族ポリエステル中にお
ける安定性や耐熱性の観点からＴＩＣが好ましい。ま
た、未反応末端封鎖剤の含有量としては、成形品の耐熱
性や外観、あるいは繊維やフィルムとして用いる場合に
実用的な機械的強度とする観点から、５．０重量％以下
含有することが好ましく、２．０重量％以下含有するこ
とがさらに好ましい。

【００２２】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、溶融
・溶液状態から繊維・フィルム、シート、また各種成形
品に成形加工することが可能であり、実用的に十分な高
い分子量や耐熱性および耐加水分解性を兼ね備えている
ことで、従来以上に広い分野での利用が可能である。例
えば、繊維分野では衣料用途、漁網、海苔網、植生保護
用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用
資材、水切り袋など、フィルムやシートでは包装用フィ
ルム、農園芸用フィルム、ショッピングバック、ごみ
袋、堆肥袋など、その他の成形品では飲料や化粧品のボ
トル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フォ
ーク、スプーンなどの容器・食器類、植木鉢、育苗床な
どが挙げらる。

【００２３】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、上述
した形態のなかでも体積比表面積が大きく実用に共され
たとき十分な耐加水分解性が求められる繊維およびフィ
ルム分野において特に有効である。例えば、繊維として
使用する場合では、染料の水分散溶液による高温での染
色が可能となり布帛の引裂強度を損なうことなく濃色あ
るは鮮明な色合いに染めることができる。また、漁網な
どの水産資材用として水中で使用する場合にはカルボキ
シル基末端の封鎖を適度に行うことによりその使用期間
中は実用的に必要十分な強度が発揮される繊維を得るこ
とができる。さらには経時安定性に富んでおり製造後長
期間経た後でも劣化することもなく当初の性能を発揮す
る繊維を得ることができる。また、繊維やフィルム関連
で種々の乾熱加工時や高温雰囲気中での使用において
も、安定した強度物性や耐久性を発揮する繊維やフィル
ムを得ることができる。

【００２４】なお、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂か
ら成る繊維としては、マルチフィラメント、ステープル
ファイバー、トウ、スパンボンドなどとして用いること
ができる。特にマルチフィラメントとして用いる場合
は、実用的な観点から強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、さらには４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好
ましい。また、毛羽や糸切れの少ない工業的な製糸工程
により糸を得るという観点から、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
以下が好ましい。

【００２５】また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂か
ら成る繊維の単繊維繊度は使用形態や、機械的強度、生
分解速度などの要求特性に応じて選択すればよいが、通
常０．５ｄｔｅｘ以上、１１１１１ｄｔｅｘ以下であ
る。また、マルチフィラメントとしての総繊度では３３
ｄｔｅｘ以上、１１１１１ｄｔｅｘ以下とすることが好
ましい。さらに、断面形状は、丸、扁平、中空、Ｙ型、
Ｔ型、多角形など任意であるが、製糸性の観点から丸断
面が好ましい。

【００２６】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂から成る
フィルムの厚さは特に制限はなく、用途に応じて要求さ
れる性能、例えば、機械的強度、生分解速度、価格など
により適宜な厚さにすればよいが、通常５μｍ以上、１
ｍｍ以下であり、特に１０μｍ以上、２００μｍ以下の
範囲が好んで選択される。また、実用的な観点から、縦
方向と横方向の引張弾性率（ヤング率）の平均値が、１
ＧＰａ以上、さらには、２ＧＰａ以上であることが好ま
しく、縦方向と横方向の引張強度の平均値が５０ＭＰａ
以上、さらには１００ＭＰａ以上であることが好まし
い。また、製膜時のフィルム破れを抑制し工業的に生産
する観点からは、引張弾性率の平均値が１０ＧＰａ以
下、引張強度の平均値が１ＧＰａ以下であることが好ま
しい。

【００２７】さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂
から成るフィルムは、印刷性、ラミネート適性、コーテ
ィング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施
しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処
理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、
いずれの方法をも用いることができが、連続処理が可能
であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理
の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして
例示できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した値であ
る。

【００２９】５％重量減少温度Ｔ5%（℃）：ＭＡＣ Ｓ
ＣＩＥＮＣＥ社製“ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ”ＴＧ−Ｄ
ＴＡ測定機により、試料重量１０ｍｇ程度、窒素雰囲気
中にて昇温速度１０℃／分として測定した時の、測定開
始前の試料重量に対して重量が５％減量したときの温度
として求めた。

【００３０】カルボキシル基末端濃度（当量／１０3ｋ
ｇ）：精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整
液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加の
後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定する
ことにより測定した。

【００３１】溶液比粘度（以下、ηｒと示す。）：オル
ソクロルフェノール１００ｍｌに対し重合体の試料３ｇ
を溶解した溶液を２５℃としてオストワルド式粘度計に
て測定した。

【００３２】粘度保持率（％）：熱水処理後試料の溶液
比粘度の、熱水処理前の溶液比粘度に対する割合として
算出した。

【００３３】糸強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）：（株）オリエ
ンテック社製“テンシロン”引張試験機を用い、試料長
２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。

【００３４】フィルム強度（ＭＰａ）：（株）東洋精機
社製“テンシロンII型機”引張試験機を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１２７に基づき、引張り速度を１００ｍｍ／分とし
て測定した。

【００３５】強度保持率（％）：熱水処理後試料の強度
の、熱水処理前の強度に対する割合として算出した。

【００３６】また、耐加水分解性の加速試験として、チ
ップ、および糸やフィルムなどのサンプル３０ｇと水３
００ｍｌを密閉可能な容器に入れた後、容器内の水温が
１３０℃となるように加熱して所定の時間保持した後に
冷却・水洗を行って熱水処理後の試料を作製し、これを
評価した。

【００３７】（実施例１）Ｌ−ラクチドに対しオクチル
酸錫を１５０ｐｐｍ混合し、撹拌装置付きの反応容器中
で窒素雰囲気中１９２℃で１０分間重合し、さらに２軸
混練押出し機にてチップ化後、１４５℃の窒素雰囲気中
で固相重合して、融点１７６℃のポリＬ−乳酸（以下、
ＰＬＬＡという。）チップを得た。さらに、このＰＬＬ
Ａチップを１００℃で１２時間減圧乾燥した後、ＰＬＬ
Ａ：Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカ
ルボジイミド＝９９．２８：０．７２（重量部）となる
ように加熱溶融したＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロ
ピルフェニルカルボジイミド（バイエル社製品“スタバ
クゾール”（登録商標）Ｉ。以下、ＴＩＣという。）を
計量して連続的にＰＬＬＡチップに添加しながらシリン
ダー温度２２０℃の２軸混練押出し機に供することで両
者を反応させ、ηｒが９．０８のカルボキシル末端が封
鎖されたＰＬＬＡチップを得た。

【００３８】評価結果を表１に示す。

【００３９】（実施例２）グリコール酸７１％水溶液を
撹拌装置付きの反応容器中、減圧下において１８０℃で
４時間濃縮、脱水し結晶性の低重合体を得た。さらにこ
の低重合体を１８０℃で５時間減圧乾燥した後、３００
℃の窒素雰囲気中で熱分解させて粗グリコリドを得、こ
の粗グリコリドを原料として酢酸エチル溶液からの再結
晶法により精製して精製グリコリドとした。この精製グ
リコリドにオクチル酸錫１００ｐｐｍとラウリルアルコ
ール１００ｐｐｍを混合し、撹拌装置付きの反応容器で
窒素雰囲気中１８０℃で３時間開環重合を行い２軸混練
押出し機にてチップ化して、融点２２４℃のポリグリコ
ール酸（以下、ＰＧＡという。）チップを得た。）さら
にこのＰＧＡチップを１３０℃で１２時間減圧乾燥した
後、ＰＧＡ：ＴＩＣ＝９８．１９：１．８１（重量部）
となるように加熱溶融した液状のＴＩＣを連続的にＰＧ
Ａチップに添加しながらシリンダー温度２７０℃の２軸
混連押出し機に供することで両者を反応させ、ηｒが
１．４７（トリクロロフェノール／フェノール＝７／１
０溶液を用い、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃にて
測定）のカルボキシル末端が封鎖されたＰＧＡチップを
得た。

【００４０】評価結果を表１に示す。

【００４１】（実施例３）ＤＬ−ラクチドを混合した後
に重合して融点１５５℃、重量平均分子量１１．５万の
Ｄ体共重合率５ｍｏｌ％ポリＬ−乳酸共重合体を得て、
さらにポリＬ−乳酸共重合体：ＴＩＣ＝９８．７２：
１．２８（重量部）となるように計量したたこと以外は
実施例１と同様にしてηｒが７．６６のカルボキシル末
端が封鎖されたポリＬ−乳酸共重合体（以下、Ｐ（Ｌ／
Ｄ）ＬＡという。）チップを得た。評価結果を表１に示
す。

【００４２】（実施例４）ＰＬＬＡ：ＴＩＣ＝９８．９
１：１．０９（重量部）となるように計量した以外は実
施例１と同様にしてηｒが８．８９のカルボキシル末端
が封鎖されたＰＬＬＡチップを得た。

【００４３】評価結果を表１に示す。

【００４４】（実施例５）ＰＬＬＡ：ＴＩＣ＝９６．７
０：３．３０（重量部）となるように計量した以外は実
施例１と同様にしてηｒが８．８２のカルボキシル末端
が封鎖されたＰＬＬＡチップを得た。

【００４５】評価結果を表１に示す。

【００４６】（比較例１）ＰＬＬＡチップに末端封鎖剤
を添加することなく再びシリンダー温度２２０℃の２軸
混連押出し機に供したこと以外は実施例１と同様にして
ηｒが９．１２のカルボキシル末端が未封鎖のＰＬＬＡ
チップを得た。

【００４７】評価結果を表１に示す。

【００４８】（比較例２）Ｌ−ラクチド：１−デカノー
ル（以下、ＤｃＯＨという。）＝９９．６９：０．３１
（重量部）の混合物にオクチル酸錫を１５０ｐｐｍを添
加した混合物をトルエン溶液を撹拌装置付きの反応容器
中で２時間減圧乾燥した後、窒素雰囲気中１９２℃で１
０分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化
後、１４０℃の窒素雰囲気中で固相重合して、融点１７
２℃、重量平均分子量９．６万のＰＬＬＡチップを得
た。さらに、このＰＬＬＡチップを１００℃で１２時間
減圧乾燥した後、末端封鎖剤を添加することなく再びシ
リンダー温度２２０℃の２軸混練押出し機に供してηｒ
が７．４８のカルボキシル末端が封鎖されたＰＬＬＡチ
ップを得た。

【００４９】評価結果を表１に示す。

【００５０】（比較例３）末端封鎖剤としてＮ，Ｎ´−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＨＣとい
う。）を使用し、ＰＬＬＡ：ＤＨＣ＝９９．６０：０．
４０（重量部）となるように計量した以外は実施例１と
同様にしてηｒが８．８２のカルボキシル末端が封鎖さ
れたＰＬＬＡチップを得た。ただし、吐出部からの発煙
がかなり激しく、添加したＤＨＣが有効に反応していな
いことが伺われた。

【００５１】評価結果を表１に示す。

【００５２】（比較例４）末端封鎖剤としてＤＨＣを使
用し、ＰＬＬＡ：ＤＨＣ＝９９．３４：０．６６（重量
部）となるように計量した以外は実施例１と同様にして
カルボキシル末端が封鎖されたＰＬＬＡチップの作製を
試みたが、吐出部からの発煙およびガット内部の発泡が
激しく、チップ化できなかった。

【００５３】（比較例５）ＰＧＡチップに末端封鎖剤を
添加することなく再びシリンダー温度２７０℃の２軸混
練押出し機に供したこと以外は実施例２と同様にしてη
ｒが１．４１（トリクロロフェノール／フェノール＝７
／１０溶液を用い、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃
にて測定）のカルボキシル末端が未封鎖のＰＧＡチップ
を得た。

【００５４】評価結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】 （実施例６）実施例４のカルボキシル末端が封鎖された
ＰＬＬＡチップを１００℃で１２時間減圧乾燥した後、
環状３列配孔で０．６φの吐出孔を９６個持つ口金を用
い、エクストル−ダー型の溶融紡糸機にて紡糸温度２２
０℃の条件にて溶融紡糸し、口金から紡出直後長さ３０
０ｍｍ、温度２６０℃の加熱筒内の雰囲気を通過させた
後、環状チムニーを通過させて風速２０ｍ／分のチムニ
ー風により冷却し油剤を付与した後、１０００ｍ／分の
速度で引取ることにより未延伸糸を一旦巻き取った。こ
の未延伸糸を１段目延伸温度８０℃、２段目延伸温度１
４０℃、総延伸倍率５．５倍にて２段延伸し、引き続い
て温度１４５℃において熱固定、０．５％の弛緩処理を
施した後３２０ｍ／分にて延伸糸を引き取った。このよ
うにして５５６ｄｔｅｘ／９６ｆｉｌ、強度５．０５ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘ、伸度２８％のカルボキシル末端が封鎖さ
れたＰＬＬＡからなる繊維を得た。

【００５６】評価結果を表２に示す。

【００５７】（実施例７）比較例１のカルボキシル末端
が未封鎖のＰＬＬＡチップを用い、ＰＬＬＡ：ＴＩＣ＝
９８．５１：１．４９（重量部）となるように１００℃
に加熱・溶融したＴＩＣを計量して連続的にＰＬＬＡチ
ップに添加しながらエクストルーダー型の溶融紡糸機へ
供して両者を反応させながら溶融紡糸した以外は実施例
８と同様にして５５６ｄｔｅｘ／９６ｆｉｌ、強度５．
２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％のカルボキシル末端が
封鎖されたＰＬＬＡからなる繊維を得た。

【００５８】評価結果を表２に示す。

【００５９】（比較例６）比較例１のカルボキシル末端
が未封鎖のＰＬＬＡチップを溶融紡糸した以外は実施例
８と同様にして５５６ｄｔｅｘ／９６ｆｉｌ、強度５．
１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％のカルボキシル末端が
未封鎖のＰＬＬＡからなる繊維を得た。

【００６０】評価結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】 （実施例８）実施例４のカルボキシル末端が封鎖された
ＰＬＬＡチップを１００℃で１２時間減圧乾燥した後、
２１０℃においてＴダイが装着された押出し機を用いて
溶融、押出しし、キャスティングロールにて急冷して厚
さ０．４ｍｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィ
ルムを７０℃に加熱したした後、長さ方向にロール法に
よって１．２倍延伸した後、８０℃に加熱してテンター
を用いて２倍延伸を行い、引き続き緊張下で１４０℃に
おいて２分間熱処理し、常温の空気を用いて冷却して、
平均厚み０．２ｍｍ、縦横方向の平均引張り強度が１１
０ＭＰａのカルボキシル末端が封鎖されたＰＬＬＡから
なる２軸延伸フィルムを得た。

【００６２】評価結果を表３に示す。

【００６３】（比較例７）比較例１のカルボキシル末端
が未封鎖のＰＬＬＡチップを用いた以外は実施例１０と
同様にして、平均厚み０．２ｍｍ、縦横方向の平均引張
り強度が１０４ＭＰａのカルボキシル末端が未封鎖のＰ
ＬＬＡからなる２軸延伸フィルムを得た。

【００６４】評価結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、従
来技術では不可能だった実用的に十分な高い分子量と高
い耐加水分解性および耐熱性を兼ね備えており、特に繊
維やフィルム分野において従来以上に幅広い利用が可能
である。

【００６７】さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂
は、従来のプラスチックに対して自然環境中での生物分
解性が高く、使用後は自然環境中で比較的容易に分解さ
れるという利点を有する。本発明の脂肪族ポリエステル
樹脂は、産業界およびプラスチック廃棄物に係る環境問
題の解決に寄与するところが非常に大きい。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AF01 AF43 AF53 BA01 BB06 BC01 BC07 4J029 AA02 AB02 AC01 AD10 AE01 AE02 AE03 EA05 HA01 HB01 KH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５％重量減少温度が１７０℃以上のモノ
   カルボジイミド化合物により脂肪族ポリエステルのカル
   ボキシル基末端のうち一部または実質的に全部が封鎖さ
   れていることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 モノカルボジイミド化合物がＮ，Ｎ´−
   ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドで
   あることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ル樹脂。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエス
   テル樹脂。
4. 【請求項４】 カルボキシル基末端濃度が１０当量／脂
   肪族ポリエステル１０³ｋｇ以下であることを特徴とす
   る請求項１から３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステ
   ル樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の脂肪
   族ポリエステル樹脂からなる成形品。
6. 【請求項６】 成形品が繊維またはフィルムである請求
   項５記載の成形品。