JP2013147565A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性が優れると共に、変異原性の問題がなく、食品包装材料の形成に適した脂肪族ポリエステル樹脂組成物を与える。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂に、重合触媒不活性化剤およびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体を配合してなり、環状エステル含有量が0.25重量%以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂に、重合触媒不活性化剤およびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体を配合してなり、環状エステル含有量が0.25重量%以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、特にその耐加水分解性(耐水性)を改善した組成物に関する。
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、特にポリグリコール酸はその傾向が強く、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。
ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルの加水分解は、その末端カルボキシル基の存在により促進されることが知られている。したがって、脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド化合物(特許文献1)あるいはエポキシ化物(特許文献2)等のカルボキシル基封止剤を配合して、脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基を封止して耐加水分解性(あるいは耐水性)を向上した脂肪族ポリエステル組成物(特許文献1および2)が知られている。また、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等のカルボキシル基封止剤に加えて、熱安定剤あるいは重合触媒不活性化剤を併用添加した脂肪族ポリエステル組成物(特許文献3および4)も知られている。更には、ポリグリコ−ル酸樹脂の加水分解性が残留グリコリド量と相関することも知られている(特許文献5)。
これらカルボキシル基封止剤のうち、特許文献2および4に開示されるようなエポキシ化合物は、一般にカルボジイミド化合物に比べて耐水性向上効果が低いため、従来、カルボジイミド化合物に比べて現実には用いられることが少なかった。これに対し、本願発明者らは、ポリグリコール酸樹脂に添加したエポキシ化合物の耐水性改善効果の低さは、エポキシ化合物がポリグリコール酸樹脂の末端カルボキシル基と反応して消費されること、あるいは同時添加する重合触媒不活性化剤と作用して重合触媒不活性化剤の作用を阻害することにより却って、残留グリコリド量が増加すること、によることを知見し、更にこのような弊害が、ポリグリコール酸樹脂に、重合触媒不活性化剤およびエポキシ化合物を逐次作用させることにより解決されることを見出し、耐水性が一層向上したポリグリコール酸樹脂組成物を提案している(特許文献6)。
本発明の目的は、上記特許文献6の発明を発展させて、従来よりは改善された耐水性に加えて、より安全性の高いポリグリコール酸をはじめとする脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記特許文献6の発明で用いた低分子量エポキシ化合物が変異原性(生物の遺伝情報伝達物質(DNAあるいは染色体)に変化を引き起こす物質(変異原)のそのような性質)を有するおそれがあり、食品包装用材料として当該ポリグリコール酸をはじめとする脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いる際の障害になりえることに注目して、上記目的で研究した結果、新規物質としてのモノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体(以下、しばしば「MA−DGIC単独重合体」という)が、上記特許文献6の発明で代表的に用いたトリグリシジルイソシアヌレート(以下しばしば、「TGIC」と称する。」に比べて、著しく変異原性が低減されていることを知見して別途の提案を行なっている(本件と同日の特許出願)。本発明は、この変異原性の低いMA−DGIC単独重合体が、重合触媒不活性化剤との併用下において、上記特許文献6のTGICと同様な耐水性向上効果(温度50℃/相対湿度90%の高温/高湿雰囲気中で保持した際に実用強度保持下限とみなされる重量平均分子量7万にまで低下する時間(以下、「分子量7万時間」と称することがある)の増大効果)示すことを確認して、新規な脂肪族ポリエステル樹脂組成物を与えるものである。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂に、重合触媒不活性化剤およびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体(MA−DGIC単独重合体)を配合してなり、環状エステル含有量が0.25重量%以下であることを特徴とするものである。製法的には、脂肪族ポリエステルを、まず重合触媒不活性化剤と溶融混合し、次いでMA−DGIC単独重合体と溶融混合して組成物を形成することが好ましい。脂肪族ポリエステルを、MA−DGIC単独重合体およびMA−DGIC単独重合体と反応し得る重合触媒不活性化剤と同時に溶融混合すると溶融混合中にグリコリドをはじめとする環状エステル量が増大して、結果的に所望の耐水性向上効果を示す脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られない場合がある(後記比較例2)。
(脂肪族ポリエステル)
本発明において、MA−DGIC単独重合体とともに、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を構成すべき脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)及び乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドを含むラクチド類、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチレンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3−ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)、アミド類(εカプロラクタム等)などの環状モノマー;グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が含まれる。なかでも、耐熱性の観点でヒドロキシカルボン酸の単独または共重合体が好ましく、特に耐熱性、ガスバリア性、機械的強度に優れるが耐水性向上の必要性の強いグリコール酸(グリコリドを含む)の単独または共重合体を含むポリグリコール酸樹脂が好ましく用いられる。
本発明において、MA−DGIC単独重合体とともに、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を構成すべき脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)及び乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドを含むラクチド類、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチレンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3−ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)、アミド類(εカプロラクタム等)などの環状モノマー;グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が含まれる。なかでも、耐熱性の観点でヒドロキシカルボン酸の単独または共重合体が好ましく、特に耐熱性、ガスバリア性、機械的強度に優れるが耐水性向上の必要性の強いグリコール酸(グリコリドを含む)の単独または共重合体を含むポリグリコール酸樹脂が好ましく用いられる。
(ポリグリコール酸樹脂)
より詳しくは、本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)は、−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸(PGA、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を70重量%以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
より詳しくは、本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)は、−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸(PGA、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を70重量%以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、上記した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちグリコール酸以外のもの、特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸(あるいはそのラクチド)が好ましく用いられる。
PGA樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は70重量%以上であり、好ましくは90重量%以上である。この割合が小さ過ぎると、PGA樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。この限りで、PGA樹脂は、2種以上のグリコール酸(共)重合体を併用してもよい。
PGA樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるGPC測定における分子量(ポリメチルメタクリレート換算のMw(重量平均分子量))が3万〜80万、特に5万〜50万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。
上述したようなPGA樹脂を含む脂肪族ポリエステルを製造するには、好ましくはグリコリド(すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル)を含む環状エステルを加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常100℃以上の温度で行われる。本発明に従い、重合触媒不活性化剤を用いることにより、脂肪族ポリエステルの耐水性の低下に対する残留環状エステルの悪影響は低減されるとはいえ、重合後の脂肪族ポリエステル樹脂中の残留環状エステルは、できるだけ低減しておくことが、一般には好ましい。この目的のためには、WO2005/090438A公報に開示されるように、少なくとも重合の終期は、系が固相となるように、200℃未満、より好ましくは140〜195℃、更に好ましくは160〜190℃となるように調節することが好ましく、また生成した脂肪族ポリエステルを残留環状エステルの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものが用いられ、その具体例としては、例えば、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、アンチモン(Sb)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)などの金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ(例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど)、有機カルボン酸スズ(例えば、2−エチルヘキサン酸スズなどのオクタン酸スズ)などのスズ系化合物;アルコキシチタネートなどのチタン系化合物;アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物;ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物;ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、なかでも活性および重合触媒不活性化剤との組合せにおいて、特にスズ系化合物が好ましい。
触媒の使用量は、一般に、少量でよく、環状エステルを基準として、通常0.0001〜0.5重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%の範囲内から選択される。
(重合触媒不活性化剤)
本発明に従い、上述した脂肪族ポリエステル樹脂には、MA−DGIC単独重合体の配合に先立って、重合触媒不活性化剤を配合しておくことが好ましい。重合触媒不活性化剤の配合を、重合工程の最終段階で加えて行う場合には、重合が完結しないために残留環状エステル量が増大するおそれがある。特に重合後の脂肪族ポリエステルに重合触媒不活性化剤を添加し、溶融混合して、MA−DGIC単独重合体に重合触媒を充分に失活させることにより、後から添加され且つ好ましくは溶融混合されるMA−DGIC単独重合体が残留触媒存在下で末端カルボキシル基との反応に消費されるのをできるだけ防止するのが好ましい。
本発明に従い、上述した脂肪族ポリエステル樹脂には、MA−DGIC単独重合体の配合に先立って、重合触媒不活性化剤を配合しておくことが好ましい。重合触媒不活性化剤の配合を、重合工程の最終段階で加えて行う場合には、重合が完結しないために残留環状エステル量が増大するおそれがある。特に重合後の脂肪族ポリエステルに重合触媒不活性化剤を添加し、溶融混合して、MA−DGIC単独重合体に重合触媒を充分に失活させることにより、後から添加され且つ好ましくは溶融混合されるMA−DGIC単独重合体が残留触媒存在下で末端カルボキシル基との反応に消費されるのをできるだけ防止するのが好ましい。
重合触媒不活性化剤としては、上記した金属系の重合触媒に対して不活性化作用を有する化合物が用いられ、特に好ましいスズ系等の重金属系重合触媒に対して不活性化作用を有する、いわゆる重金属不活性化剤が好ましく用いられる。なかでも、PGA樹脂との溶融混合、好ましくは押出、の温度である約270℃において、溶融し、脂肪族ポリエステル樹脂と相溶性があり、熱分解せずに金属と錯体形成能のある化合物が好ましく用いられる。重合触媒不活性化剤の具体例としては、熱安定剤機能にも優れる、ペンタエリスリトール骨格構造(あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造)を有するリン酸エステルおよび少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのアルキルエステル基を有する(亜)リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(例えばWO2004/087813A1公報参照)が好ましく用いられる。その他、ビス[2−(2−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン]ドデカン酸、N,N′−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンなどの−CONHNH−CO−単位を有するヒドラジン系化合物;3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが用いられる。
これら重合触媒不活性化剤は、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.003〜3重量部、より好ましくは0.01〜1重量部の割合で配合される。0.003重量部未満では、重合触媒不活性化剤による不活性化を十分に行うことができないため、成形加工時に環状エステルの発生が起こり、耐水性が損なわれてしまう。また3重量部を超えて用いる場合、重合触媒不活性化剤自身がプロトン源あるいは塩基として働くため、脂肪族ポリエステルの加水分解が却って促進されてしまう。
溶融混合による重合触媒不活性化剤配合後のPGA樹脂については、MA−DGIC単独重合体との溶融混合前に、別途、更に150〜190℃程度の温度で、1〜50時間の固相熱処理を行って残留グリコリドを低減しておくこともできる。
(MA−DGIC単独重合体)
本発明において、上記のようにして重合触媒不活性化剤溶融混合されたPGA樹脂に対して、更にMA−DGIC単独重合体を溶融混合する。このMA−DGIC単独重合体は、公知のエポキシ化合物であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート(MA−DGIC、その合成例は、特開2000−344867号公報に示されている)のアリル基を利用した付加重合により得られる新規物質であり、下記一般式(1)で示される。
本発明において、上記のようにして重合触媒不活性化剤溶融混合されたPGA樹脂に対して、更にMA−DGIC単独重合体を溶融混合する。このMA−DGIC単独重合体は、公知のエポキシ化合物であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート(MA−DGIC、その合成例は、特開2000−344867号公報に示されている)のアリル基を利用した付加重合により得られる新規物質であり、下記一般式(1)で示される。
後述するように、従来脂肪族ポリエステルの耐水性改善剤として知られる低分子量エポキシ化合物の代表例であるトリグリシジルイソシアネートに比べて著しく低い変異原性を示す。重合に際しては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法あるいは塊状重合法等の公知の重合法が用いられ、またその重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の反応により実施することができる。各種重合態様の選択あるいは組み合わせにより、重量平均分子量(Mw)として1000〜1000000の幅広い分子量のものが得られる。特に、簡便性の点で好ましく用いられるラジカル溶液重合法によれば、本発明における耐水性向上剤としての使用に適した、重量平均分子量(Mw)が1000〜50000、特に10000〜15000、多分散度(=Mw/数平均分子量(Mn))が1.5〜3.0、ガラス転移温度(Tg)が60〜100℃程度のものが、容易に形成可能である。
このMA−DGIC単独重合体は、重合触媒不活性化剤と溶融混合されたPGA樹脂100重量部に対し、0.05〜20重量部、特に0.1〜10重量部の割合で配合することが好ましい。0.05重量部未満では、耐水性改善効果が乏しく、20重量部を超えて配合すると、MA−DGICの分解ガス発生や樹脂の着色が生じる。
このMA−DGIC単独重合体は、重合触媒不活性化剤と溶融混合されたPGA樹脂100重量部に対し、0.05〜20重量部、特に0.1〜10重量部の割合で配合することが好ましい。0.05重量部未満では、耐水性改善効果が乏しく、20重量部を超えて配合すると、MA−DGICの分解ガス発生や樹脂の着色が生じる。
上述した重合後のPGA樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合および重合触媒不活性化剤を配合したPGA樹脂に対するMA−DGIC単独重合体の配合のための溶融混合は、好ましくは230〜280℃、より好ましくは240〜270℃の温度範囲で、5〜20分間、行なうことが好ましい。溶融混合手段は、基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融(混合)が好ましい。熱溶融温度が230℃未満では、重合触媒不活性化剤およびMA−DGIC単独重合体あるいはその他の添加剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方280℃を超えると、PGA樹脂組成物の着色が起こりやすい。
重合後のPGA樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合のための溶融混合後に、残留グリコリドの低減のための固相熱処理を行わなかったときには、重合触媒不活性化剤を配合したPGA樹脂に対するMA−DGIC単独重合体の配合のための溶融混合の後に、残留グリコリドの低減のための150〜190℃程度の温度で、1〜50時間の固相熱処理を行なうことが好ましい。このようにして、本発明の組成物中の残留グリコリド量は、0.25重量%以下、より好ましくは0.15重量%以下、特に好ましくは0.10重量%以下とされ、耐水性の一層の向上が得られる。いずれかの段階で固相熱処理を行わないと、残留グリコリド量を0.15重量%以下に低減することは困難であり、いずれか一方で行なうとすれば、MA−DGIC単独重合体の配合後のこの段階で行なうことが効率的により好ましい。
(他の耐水性改善剤)
本発明の組成物において、MA−DGIC単独重合体に加えて、カルボキシル基封止剤を添加することが好ましい。特に、本発明の組成物において、MA−DGIC単独重合体は、重合後のPGA樹脂の末端カルボキシ基を封止するというよりは、遊離(カルボキシ基と未結合)の状態で存在し、PGA樹脂組成物の、あるいはその成形品の、保存中に発生する発生期のカルボキシ基を捕捉することにより耐水性を改善するものと考えられるので、当初組成物中に含まれるPGA樹脂の末端カルボキシ基を封止するカルボキシル基の併用は、更なる耐水性の向上に寄与する(後記実施例2〜4)。カルボキシル基封止剤としては、例えば、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物;2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどのオキサジン化合物などが挙げられる。なかでも芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、PGA樹脂100重量部に対して、0.1〜2重量部、特に0.2〜1重量部の割合で配合することが好ましい。
本発明の組成物において、MA−DGIC単独重合体に加えて、カルボキシル基封止剤を添加することが好ましい。特に、本発明の組成物において、MA−DGIC単独重合体は、重合後のPGA樹脂の末端カルボキシ基を封止するというよりは、遊離(カルボキシ基と未結合)の状態で存在し、PGA樹脂組成物の、あるいはその成形品の、保存中に発生する発生期のカルボキシ基を捕捉することにより耐水性を改善するものと考えられるので、当初組成物中に含まれるPGA樹脂の末端カルボキシ基を封止するカルボキシル基の併用は、更なる耐水性の向上に寄与する(後記実施例2〜4)。カルボキシル基封止剤としては、例えば、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物;2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどのオキサジン化合物などが挙げられる。なかでも芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、PGA樹脂100重量部に対して、0.1〜2重量部、特に0.2〜1重量部の割合で配合することが好ましい。
同様な理由により、エポキシ化合物により封止されることなく残存するPGAのカルボキシ末端を低減するのに有効に作用する炭酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の酸中和剤(アルカリ剤)の併用も、本発明のPGA樹脂組成物の耐水性の一層の向上に効果がある。これら酸中和剤(アルカリ剤)は、PGA樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部、特に0.01〜0.5重量部の割合で配合することが好ましい。
(充填材)
PGA樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材;マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は2種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、PGA樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、特に好ましくは1〜50重量部である。
PGA樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材;マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は2種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、PGA樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、特に好ましくは1〜50重量部である。
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、組成を表すために用いる「%」、[部]および「ppm」は、特に断らない限り、重量基準とする。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性(値)は、以下の方法による測定値に基づく。
<PGA樹脂(組成物)>
(結晶化シートの作成)
試料PGA樹脂組成物(ペレット)を、プレス機により280℃、10MPaの条件で加圧し、得られたシートを急冷することで厚さ約100μmの非晶シートを得た。続いて、この非晶シートを80℃のオーブン中で30分間保持して、結晶化シートを得、以下の測定試験の樹脂試料とした。
(結晶化シートの作成)
試料PGA樹脂組成物(ペレット)を、プレス機により280℃、10MPaの条件で加圧し、得られたシートを急冷することで厚さ約100μmの非晶シートを得た。続いて、この非晶シートを80℃のオーブン中で30分間保持して、結晶化シートを得、以下の測定試験の樹脂試料とした。
(1)分子量
上記結晶化シートより切り取った約10mgの樹脂試料をジメチルスルホキシド(DMSO)0.5mlで150℃において加熱溶解し、室温まで冷却した。その溶液をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行った。測定条件を以下に示す。
・装置:ShodexGPC104 (検出器: RI, カラム: HFIP−606M×2)
・溶媒:CF3COONa5mMを含むHFIP
分子量の標準物質としてPMMAを用い、試料PGA樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(=Mw/Mn)を求めた。
上記結晶化シートより切り取った約10mgの樹脂試料をジメチルスルホキシド(DMSO)0.5mlで150℃において加熱溶解し、室温まで冷却した。その溶液をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行った。測定条件を以下に示す。
・装置:ShodexGPC104 (検出器: RI, カラム: HFIP−606M×2)
・溶媒:CF3COONa5mMを含むHFIP
分子量の標準物質としてPMMAを用い、試料PGA樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(=Mw/Mn)を求めた。
(2)残留グリコリド
内部標準物質として4−クロロベンゾフェノン(CBP)を0.2g/Lの濃度で含むDMSOを、樹脂試料約100mgに対して2mL加え、150℃において約10分で加熱溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行いそのろ液についてガスクロマトグラフィー(GC)による測定を行った。予め、グリコリドについて、標準試薬を用いてGC測定を行い、ピークリテンションタイムを把握し且つピーク面積による定量曲線を作成して、その後、樹脂試料についての残留グリコリド量の同定および定量を行なった。測定条件を以下に示す。
・装置:島津製作所製「GC−2010」
・カラム:「TC−17」(0.25mmφ×30m)
・カラム温度:150℃で5分保持後、20℃/分で270℃まで昇温して、270℃で3分間保持。
・気化室温度:180℃
・検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:300℃
内部標準物質として4−クロロベンゾフェノン(CBP)を0.2g/Lの濃度で含むDMSOを、樹脂試料約100mgに対して2mL加え、150℃において約10分で加熱溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行いそのろ液についてガスクロマトグラフィー(GC)による測定を行った。予め、グリコリドについて、標準試薬を用いてGC測定を行い、ピークリテンションタイムを把握し且つピーク面積による定量曲線を作成して、その後、樹脂試料についての残留グリコリド量の同定および定量を行なった。測定条件を以下に示す。
・装置:島津製作所製「GC−2010」
・カラム:「TC−17」(0.25mmφ×30m)
・カラム温度:150℃で5分保持後、20℃/分で270℃まで昇温して、270℃で3分間保持。
・気化室温度:180℃
・検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:300℃
(3)耐水性
上記の結晶化シートを恒温恒湿器中で温度50℃、相対湿度90%の環境に放置した。所定の時間ごとに試料を取り出し、GPC測定により重量平均分子量(Mw)の時間変化曲線を得た。得られた曲線から重量平均分子量(Mw)が7万にまで低下する時間(分子量7万時間)を算出し、耐水性の指標とした。
上記の結晶化シートを恒温恒湿器中で温度50℃、相対湿度90%の環境に放置した。所定の時間ごとに試料を取り出し、GPC測定により重量平均分子量(Mw)の時間変化曲線を得た。得られた曲線から重量平均分子量(Mw)が7万にまで低下する時間(分子量7万時間)を算出し、耐水性の指標とした。
<MA−DGIC単独重合体の合成例>
モノマーであるMA−DGIC(四国化成工業社製;融点62−72℃、白色粉末)50g、連鎖移動剤としてトルエン50gをセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながらMA−DGICを溶解させた。次いで、窒素バブリングを5分程度行い溶液中の酸素を除去した。その後、セパラブルフラスコを密封した状態でウォーターバスに浸漬・載置し60℃まで昇温した。60℃到達後、重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート50%メタノール溶液を10g添加し、12時間保持して、重合を行なった。
モノマーであるMA−DGIC(四国化成工業社製;融点62−72℃、白色粉末)50g、連鎖移動剤としてトルエン50gをセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながらMA−DGICを溶解させた。次いで、窒素バブリングを5分程度行い溶液中の酸素を除去した。その後、セパラブルフラスコを密封した状態でウォーターバスに浸漬・載置し60℃まで昇温した。60℃到達後、重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート50%メタノール溶液を10g添加し、12時間保持して、重合を行なった。
重合終了後、反応液重量に対して5倍量のメタノールを少量ずつ滴下していき、ポリマー成分を析出させ減圧濾過により溶液成分を除去した。回収したポリマー成分を再びトルエンに溶解し、同様の操作を3回繰り返してポリマー成分の洗浄を行った。洗浄操作終了後、80℃で減圧乾燥を行い、残存する溶媒成分を除去して、MA−DGIC単独重合体を回収した。収率=54%、重量平均分子量(Mw)=15500、ガラス転移温度=85℃、残存モノマー量=0.02%。
(実施例1)
グリコリドに対して二塩化スズ二水和物触媒30ppmを添加して約170℃で、7時間重合して得られたグリコール酸単独重合体(PGA)(Mw=20万、グリコリド含有量0.2%)に対してリン酸エステル系重合触媒不活性化剤であるモノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(株式会社ADEKA製、商品名「アデカスタブAX71」、以下「AX71」と記す)を200ppm添加し、二軸押出機を用いて溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットに対して窒素雰囲気下170℃で、17時間の熱処理を施して残存グリコリド(GL)量を0.1%以下としたPGAペレット(1)(Mw=20万、溶融粘度571Pa・s)を得た。続いて、PGAペレット(1)100重量部に対して、上記合成例で得たMA−DGIC単独重合体を1重量部添加した後、再び二軸押出機を用いて溶融混練してペレット化した後、窒素雰囲気下170℃で17時間熱処理して残存するGLを低減したPGAペレット(2)(本発明のPGA樹脂組成物)を得た。
グリコリドに対して二塩化スズ二水和物触媒30ppmを添加して約170℃で、7時間重合して得られたグリコール酸単独重合体(PGA)(Mw=20万、グリコリド含有量0.2%)に対してリン酸エステル系重合触媒不活性化剤であるモノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(株式会社ADEKA製、商品名「アデカスタブAX71」、以下「AX71」と記す)を200ppm添加し、二軸押出機を用いて溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットに対して窒素雰囲気下170℃で、17時間の熱処理を施して残存グリコリド(GL)量を0.1%以下としたPGAペレット(1)(Mw=20万、溶融粘度571Pa・s)を得た。続いて、PGAペレット(1)100重量部に対して、上記合成例で得たMA−DGIC単独重合体を1重量部添加した後、再び二軸押出機を用いて溶融混練してペレット化した後、窒素雰囲気下170℃で17時間熱処理して残存するGLを低減したPGAペレット(2)(本発明のPGA樹脂組成物)を得た。
得られたPGAペレット(2)から上記の方法により、結晶化シートを作成し、分子量、残存GL量を測定するとともに、耐水性試験を行った。
上記ペレット(1)および(2)を得るための溶融混合押出条件は、いずれも以下の通り。
・押出機:東洋精機製二軸押出機「2D25S」
・押出温度:供給部から排出部まで順に設けたゾーンC1〜C3およびダイについて、それぞれ200℃、230℃、240℃、210℃に設定した。
・滞留時間:約5分。
上記ペレット(1)および(2)を得るための溶融混合押出条件は、いずれも以下の通り。
・押出機:東洋精機製二軸押出機「2D25S」
・押出温度:供給部から排出部まで順に設けたゾーンC1〜C3およびダイについて、それぞれ200℃、230℃、240℃、210℃に設定した。
・滞留時間:約5分。
(比較例1)
実施例1の中間段階で得られたPGAペレット(1)から結晶化シートを作成し、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
実施例1の中間段階で得られたPGAペレット(1)から結晶化シートを作成し、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
(比較例2)
実施例1と同様の方法で重合したグリコール酸単独重合体に、AX71を200ppmとMA−DGIC単独重合体1重量部を同時に添加して二軸押出機により溶融混練を行ってペレット化した後、窒素雰囲気下170℃で17時間熱処理を施し、PGAペレットを得た。得られたPGAペレットについて、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
実施例1と同様の方法で重合したグリコール酸単独重合体に、AX71を200ppmとMA−DGIC単独重合体1重量部を同時に添加して二軸押出機により溶融混練を行ってペレット化した後、窒素雰囲気下170℃で17時間熱処理を施し、PGAペレットを得た。得られたPGAペレットについて、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
上記表1をみると、重合触媒不活性化剤(AX−71)のみを加えた比較例1に比べて、本発明に従いMA−DGIC単独重合体を追加添加した実施例1の組成物では、顕著な耐水性の向上(分子量7万時間の増大)が得られている。これに対し、AX−71に加えて、MA−DGIC単独重合体を添加しても添加の態様が同時添加である比較例2については、比較例1と比べてほとんど耐水性が向上していない。これは、添加したMA−DGIC単独重合体がそのエポキシ基(グリシジル基)により、PGAのカルボキシ基と反応して結合すると共に、AX−71とも反応して、自身の耐水性向上効果を損なうとともに、AX−71の作用をも妨げているためと考えられる。これは、組成物におけるMw、多分散度及び残存グリコリド量の増大から推定される。
従来から用いられる脂肪族ポリエステル用耐水性改善剤の代表としてカルボキシ基封止剤(カルボジイミド)と、MA−DGIC単独重合体の併用効果を調べるために以下の実施例2〜4に従うPGA組成物を得、実施例1と同様に評価した。
(実施例2)
実施例1において得られたPGAペレット(1)に対して、MA−DGIC単独重合体1重量部とN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(川口工業(株)製、以下「CDI」と記す)0.3重量部を同時に添加して二軸押出機にて溶融混練を行って、PGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
実施例1において得られたPGAペレット(1)に対して、MA−DGIC単独重合体1重量部とN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(川口工業(株)製、以下「CDI」と記す)0.3重量部を同時に添加して二軸押出機にて溶融混練を行って、PGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
(実施例3)
実施例2において、MA−DGIC単独重合体の添加量を3重量部とした以外は、実施例2と同様の方法でPGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
実施例2において、MA−DGIC単独重合体の添加量を3重量部とした以外は、実施例2と同様の方法でPGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
(実施例4)
実施例2において、MA−DGIC単独重合体の添加量を5重量部とした以外は、実施例2と同様の方法でPGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
実施例2において、MA−DGIC単独重合体の添加量を5重量部とした以外は、実施例2と同様の方法でPGAペレットを得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
(参考例1〜3)
カルボキシ基封止剤(CDI)との併用条件下における、MA−DGIC単独重合体と従来用いられていた脂肪族ポリエステル用低分子量エポキシ化合物の代表としてのトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)との効果の差異を見るために、上記実施例2〜4において、MA−DGIC単独重合体の代わりに、それぞれ同量のトリグリシジルイソシアヌレート(東京化成工業社製、以下「TGIC」と記す)を用いる以外は、実施例2〜4と同様にして、3種のPGA樹脂組成物を得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
カルボキシ基封止剤(CDI)との併用条件下における、MA−DGIC単独重合体と従来用いられていた脂肪族ポリエステル用低分子量エポキシ化合物の代表としてのトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)との効果の差異を見るために、上記実施例2〜4において、MA−DGIC単独重合体の代わりに、それぞれ同量のトリグリシジルイソシアヌレート(東京化成工業社製、以下「TGIC」と記す)を用いる以外は、実施例2〜4と同様にして、3種のPGA樹脂組成物を得、実施例1と同様に諸物性の評価を行った。
上記表2の結果を見ると、以下のことがいえる。MA−DGIC単独重合体のみを耐水性改善剤として加える実施例1と対比して、カルボキシ基封止剤であるCDIを併用した実施例2〜4では、CDIの添加量の増大に応じて、一層向上した耐水性が得られており、実質的な併用効果が認められる。また、MA−DGIC単独重合体の代わりに、TGICを用いた参考例1〜3との対比において、MA−DGIC単独重合体を用いた実施例2〜4では、ほぼ同等な耐水性改善効果が認められているが、添加量に応じた耐水性改善効果は、むしろMA−DGIC単独重合体のほうが良好な結果を示している。
(MA−DGIC単独重合体の変異原性試験)
前記合成例で得られたMA‐DGIC単独重合体についてAmes試験を行いサルモネラ菌の変異原性発現濃度を求めた結果、mmo−sat 5mg/plate(+s9)(つまりサルモネラ菌sat(=salmonella typhimurium)の代謝活性化系存在下 (+S9mix) において5mg/plateの濃度)においても変異原性の発現は見られなかった(陰性)。なお、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)ではmmo−sat 333μg/plate(+s9)における変異原性の発現(陽性)が確認されており、MA−DGIC単独重合体の変異原性はTGICのそれと比較して非常に弱いものであった。
前記合成例で得られたMA‐DGIC単独重合体についてAmes試験を行いサルモネラ菌の変異原性発現濃度を求めた結果、mmo−sat 5mg/plate(+s9)(つまりサルモネラ菌sat(=salmonella typhimurium)の代謝活性化系存在下 (+S9mix) において5mg/plateの濃度)においても変異原性の発現は見られなかった(陰性)。なお、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)ではmmo−sat 333μg/plate(+s9)における変異原性の発現(陽性)が確認されており、MA−DGIC単独重合体の変異原性はTGICのそれと比較して非常に弱いものであった。
上記表1及び2の結果からも分るとおり、本発明によれば、好ましくは、ポリグリコール酸をはじめとする脂肪族ポリエステルを、まず重合触媒不活性化剤と溶融混合し、次いでMA−DGIC単独重合体と溶融混合することにより、残留環状エステル量が低減され、従来よりは一層改善された耐水性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提供される。また使用されるMA−DGIC単独重合体(モノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体)は、従来用いられていたトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)などの脂肪族ポリエステル用低分子量エポキシ化合物に比べて、ほとんど変異原性が認められないため、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、変異原性が問題となりえる食品用包装材料の製造に特に適している。
Claims (6)
- 脂肪族ポリエステル樹脂に、重合触媒不活性化剤およびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート単独重合体を配合してなり、環状エステル含有量が0.25重量%以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル樹脂がポリグリコール酸樹脂である請求項1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- さらにカルボキシル基封止剤を含む請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- カルボキシル基封止剤がカルボジイミド化合物である請求項3に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 環状エステル含有量が0.1重量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 重合触媒不活性化剤の配合後、MA−DGIC単独重合体の配合の前および/または後の脂肪族ポリエステル樹脂を熱処理することにより環状エステル含有量が低減されている請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP2012008802A JP2013147565A (ja) | 2012-01-19 | 2012-01-19 | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 |
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