JP5234585B2 - ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の各種成形原料として適した粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法に関する。

一般に、微生物分解性あるいは加水分解性により自然環境に対する負荷の少ないとされる脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸樹脂は特に分解性が大であり、また引張強度等の機械強度、ならびにフィルムないしシートとしたときのガスバリア性も優れるため、釣糸、漁網、養殖網などの水産資材あるいは農業資材、あるいは各種包装（容器）材料としての利用が期待されている（例えば下記特許文献１〜３）。しかしながらポリグリコール酸樹脂はその大なる加水分解性が、その応用をしばしば阻害する要因となっている。たとえば、フィラメント、フィルムないしシート状の各種成形品を得るためには、通常の熱可塑性樹脂においては、一般に溶融、冷却、固化および粒状化して、粒状の成形樹脂原料を得て、これを各種成形に供する。しかしながら、上記一連の工程中の、冷却工程に関して、加水分解性の大なるポリグリコール酸樹脂については水による冷却が不可能あるいは実用的でないとされてきた。何故なら、例えばポリグリコール酸樹脂の溶融物を水に導入して冷却する過程で加水分解が起り、生成した分子量の低下したポリグリコール酸樹脂の耐水性の低下（すなわち、使用条件下での一層の加水分解による分子量低下およびこれに伴う実用強度の低下）が無視できない程度に起るからである。なお、特許文献４においては、ポリグリコール酸樹脂を包含する脂肪族ポリエステルを、固体状態、溶融状態または溶液状態で、水を包含する液体と接触させて（固化）、結晶化させる脂肪族ポリエステルの結晶化方法が開示されているが、ポリグリコール酸樹脂に対する具体的な適用例は示されていない。このため、従来は、ポリグリコール酸樹脂の粒状成形原料の形成のための溶融後の冷却は、空冷（すなわち空気との接触冷却）によって行われてきた。しかしながら、本発明者らの経験によれば、例えば、ポリグリコール酸樹脂の溶融押出物（ストランド）を空冷して固化すると、固化後のストランドに歪が生じ、これをカッター等により粒状化（ペレット化）した場合には、粒状化物の粒径分布が広くなって、後の製品成形工程における不都合の原因となることが見出された。また、粒状化の生産性を上げるためにストランドの数を増やすと、ストランド間で絡みや接着が起こる不都合が生じやすい。
ＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報 特開平１０−６０１３６号公報 ＷＯ２００５／０７２９４４Ａ１公報 特開２０００−３０２８５５号公報

発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、各種成形原料として適した粒状ポリグリコール酸樹脂組成物、特にその効率的な製造方法、を提供することにある。

本発明者等の研究によれば、上述したポリグリコール酸樹脂溶融物の水冷過程での加水分解には、水冷に付されるポリグリコール酸樹脂溶融物中のグリコリド含有量が関係しており、これを適宜な手段で一定レベル以下に抑制しておけば、水冷中でのポリグリコール酸樹脂の加水分解ならびに耐水性の低下は許容可能な範囲に収まり、また水冷により得られる粒状物の粒径分布も均一化可能であることが見出された。

本発明の粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリグリコール酸樹脂とその１００重量部当り０．００３〜３重量部の炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルとを溶融押出して得られた含有グリコリド量が０．６重量％以下である溶融状態のポリグリコール酸樹脂組成物を水性冷却媒体との接触により冷却し、固化させ且つ粒状化することを特徴とするものである。

本発明法によれば、粒径の変動係数が７％以下と狭い粒状ポリグリコール酸樹脂組成物が効率的に製造可能となる。

以下、本発明の粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法を、その好ましい態様につい遂次説明する。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、下記式（１）
［化１］
−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）− （１）
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。

ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物（以下「ＰＧＡ樹脂組成物」ともいう）は、上記したＰＧＡ樹脂単独でもよいが、本発明のＰＧＡ樹脂組成物から得られる最終成形体製品の耐水性、熱安定性を向上するために、カルボキシル基封止剤および／または熱安定剤を含むことが好ましい。これら添加剤は、成形前に、本発明により得られる粒状ＰＧＡ樹脂と混合して成形原料を形成してもよいが、本発明のＰＧＡ樹脂組成物の粒状化の前に加えておくことが、より好ましい。特に、熱安定剤をＰＧＡ樹脂の溶融前に加えておくことで、本発明法による水冷工程前のＰＧＡ樹脂組成物の溶融（混合）過程におけるグリコリド含有量の増加を抑制する効果が得られる。

カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．３〜１重量部の割合で配合することが好ましい。

また熱安定剤としては、炭素数が好ましくは８〜２４のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルが用いられ、その具体例のいくつかはＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報(その開示は、参照により本明細書に包含するものとする)に開示されている。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００３〜３重量部、好ましくは０．００３〜１重量部の割合で用いられる。

本発明法に従い上記のＰＧＡ樹脂組成物を、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは、２４０〜２７０℃の温度範囲に加熱して溶融（混合）する。溶融（混合）手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。熱溶融温度が２３０℃未満では、カルボキシル基封止剤や熱安定剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。

本発明に従い、上記のようなＰＧＡ樹脂組成物を溶融（混合）した後、水性冷却媒体により冷却するに先立って、溶融ＰＧＡ樹脂組成物中の含有グリコリド量を０．６重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下に抑制しておき、冷却中のＰＧＡ樹脂の加水分解を抑制する。溶融ＰＧＡ樹脂組成物中の含有グリコリド量を抑制するためには、（イ）原料ＰＧＡ樹脂中の含有グリコリド量の低下、（ロ）上記した熱安定剤の配合、（ハ）例えば押出機による溶融混合中のベント排気による低沸点グリコリドの放出、のいずれも効果があり、これらを適宜組合せることにより、含有グリコリド量０．６重量％以下を達成する。特に、（イ）原料ＰＧＡ樹脂中の含有グリコリド量を予め、０．５重量％未満、更には０．３重量％以下、特に０．２重量％以下に低下しておくことが好ましい。このような含有グリコリド量の少ないＰＧＡ樹脂を得るためには、グリコリドを開環重合してＰＧＡ樹脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ、生成したＰＧＡ樹脂をグリコリドの気相への脱離除去工程に付すＰＧＡ樹脂の製造方法を適用することが好ましい（ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ１公報参照）。

上記のようにして含有グリコリド量を抑制した溶融ＰＧＡ樹脂組成物の接触冷却・固化に用いる水性冷却媒体としては、水単独のほか、水と、アルコール類あるいはエステル類との水と相溶性の溶媒との混合物も用いられる。環境衛生、経済性、熱効率等から水単独(水道水、イオン交換水)が好ましいが、ストランドの滑り性をよくするために石鹸あるいは界面活性剤等を、本発明の目的を阻害しない程度の少量添加することもできる。

溶融ＰＧＡ樹脂組成物は、水性冷却媒体の散布により、あるいは水性冷却媒体浴中への導入、浸漬による接触により、冷却・固化される。

水性冷却媒体の温度は、一般に約５℃〜約１００℃の範囲が用いられる。経済性、冷却効率を考えて室温で差し支えないが、溶融ＰＧＡ樹脂組成物との接触による温度上昇をあえて冷却して抑制する必要はない。特に、粒状化工程を円滑に進めるためには、この段階でＰＧＡ樹脂組成物の結晶化を進めることも好ましく、このためには、水性冷却媒体の温度は、ＰＧＡ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）±３０℃の温度範囲が好ましい。例えば、このようなＰＧＡ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（通常、４０〜５０℃）付近の温度の水性冷却媒体に溶融ＰＧＡ樹脂ストランドを導入して比較的短時間の接触で冷却を行い、ＰＧＡ樹脂ストランドの内部は冷却不十分の段階で、冷却浴から引き上げ、その内部からの熱によりＰＧＡ樹脂の結晶化を進めることも好ましい。

溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の冷却は、水性冷却媒体の浴への導入、あるいは水性冷却媒体の散布等により行うことができる。冷却効率上は、水性冷却媒体浴と溶融押出されたＰＧＡ樹脂組成物ストランドとの向流接触が好ましいが、この場合には、ＰＧＡ樹脂組成物の冷却浴との最終接触温度が導入された水性冷却媒体の温度近傍となり、結晶化の促進の観点では好ましくない。従って、水性冷却媒体浴との並流接触、あるいは、循環して昇温した水性冷却媒体の散布も好ましく用いられる。

いずれにしても、冷却工程でＰＧＡ樹脂組成物の結晶化が不充分の場合には、冷却による固化後、粒状化前または／および粒状化後に、結晶化促進のための付加的工程を置くことができる。この場合には、媒体としてはＰＧＡ樹脂組成物のＴｇ〜約１００℃の範囲内の水性媒体あるいはそれよりも若干高温の加熱空気も好適に用いられる。

溶融ＰＧＡ樹脂組成物を噴霧あるいは回転ディスク分散等により微粒化した後、水性冷却媒体と接触させれば、ＰＧＡ樹脂組成物の冷却と粒状化は同時に達成することもできる。しかし、より好ましくは、前述したように押出機からの溶融ＰＧＡ樹脂組成物ストランドを水性冷却媒体と接触させて冷却・固化し、更に必要に応じて結晶化させた後、粒状化を行う。冷却・固化ストランドの粒状化（ペレット化）は、例えばカッターにより達成される。

上述のようにして、本発明法により好ましくはペレット状に粒状化された本発明の粒状ＰＧＡ樹脂組成物は、例えば粒径（ペレットの場合は、その体積に基づく真球相当直径）が１〜４ｍｍの範囲で、粒径の変動係数（＝標準偏差／数平均粒径）が７％以下と狭い粒径分布を持ち、射出成形、ブロー成形等の各種成形原料として好適に用いられる。また、好ましくは５０℃、９０％の雰囲気中、３日間保持後の分子量保持率が２０％以上、特に３０％以上で表わされる耐水性を有する。

本発明において、ＰＧＡ樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。

（１）グリコリド含有量
試料ＰＧＡ樹脂（組成物）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。

装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。

本発明においては、熱溶融後、冷却前のＰＧＡ樹脂中のグリコリド含有量を制御するものであるが、いくつかの試料において、冷却前後でのグリコリド含有量の実質的変化はないことが確認されたので、冷却後得られたペレット試料中のグリコリド含有量により冷却前のＰＧＡ樹脂中のグリコリド含有量を代表させた。

（２）分子量測定
試料ＰＧＡ樹脂約５ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した後、５Ｍｐａで約５分間加圧保持した後に、直ちに循環水冷プレス機に移し、５ＭＰａに加圧した状態で約５分間保持して透明な非晶質シートを作製した。

上記操作により作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

（３）耐水性評価
ペレット試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、８０℃で１０分間熱処理した。

上記操作により作製したプレスシートを約１０ｍｇ切り出し、温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れ３日間保持した。サンプルを３日後に取り出し、分子量をＧＰＣにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、分子量保持率を計算して、耐水性を評価した。

［カルボキシル基濃度］
耐水性評価用サンプルと同様の方法で作製したプレスシートから、サンプル約０．３ｇを精秤して、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに１５０℃のオイルバス中で約３分かけて完全に溶解した。その溶液に指示薬（０．１重量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ樹脂１ｔ(トン)あたりの当量としてカルボキシル基濃度を算出した。

（４）粒径の変動係数
得られたＰＧＡ樹脂ペレットについて、無作為に２０個を選択し、その粒径（体積に基づく真球相当直径）を測定し、その結果より、粒径の標準偏差／数平均粒径として粒径の変動係数を求めた。

（５）ストランドの状態
ＰＧＡ樹脂組成物の溶融押出ストランドの押出状況および冷却後ペレット化前のストランドの状態を目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：ストランドは歪みがなく、安定していた。
Ｃ：ストランドは歪みがあり、不安定であった。

［ＰＧＡ樹脂合成例］
スチームジャケット構造を有し、密閉可能な容器（グリコリド溶解槽）に、グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化スズ２水和塩０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）およびｎ−ドデシルアルコール２１．８ｇを加えた後、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。この装置は、管が設置されている本体部と金属（ＳＵＳ３０４）製の上下板からなり、本体部と上下板のいずれもジャケット構造を備えており、このジャケット部に熱溶媒油を循環する構造になっている。内容物を該装置に移送する際には、下板を取付けてあり、各管内に移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。

この本体部および上下板のジャケット部に１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重量平均分子量が２３万、グリコリド含有量が０．２重量％のＰＧＡ樹脂を得た。

（実施例１）
上記合成例で得たＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＸ−７１」、以下、「熱安定剤ＡＸ−７１」と略称することがある）を３００ｐｐｍ添加し、これらを、供給部から排出部までのゾーンＣ１〜Ｃ４の温度を、順に２２０℃、２３０℃、２４０℃、２３０℃に設定した二軸混練押出機（（株）東洋精機製作所製「ＬＴ−２０」）を用いて溶融混練押出を行い、押出機の単一ストランド孔を有するダイスより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、約６５℃の水を満たした水浴中に導入して、５秒間冷却して、固化させた。その後、固化したストランドを、水浴から引き上げ約２５℃の空気中に約１０秒間さらし、このストランドを回転式カッターを備えたペレタイザーで、一定速度で引き取りながら粒状化(ペレット化)することにより、平均粒径１．５ｍｍ、標準偏差０．０５ｍｍ、変動係数３％、グリコリド含有量０．１９重量％、重量平均分子量が２３．１万、カルボキシル濃度９当量／ｔのＰＧＡペレットを得た。

途中、溶融押出されたストランドは、冷却中に歪みが殆どなく直線的であり、安定してペレタイザーに運ばれ粒状化(ペレット化)されているのが、目視により確認された。冷却後のストランドは、白色化しており、結晶化の進行が確認された。また得られたペレットについて耐水性を評価したところ、温度５０℃、相対湿度９０％で３日間保持後の分子量が１１．３万であり、４９％の分子量保持率を示した。

上記例の冷却条件および特性評価の概要を、以下の実施例および比較例の結果とともにまとめて後記表１に記す。

（比較例１）
押出機のダイスより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、メッシュ型のコンベアに載せ約２５℃の乾燥空気（露点＝−５０℃）を２回にわけて吹き付け、約１５秒間空気中で冷却して固化させた以外は、実施例１と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。途中、溶融押出されたストランドは、コンベア上での冷却中にひずみを生じてコンベアからの跳ね上がりが起き、不安定な様子であることが目視により確認された。冷却後のストランドは、実施例１と同様に白色化しており、結晶化の進行が確認された。

（参考例２）
ＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤ＡＸ−７１の代りに、熱安定剤として、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシルホスファイト）（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」）を３００ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様にして、ＰＧＡペレットを得て、特性評価を行った。冷却中のストランドは実施例１と同様に安定しており、また白色化が目視により確認された。

（比較例２）
押出機のダイスより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、比較例１と同様にメッシュコンベアに載せ約２５℃の乾燥空気（露点＝−５０℃）で１５秒間冷却して固化させた以外は、実施例２と同様にして、ＰＧＡペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは比較例１と同様に不安定な様子であり、また白色化が目視により確認された。

（実施例３）
ＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤ＡＸ−７１の３００ｐｐｍに加えて、カルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）を０．５重量％添加する以外は、実施例１と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは実施例１と同様に安定しており、また白色化が目視により確認された。

(実施例４)
押出機のダイスより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、メッシュコンベアに載せ約１５℃の水を満たした水浴中に導入して１５秒間冷却して固化させ、その後、固化したストランドを、水浴から引き上げ約２５℃の空気中に約１０秒間さらしたこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは、実施例１と同様に安定していて、ペレタイザーに運ばれ粒状化(ペレット化)されているのが、目視により確認された。冷却後のストランドは透明性があり、非晶状態であると判断された。

（比較例３）
ＰＧＡ樹脂に対して、熱安定剤ＡＸ−７１を添加しない以外は実施例１と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは実施例１と同様に安定しており、また白色化が目視により確認された。

（比較例４）
押出機のダイより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、約２５℃の乾燥空気（露点＝−５０℃）で１５秒間冷却して固化させた以外は、比較例３と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは比較例１と同様に不安定な様子であり、また白色化が目視により確認された。

（実施例５）
実施例３と同様に、ＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤ＡＸ−７１の３００ｐｐｍに加えて、カルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）を０．５重量％添加した原料を、但し、供給部から排出部までのゾーンＣ１〜Ｃ１２を、順に５０℃（Ｃ１）、１８０℃（Ｃ２）、２６０℃（Ｃ３〜Ｃ９）および２３０℃（Ｃ１０〜Ｃ１２）と設定した二軸混練押出機（日本製鋼所（株）製「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて溶融混練し、且つゾーンＣ１０とＣ１１の間に設けたベント部から０．２ｔｏｒｒの真空度でベント排気しつつ押出を行い、以後、４ｍｍφのストランド孔２９個を有するダイスより出たＰＧＡ樹脂ストランドを、約６５℃の水浴に導入して５秒間冷却して固化させた。その後、ストランドを、水浴から引き上げメッシュ型のコンベアに載せ約２５℃の空気を３回にわけて吹き付けながら、空気中に約１０秒間さらし、このストランドを回転式カッターを備えたペレタイザーで、一定速度で引き取りながら粒状化(ペレット化)して、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは歪みがほとんどなく直線的であり、各ストランドが安定してペレタイザーに運ばれ粒状化(ペレット化)されているのが、目視により確認された。また冷却後のストランドは、実施例１と同様に白色化しており、結晶化が確認された。

（比較例５）
押出機のダイスより出たＰＧＡ樹脂のストランドを、メッシュ型のコンベアに載せ約２５℃の乾燥空気（露点＝−５０℃）を５回にわけて吹き付け、約３０秒間空気中で冷却して固化させた以外は、実施例５と同様にして、ＰＧＡ樹脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは、歪みを生じてコンベアからの浮き上がり、さらには時々ストランド同士が接着する現象が見られ、不安定な様子であることが目視により確認された。また冷却後のストランドは、実施例１と同様に白色化しており、結晶化の進行が確認された。

上記実施例、比較例の結果の概要をまとめて次表１に記す。

上記表１の結果を見れば判るように、本発明の実施例に従い原料ＰＧＡ樹脂中の含有グリコリド量の低下、熱安定剤の添加、ベントの併用等の適宜の手段により、含有グリコリド量を低減した溶融状態のポリグリコール酸樹脂組成物を水冷・固化後、ペレット化することにより、粒径分布が狭く各種成形原料として適した粒状ＰＧＡ樹脂組成物が効率的に得られる。これに対し、水冷の代りに、空気冷却を採用した比較例１、２、４および５では、いずれも溶融押出ストランドが不安定となり、冷却後の歪みも多くなり、結果として粒径分布の広い（変動係数の大な）ペレットしか得られない。また、含有グリコリド量の大なる溶融ＰＧＡ樹脂組成物の水冷により得られたＰＧＡ樹脂ペレット（比較例３）は、カルボキシル基濃度が増大し、また耐水性も低下した結果となっている。

Claims (8)

1. ポリグリコール酸樹脂とその１００重量部当り０．００３〜３重量部の炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルとを溶融押出して得られた含有グリコリド量が０．６重量％以下である溶融状態のポリグリコール酸樹脂組成物を水性冷却媒体との接触により冷却し、固化させ且つ粒状化することを特徴とする粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
2. 固化後、粒状化前または／および粒状化後に、ポリグリコール酸樹脂を結晶化させる工程を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 水性冷却媒体の温度が、約５℃以上、約１００℃以下の温度範囲にある請求項１または２に記載の製造方法。
4. 水性冷却媒体が水である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 溶融状態にあるポリグリコール酸樹脂組成物の含有グリコリド量が０．３重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 溶融状態のポリグリコール酸樹脂組成物がカルボキシ基封止剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた粒状ポリグリコール酸樹脂組成物であり、粒径の変動係数が７％以下である粒状ポリグリコール酸樹脂組成物。
8. ５０℃、９０％の雰囲気中、３日間保持後の分子量保持率が２０％以上である請求項７に記載の粒状ポリグリコール酸樹脂組成物。