WO2007034805A1 - ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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polyglycolic acid
acid resin
pga resin
cooling
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Hiroyuki Sato
Fuminori Kobayashi
Fumio Akutsu
Katsushi Momose
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Kureha Corporation
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a granular polyglycolic acid resin composition suitable as various molding raw materials such as injection molding, film molding, sheet molding, blow molding and the like.
  • polyglycolic acid rosin is particularly degradable, and has mechanical strength such as tensile strength, since it has excellent gas noria properties when used as a film or sheet, it is expected to be used as fishery materials such as fishing lines, fishing nets, aquaculture nets, agricultural materials, or various packaging (container) materials (for example, the following patents) References 1-3).
  • polyglycolic acid rosin has become a factor that often hinders its great hydrolytic power and its application.
  • thermoplastic resin is generally melted, cooled, solidified and granulated to obtain a granular molded resin material. This is used for various moldings.
  • the cooling step in the above-described series of steps it has been considered that polyhydroglycolic acid resins having high hydrolyzability cannot be cooled with water or practical. This is because, for example, hydrolysis occurs in the process of introducing a polyglycolic acid resin melt into water and cooling, resulting in a decrease in water resistance of the resulting polyglycolic acid resin having a reduced molecular weight (i.e., operating conditions).
  • Patent Document 4 an aliphatic polyester containing a polydalicol oxalate is brought into contact with a liquid containing water (solidified) in a solid state, a molten state or a solution state (solidified), and is crystallized.
  • a crystallization method is disclosed, a specific application example for polyglycolic acid rosin is not shown. For this reason, conventionally, cooling after melting for forming a granular forming raw material of poly (daricolic acid) resin has been performed by air cooling (that is, contact cooling with air).
  • Patent Document 1 WO2003Z037956A1 Publication
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60136
  • Patent Document 3 WO2005Z072944A1 Publication
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302855
  • a main object of the present invention is to provide a granular polyglycolic acid resin composition suitable as various forming raw materials, particularly an efficient production method thereof.
  • the hydrolysis in the water-cooling process of the polydalicolic acid resin melt described above is related to the glycolide content in the polyglycolic acid resin melt subjected to water cooling. If this is suppressed to a certain level or less by appropriate means, hydrolysis of the polyglycolic acid resin and water resistance during water cooling are within an acceptable range. It was found that the particle size distribution of the resulting granular material can also be made uniform
  • the method for producing the granular polyglycolic acid resin composition of the present invention is based on such knowledge, and more specifically, in a molten state, the amount of glycolide contained is 0.6% by weight or less.
  • the acid rosin composition is cooled by contact with an aqueous cooling medium, solidified, and granulated.
  • a granular polyglycolic acid rosin composition having a narrow particle size variation coefficient of 7% or less can be efficiently produced.
  • PGA resin The polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) is represented by the following formula (1):
  • glycolic acid repeating unit represented by the formula (II), a glycolic acid homopolymer (including PGA, a ring-opening polymer of glycolide (GL), which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid), the above glycolic acid repeating unit It contains a polyglycolic acid copolymer containing 70% by weight or more of units.
  • Examples of comonomers that give a polyglycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones ( For example,
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA rosin is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. If this percentage force is too high, the strength expected for PGA resin or the gas noreia when made into a film will be poor. As long as this is the case, PGA resin may be used in combination of two or more polyglycolic acid (co) polymers.
  • PGA resin has a molecular weight (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmetatalylate) in the GPC measurement using hexafluoroisopropanol solvent of 30,000 to 800,000, especially 5 A range of 10,000 to 500,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the strength of the molded product tends to be insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too large, melt extrusion and molding may be difficult.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • the polyglycolic acid resin composition of the present invention may be the above-mentioned PGA resin alone or the PGA resin composition of the present invention.
  • PGA resin composition may be the above-mentioned PGA resin alone or the PGA resin composition of the present invention.
  • a carboxyl group-capping agent and Z or a thermal stabilizer may be mixed with the granular PGA resin obtained by the present invention before forming to form a forming raw material, but in addition to the granular material of the PGA resin composition of the present invention, It is more preferable to keep it.
  • the addition of a heat stabilizer before the PGA resin is melted has the effect of suppressing an increase in glycolide content during the melting (mixing) process of the PGA resin composition prior to the water cooling step according to the present method. It is done.
  • carboxyl group-capping agent those known as water resistance improvers for aliphatic polyesters such as polylactic acid can be generally used.
  • N, N-2,6-diisopropyl file is used.
  • Carbodiimide compounds including monocarbodiimide and polycarbodiimide compounds such as carbodiimide, 2, 2 '—m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2, 2' —p phenylene bis (2-oxazoline), 2-phenol 2—Oxazoline, Styrene • Isopropyl 2 Oxazoline compounds such as oxazoline; 2—Methoxy 5, 6—Dihydro-4H— 1,3 Oxazine compounds such as oxazine; N-glycidyl phthalimide, cyclohexene oxide, triglycidyl isocyanide And epoxy compounds such as nurate.
  • calpositimide compounds and epoxy compounds are preferable. Two or more kinds of these lpoxyl group sealants can be used in combination as required.
  • PGA resin 0.01 to: LO parts by weight, and further 0.1 to It is preferable to add 2 parts by weight, especially 0.3 to 1 part by weight.
  • heat stabilizer examples include a phosphoric ester having a pentaerythritol skeleton structure, and a (phosphite) alkyl ester having an alkyl group having preferably 8 to 24 carbon atoms.
  • a phosphoric ester having a pentaerythritol skeleton structure and a (phosphite) alkyl ester having an alkyl group having preferably 8 to 24 carbon atoms.
  • Some specific examples are disclosed in WO2003Z037956A1 (the disclosure of which is incorporated herein by reference).
  • These heat stabilizers are preferably 3 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of aliphatic polyester. Is used in a proportion of 0.003 to 1 part by weight.
  • the PGA resin composition is melted (mixed) by heating in a temperature range of preferably 230 to 280 ° C, more preferably 240 to 270 ° C.
  • the melting (mixing) means is basically arbitrary, and a stirrer, a continuous kneader, etc. can be used, but an extruder (for example, which can be processed in a short time and smoothly moves to the subsequent cooling process) Heat melting (mixing) in a co-rotating twin-screw kneading extruder is preferable. If the heat melting temperature is less than 230 ° C, the effects of additives such as carboxyl group-capping agents and heat stabilizers are likely to be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 80 ° C, the PGA resin composition tends to be colored.
  • the amount of glycolide contained in the molten PGA resin composition is set to 0 before the PGA resin composition as described above is melted (mixed) and then cooled with an aqueous cooling medium. It is suppressed to 6% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less to suppress hydrolytic decomposition of PGA resin during cooling.
  • the amount of glycolide contained in the molten PGA resin composition In order to suppress the amount of glycolide contained in the molten PGA resin composition, (i) a decrease in the amount of glycolide contained in the raw material PGA resin, (mouth) compounding of the above-mentioned heat stabilizer, (c) an extruder, for example Both low-boiling daricolide release by vent exhaust during melting and mixing by the above method is effective, and by combining these appropriately, the amount of glycolide contained is 0.6% by weight or less. In particular, it is preferable that the amount of glycolide contained in (i) the raw material PGA resin is previously reduced to less than 0.5% by weight, further less than 0.3% by weight, and particularly less than 0.2% by weight.
  • PGA resin having such a small amount of glycolide contained
  • at least the latter stage of polymerization proceeds as a solid-phase polymerization reaction when ring-opening polymerization of glycolide to produce PGA resin, and the resulting PGA resin is produced.
  • aqueous cooling medium used for contact cooling and solidification of the melted PGA resin composition in which the amount of glycolide contained is suppressed as described above
  • water and alcohols or esters are used in addition to water alone.
  • a mixture of water and a compatible solvent is also used.
  • Water alone (tap water, ion-exchanged water) is preferable from the viewpoint of environmental hygiene, economic efficiency, thermal efficiency, etc. Add a small amount.
  • the molten PGA rosin composition is obtained by spraying an aqueous cooling medium! It is cooled and solidified by introduction into the inside and contact by immersion.
  • the temperature of the aqueous cooling medium is generally in the range of about 5 ° C to about 100 ° C. Considering economy and cooling efficiency, it may be at room temperature, but it is not necessary to cool and suppress the temperature rise due to contact with the molten PGA resin composition. In particular, it is preferable to proceed with the crystallization of the PGA resin composition at this stage in order to facilitate the granulation process, and for this purpose, the temperature of the aqueous cooling medium is set to PGA resin composition.
  • the glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C is preferred.
  • a molten PGA resin strand is introduced into an aqueous cooling medium having a temperature near the glass transition temperature (Tg) (usually 40 to 50 ° C.) of such a PGA resin composition in a relatively short contact time. It is also preferable to cool the PGA resin strand inside the PGA resin strand at a stage where cooling is insufficient and pull it out of the cooling bath and proceed with crystallization of the PGA resin by heat from the inside.
  • Tg glass transition temperature
  • the PGA resin composition in a molten state can be cooled by introducing an aqueous cooling medium into a bath or spraying an aqueous cooling medium.
  • an aqueous cooling medium bath for cooling efficiency, countercurrent contact between the aqueous cooling medium bath and the melt-extruded PGA resin composition strand is preferred, but in this case, the final contact temperature of the PGA resin composition with the cooling bath is introduced. This is not preferable from the viewpoint of promoting crystallization. Therefore, co-current contact with an aqueous cooling medium bath or spraying of an aqueous cooling medium heated by circulation is preferably used.
  • Cooling and granulation of the PGA resin composition can be achieved at the same time if the molten PGA resin composition is atomized by spraying or rotating disk dispersion or the like and then brought into contact with an aqueous cooling medium. .
  • the molten PGA resin composition strand from the extruder is brought into contact with an aqueous cooling medium to be cooled and solidified, and further crystallized as necessary.
  • Granulation (pelletization) of the cooled 'solidified strand is achieved, for example, with a cutter.
  • a filler can be used in order to impart mechanical strength and other characteristics of the PGA resin composition, and the type thereof is not particularly limited.
  • fillers such as fiber, plate, powder, and granule can be used.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used to reinforce the resin.
  • a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be selected and used.
  • two or more of the above fillers can be used in combination.
  • the filler used in the present invention can also be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
  • the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene Z vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin.
  • the amount of filler added is 0.1 to: LOO parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of PGA resin.
  • Sample PGA oil (composition) About lOOmg, add 2g of dimethyl sulfoxide containing 0.2gZl of the internal standard 4 clonal benzophenone, and dissolve it by heating at 150 ° C for about 5 minutes. After cooling to room temperature, filtration is performed. 1 ⁇ l of the solution was sampled and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for measurement. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • GC analysis conditions are as follows.
  • Vaporization chamber temperature 180 ° C
  • FID flame ionization detector
  • the glycolide content in the PGA resin after heat melting and before cooling is controlled, but in some samples, the substantial change in glycolide content before and after cooling is Since it was confirmed, the glycolide content in the PGA resin before cooling was represented by the glycolide content in the pellet sample obtained after cooling.
  • RI differential refractive index
  • pellet sample was sandwiched between aluminum plates and heated on a heat press at 260 ° C for 3 minutes. Then, after pressurizing at 5 MPa and holding for 1 minute, it was immediately transferred to a circulating water-cooled press and cooled to prepare a transparent amorphous press sheet.
  • the press sheet prepared by the above operation was heat-treated at 80 ° C for 10 minutes with the aluminum sheet sandwiched.
  • a press sheet produced by the above operation was cut out of about 10 mg, placed in a thermo-hygrostat maintained at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90%, and held for 3 days. Samples were removed after 3 days and molecular weight was measured by GPC. The molecular weight retention rate was calculated from the measured molecular weight and the molecular weight before putting in the thermo-hygrostat, and water resistance was evaluated.
  • the extruding condition of the melt-extruded strand of the PGA resin composition and the condition of the strand before cooling and before pelletizing were evaluated visually according to the following criteria.
  • This device also has a metal plate (SUS304) upper and lower plate force with the main body where the pipe is installed, and the main body and upper and lower plates are equipped with a jacket structure. It has a circulating structure. When the contents were transferred to the apparatus, a lower plate was attached. When the transfer was finished in each pipe, the upper plate was immediately attached.
  • SUS304 metal plate
  • the PGA resin obtained in the above synthesis example was mixed with approximately equimolar mixture of mono and distearyl acyl phosphate as a heat stabilizer (Adeka Stub AX-71, manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.) , Sometimes referred to as “Heat Stabilizer AX-71”), and 300ppm of the temperature in zones C1 to C4 up to the discharge section of the supply section, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C. Melt kneading extrusion is performed using a twin screw kneading extruder set to 230 ° C ("LT-20" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the melt-extruded strand was linear with almost no distortion during cooling, and was confirmed by visual observation that it was stably conveyed to the pelletizer and granulated (pelletized).
  • the strand after cooling was whitened, and the progress of crystallization was confirmed.
  • the molecular weight after holding for 3 days at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90% was 13,000, indicating a molecular weight retention of 49%.
  • a PGA resin pellet was obtained and evaluated for properties in the same manner as in Example 1 except that it was solidified. In the middle, the melt-extruded strand was distorted during cooling on the conveyor and jumped up from the conveyor, and it was visually confirmed that the strand was unstable. The strand after cooling was whitened in the same manner as in Example 1, and the progress of crystallization was confirmed.
  • PGA resin instead of the thermal stabilizer AX-71, as a thermal stabilizer, cyclic neopentatetraylbis (octadecylphosphite) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. — PGA pellets were obtained and evaluated for properties in the same manner as in Example 1, except that 300 ppm of 8 ”) was added. The strand during cooling was stable as in Example 1, and whitening was confirmed by visual observation.
  • N, N-2,6-diisopropylphenolcarbodiimide (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a carboxyl group blocking agent for PGA resin.
  • a PGA resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that wt% was added, and the characteristics were evaluated. The strand during cooling was stable in the same manner as in Example 1, and whitening was confirmed visually.
  • the strand of PGA resin from the die of the extruder is placed on a mesh conveyor and introduced into a water bath filled with approximately 15 ° C water, cooled for 15 seconds to solidify, and then the solidified strand is poured into the water bath.
  • a PGA resin pellet was obtained and evaluated for properties in the same manner as in Example 3 except that it was pulled up from about 25 ° C and exposed to air for about 10 seconds. It was confirmed by visual observation that the strands during cooling were stable as in Example 1 and were transported to the pelletizer and granulated (pelletized). The strand after cooling was judged to be transparent and in an amorphous state.
  • PGA resin pellets were obtained and evaluated for properties in the same manner as Example 1 except that the heat stabilizer AX-71 was not added to PGA resin.
  • the strand during cooling was stable as in Example 1, and whitening was confirmed by visual observation.
  • N, N-2,6-diisopropylphenolcarbodiimide (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) was added as a powerful ruboxyl group sealant to 300 ppm of the thermal stabilizer AX-71. Kogyo Co., Ltd.) is added with 0.5% by weight of raw material, but from the supply section to the discharge section. Zones C1-C12 are 50 in order. C (C1), 180. C (C2), 260.
  • the strand is pulled up from the water bath and placed on a mesh-type conveyor, and air is blown in about 25 ° C in three portions and exposed to the air for about 10 seconds.
  • This strand is then removed with a pelletizer equipped with a rotary cutter. Then, it was granulated (pulled) while being taken at a constant speed to obtain a PGA resin pellet, and the characteristics were evaluated.
  • the strands being cooled were straight with almost no distortion, and it was visually confirmed that each strand was stably conveyed to the pelletizer and granulated (pelletized). Further, the strand after cooling was white in the same manner as in Example 1, and crystallization was confirmed.
  • a PGA resin pellet was obtained and evaluated for properties in the same manner as Example 5 except that it was solidified. It was confirmed by visual observation that the strands that were being cooled were distorted and lifted from the conveyor, and the strands sometimes adhered to each other. Further, the cooled strand was whitened in the same manner as in Example 1, and the progress of crystallization was confirmed.
  • the amount of glycolide contained by appropriate means such as reduction of the amount of glycolide contained in the raw material PGA resin, addition of a heat stabilizer, combined use with a vent, etc.
  • a granular PGA resin composition with a narrow particle size distribution and suitable as various molding raw materials can be efficiently obtained by water-cooling, solidifying, and pelletizing a molten polyglycolic acid resin composition with reduced content .
  • Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 which employ air cooling instead of water cooling, the melt-extruded strands are unstable and distortion after cooling increases, resulting in a particle size distribution. A pellet with a wide (large coefficient of variation) cannot be obtained.
  • PGA resin pellets (Comparative Example 3) obtained by water-cooling a molten PGA resin composition with a large amount of glycolide contained resulted in an increase in carboxyl group concentration and a decrease in water resistance. Yes.

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Abstract

　含有グリコリド量が０．６重量％以下である溶融状態のポリグリコール酸樹脂組成物を水性冷却媒体との接触により冷却し、固化させ且つ粒状化することを特徴とする粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法により、各種成形原料として適した粒状ＰＧＡ樹脂組成物を効率的に製造する。

Description

ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の各種成形原料と して適した粒状ポリグリコール酸榭脂組成物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、微生物分解性あるいは加水分解性により自然環境に対する負荷の少ない とされる脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸榭脂は特に分解性が大であり 、また引張強度等の機械強度、ならびにフィルムないしシートとしたときのガスノリア 性も優れるため、釣糸、漁網、養殖網などの水産資材あるいは農業資材、あるいは各 種包装 (容器)材料としての利用が期待されて!ヽる（例えば下記特許文献 1〜3)。し 力しながらポリグリコール酸榭脂はその大なる加水分解性力 その応用をしばしば阻 害する要因となっている。たとえば、フィラメント、フィルムないしシート状の各種成形 品を得るためには、通常の熱可塑性榭脂においては、一般に溶融、冷却、固化およ び粒状ィ匕して、粒状の成形榭脂原料を得て、これを各種成形に供する。しかしながら 、上記一連の工程中の、冷却工程に関して、加水分解性の大なるポリグリコール酸榭 脂については水による冷却が不可能あるいは実用的でないとされてきた。何故なら、 例えばポリグリコール酸榭脂の溶融物を水に導入して冷却する過程で加水分解が起 り、生成した分子量の低下したポリグリコール酸榭脂の耐水性の低下 (すなわち、使 用条件下での一層の加水分解による分子量低下およびこれに伴う実用強度の低下） が無視できない程度に起るからである。なお、特許文献 4においては、ポリダリコール 酸榭脂を包含する脂肪族ポリエステルを、固体状態、溶融状態または溶液状態で、 水を包含する液体と接触させて（固化）、結晶化させる脂肪族ポリエステルの結晶化 方法が開示されているが、ポリグリコール酸榭脂に対する具体的な適用例は示され ていない。このため、従来は、ポリダリコール酸榭脂の粒状成形原料の形成のための 溶融後の冷却は、空冷 (すなわち空気との接触冷却）によって行われてきた。しかし ながら、本発明者らの経験によれば、例えば、ポリグリコール酸榭脂の溶融押出物（ ストランド）を空冷して固化すると、固化後のストランドに歪が生じ、これをカッター等に より粒状化 (ペレット化)した場合には、粒状ィ匕物の粒径分布が広くなつて、後の製品 成形工程における不都合の原因となることが見出された。また、粒状化の生産性を上 げるためにストランドの数を増やすと、ストランド間で絡みや接着が起こる不都合が生 じゃすい。
特許文献 1： WO2003Z037956A1公報
特許文献 2：特開平 10— 60136号公報
特許文献 3： WO2005Z072944A1公報
特許文献 4：特開 2000— 302855号公報
[0003] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、各種成形原料として適した粒状ポリグリコール酸 榭脂組成物、特にその効率的な製造方法、を提供することにある。
[0004] 本発明者等の研究によれば、上述したポリダリコール酸榭脂溶融物の水冷過程で の加水分解には、水冷に付されるポリグリコール酸榭脂溶融物中のグリコリド含有量 が関係しており、これを適宜な手段で一定レベル以下に抑制しておけば、水冷中で のポリグリコール酸榭脂の加水分解ならびに耐水性の低下は許容可能な範囲に収ま り、また水冷により得られる粒状物の粒径分布も均一化可能であることが見出された
[0005] 本発明の粒状ポリグリコール酸榭脂組成物の製造方法は、このような知見に基づく ものであり、より詳しくは、含有グリコリド量が 0. 6重量％以下である溶融状態のポリグ リコール酸榭脂組成物を水性冷却媒体との接触により冷却し、固化させ且つ粒状ィ匕 することを特徴とするものである。
[0006] 本発明法によれば、粒径の変動係数が 7%以下と狭い粒状ポリグリコール酸榭脂 組成物が効率的に製造可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明の粒状ポリグリコール酸榭脂組成物の製造方法を、その好まし!/、態 様につい遂次説明する。
[0008] (ポリグリコール酸榭脂） 本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、下 記式（1)
[化 1]
- (O-CH -CO) - (1)
2
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力 なるダリコール酸の単独重合体 (PG A、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む) に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を 70重量％以上含むポリグリコール酸共 重合体を含むものである。
[0009] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3— ジオン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 |8—プロピオラタトン、 |8—プチ口ラタトン、 βーピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレ 口ラタトン、 ε—力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等 )、エーテル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサ ノン等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸など のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン 酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2 種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等の グリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるための出発原料と して用いることちでさる。
[0010] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 70重量％以上であり、好ましくは 9 0重量％以上である。この割合力 、さ過ぎると、 PGA榭脂に期待される強度あるいは フィルムとしたときのガスノ リア性が乏しくなる。この限りで、 PGA榭脂は、 2種以上の ポリグリコール酸 (共)重合体を併用してもよ 、。
[0011] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分 子量 (ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量)）が 3万〜 80万、特に 5 万〜 50万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの 強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困 難となる場合がある。
[0012] 本発明のポリグリコール酸榭脂組成物（以下「PGA榭脂組成物」とも ヽぅ）は、上記 した PGA榭脂単独でもよ ヽが、本発明の PGA榭脂組成物カゝら得られる最終成形体 製品の耐水性、熱安定性を向上するために、カルボキシル基封止剤および Zまたは 熱安定剤を含むことが好ましい。これら添加剤は、成形前に、本発明により得られる 粒状 PGA榭脂と混合して成形原料を形成してもよ ヽが、本発明の PGA榭脂組成物 の粒状ィ匕の前に加えておくことが、より好ましい。特に、熱安定剤を PGA榭脂の溶融 前に加えておくことで、本発明法による水冷工程前の PGA榭脂組成物の溶融 (混合 )過程におけるグリコリド含有量の増加を抑制する効果が得られる。
[0013] カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤 として知られているものを一般に用いることができ、例えば、 N, N- 2, 6—ジイソプロ ピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物 を含むカルボジイミド化合物、 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2 ' —p フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ二ルー 2—ォキサゾリン、スチレン •イソプロべ-ル 2 ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6— ジヒドロー 4H— 1, 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N グリシジルフタルイミ ド、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物など が挙げられる。なかでもカルポジイミドィ匕合物やエポキシィ匕合物が好ましい。これら力 ルポキシル基封止剤は、必要に応じて 2種以上を併用することが可能であり、 PGA 榭脂 100重量部に対して、 0. 01〜： LO重量部、更には 0. 1〜2重量部、特に 0. 3〜 1重量部の割合で配合することが好まし 、。
[0014] また熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸 エステル、炭素数が好ましくは 8〜24のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエス テル等が挙げられ、その具体例のいくつかは WO2003Z037956A1公報 (その開 示は、参照により本明細書に包含するものとする)に開示されている。これら熱安定剤 は、脂肪族ポリエステル 100重量部に対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましく は 0. 003〜1重量部の割合で用いられる。
[0015] 本発明法に従い上記の PGA榭脂組成物を、好ましくは 230〜280°C、より好ましく は、 240〜270°Cの温度範隨こ加熱して溶融 (混合)する。溶融 (混合)手段は基本 的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能で あり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機 (たとえば、同方向回転二 軸混練押出機)中での加熱溶融 (混合)が好ましい。熱溶融温度が 230°C未満では、 カルボキシル基封止剤や熱安定剤などの添加剤効果が不十分となりやす 、。他方 2 80°Cを超えると、 PGA榭脂組成物の着色が起こりやす 、。
[0016] 本発明に従 、、上記のような PGA榭脂組成物を溶融 (混合)した後、水性冷却媒 体により冷却するに先立って、溶融 PGA榭脂組成物中の含有グリコリド量を 0. 6重 量％以下、より好ましくは 0. 3重量％以下に抑制しておき、冷却中の PGA榭脂の加 水分解を抑制する。溶融 PGA榭脂組成物中の含有グリコリド量を抑制するためには 、（ィ)原料 PGA榭脂中の含有グリコリド量の低下、（口）上記した熱安定剤の配合、 ( ハ）例えば押出機による溶融混合中のベント排気による低沸点ダリコリドの放出、のい ずれも効果があり、これらを適宜組合せることにより、含有グリコリド量 0. 6重量％以 下を達成する。特に、（ィ)原料 PGA榭脂中の含有グリコリド量を予め、 0. 5重量％未 満、更には 0. 3重量％以下、特に 0. 2重量％以下に低下しておくことが好ましい。こ のような含有グリコリド量の少な 、PGA榭脂を得るためには、グリコリドを開環重合し て PGA榭脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ 、生成した PGA榭脂をグリコリドの気相への脱離除去工程に付す PGA榭脂の製造 方法を適用することが好まし ヽ（WO2005Z090438A1公報参照）。
[0017] 上記のようにして含有グリコリド量を抑制した溶融 PGA榭脂組成物の接触冷却 ·固 ィ匕に用いる水性冷却媒体としては、水単独のほか、水と、アルコール類あるいはエス テル類との水と相溶性の溶媒との混合物も用いられる。環境衛生、経済性、熱効率 等から水単独 (水道水、イオン交換水)が好ましいが、ストランドの滑り性をよくするため に石鹼あるいは界面活性剤等を、本発明の目的を阻害しない程度の少量添加する ことちでさる。
[0018] 溶融 PGA榭脂組成物は、水性冷却媒体の散布により、ある!/ヽは水性冷却媒体浴 中への導入、浸漬による接触により、冷却'固化される。
[0019] 水性冷却媒体の温度は、一般に約 5°C〜約 100°Cの範囲が用いられる。経済性、 冷却効率を考えて室温で差し支えな 、が、溶融 PGA榭脂組成物との接触による温 度上昇をあえて冷却して抑制する必要はない。特に、粒状ィ匕工程を円滑に進めるた めには、この段階で PGA榭脂組成物の結晶化を進めることも好ましぐこのためには 、水性冷却媒体の温度は、 PGA榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg) ± 30°Cの温度 範囲が好ましい。例えば、このような PGA榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg) (通常、 40〜50°C)付近の温度の水性冷却媒体に溶融 PGA榭脂ストランドを導入して比較 的短時間の接触で冷却を行い、 PGA榭脂ストランドの内部は冷却不十分の段階で、 冷却浴から引き上げ、その内部からの熱により PGA榭脂の結晶化を進めることも好ま しい。
[0020] 溶融状態の PGA榭脂組成物の冷却は、水性冷却媒体の浴への導入、あるいは水 性冷却媒体の散布等により行うことができる。冷却効率上は、水性冷却媒体浴と溶融 押出された PGA榭脂組成物ストランドとの向流接触が好ましいが、この場合には、 P GA榭脂組成物の冷却浴との最終接触温度が導入された水性冷却媒体の温度近傍 となり、結晶化の促進の観点では好ましくない。従って、水性冷却媒体浴との並流接 触、あるいは、循環して昇温した水性冷却媒体の散布も好ましく用いられる。
[0021] いずれにしても、冷却工程で PGA榭脂組成物の結晶化が不充分の場合には、冷 却による固化後、粒状ィ匕前または Zおよび粒状ィ匕後に、結晶化促進のための付カロ 的工程を置くことができる。この場合には、媒体としては PGA榭脂組成物の Tg〜約 1 00°Cの範囲内の水性媒体あるいはそれよりも若干高温の加熱空気も好適に用いら れる。
[0022] 溶融 PGA榭脂組成物を噴霧あるいは回転ディスク分散等により微粒ィ匕した後、水 性冷却媒体と接触させれば、 PGA榭脂組成物の冷却と粒状化は同時に達成するこ ともできる。しかし、より好ましくは、前述したように押出機からの溶融 PGA榭脂組成 物ストランドを水性冷却媒体と接触させて冷却 ·固化し、更に必要に応じて結晶化さ せた後、粒状ィ匕を行う。冷却'固化ストランドの粒状化 (ペレット化）は、例えばカツタ 一により達成される。 [0023] 上述のようにして、本発明法により好ましくはペレット状に粒状ィ匕された本発明の粒 状 PGA榭脂組成物は、例えば粒径 (ペレットの場合は、その体積に基づく真球相当 直径)が l〜4mmの範囲で、粒径の変動係数（=標準偏差 Z数平均粒径)が 7%以 下と狭い粒径分布を持ち、射出成形、ブロー成形等の各種成形原料として好適に用 いられる。また、好ましくは 50°C、 90%の雰囲気中、 3日間保持後の分子量保持率 が 20%以上、特に 30%以上で表わされる耐水性を有する。
[0024] 本発明にお 、て、 PGA榭脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するため に、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが 、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、 ガラス繊維、 PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄 銅繊維などの金属繊維、キチン'キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族 ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジル コ-ァ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケィ素繊維、ロックゥ ール、チタン酸カリウムゥイスカー、チタン酸バリウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムゥ イスカー、窒化ケィ素ゥイスカーなどの繊維状あるいはゥイスカー状充填材;マイ力、 タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガ ラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モ ンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カノレシゥム、グラフアイトなどの粉状、 粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に榭脂の強化 に用いられるものなら特に限定はなぐたとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチヨッ プドストランド、ミルドファイバーなど力も選択して用いることができる。また、上記の充 填材は 2種以上を併用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材は、 その表面を公知のカップリング剤 (たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カツ プリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維 は、エチレン Z酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬 化性榭脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、 PGA榭脂 100 重量部に対して 0. 1〜： LOO重量部、特に好ましくは 1〜50重量部である。
実施例 [0025] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載 を含めて、本明細書中に記載した物性 (値）は、以下の方法による測定値に基づく。
[0026] (1)グリコリド含有量
試料 PGA榭脂（組成物）約 lOOmgに、内部標準物質 4 クロ口べンゾフエノンを 0. 2gZlの濃度で含むジメチルスルホキシド 2gをカ卩え、 150°Cで約 5分加熱して溶解さ せ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を 1 μ 1採取し、ガスクロマトグラフィ（ GC)装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に 含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。 GC分析条件は以下の通りである。
[0027] 装置:島津製作所製「GC— 2010」
カラム：「TC 17」 (0. 25mm Φ X 30m)
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°C/分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持。
気化室温度： 180°C
検出器: FID (水素炎イオン化検出器)、温度：300°C。
[0028] 本発明においては、熱溶融後、冷却前の PGA榭脂中のグリコリド含有量を制御す るものであるが、いくつかの試料において、冷却前後でのグリコリド含有量の実質的 変化はな 、ことが確認されたので、冷却後得られたペレット試料中のグリコリド含有量 により冷却前の PGA榭脂中のグリコリド含有量を代表させた。
[0029] (2)分子量測定
試料 PGA榭脂約 5gをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプレス機にのせて 3分 間加熱した後、 5Mpaで約 5分間加圧保持した後に、直ちに循環水冷プレス機に移 し、 5MPaに加圧した状態で約 5分間保持して透明な非晶質シートを作製した。
[0030] 上記操作により作製したプレスシートからサンプル約 lOmgを切り出し、このサンプ ルを 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させたへキサフルォロイソプロパノール (HFIP)溶液 10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルォロエチレン製 の 0. 1 μ mメンブレンフィルターで濾過後、 20 μ 1をゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィ (GPC)装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶 融後 30分以内に、 GPC装置内に注入した。 [0031] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex— 104」
カラム： HFIP - 606Mを 2本、プレカラムとして HFIP - Gを 1本直列接続した。
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (示差屈折率)検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0032] (3)耐水性評価
ペレット試料約 lgをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプレス機にのせて 3分間 加熱した。その後、 5MPaで加圧し 1分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移 し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレス シートをアルミニウム板にはさんだ状態で、 80°Cで 10分間熱処理した。
[0033] 上記操作により作製したプレスシートを約 lOmg切り出し、温度 50°C、相対湿度 90 %に維持した恒温恒湿器に入れ 3日間保持した。サンプルを 3日後に取り出し、分子 量を GPCにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、 分子量保持率を計算して、耐水性を評価した。
[0034] [カルボキシル基濃度]
耐水性評価用サンプルと同様の方法で作製したプレスシートから、サンプル約 0. 3 gを精秤して、特級ジメチルスルホキシド 1 Omlに 150°Cのオイルバス中で約 3分かけ て完全に溶解した。その溶液に指示薬 (0. 1重量％のブロモチモールブルー/アル コール溶液）を 2滴加えた後、 0. 02規定の水酸化ナトリウム Zベンジルアルコール溶 液を加えていき、 目視で溶液の色が黄色力も緑色に変わった点を終点とした。その 時の滴下量より PGA榭脂 It (トン)あたりの当量としてカルボキシル基濃度を算出した
[0035] (4)粒径の変動係数
得られた PGA榭脂ペレットについて、無作為に 20個を選択し、その粒径 (体積に 基づく真球相当直径)を測定し、その結果より、粒径の標準偏差 Z数平均粒径として 粒径の変動係数を求めた。
[0036] (5)ストランドの状態
PGA榭脂組成物の溶融押出ストランドの押出状況および冷却後ペレツトイ匕前のスト ランドの状態を目視により、以下の基準で評価した。
A：ストランドは歪みがなぐ安定していた。
C :ストランドは歪みがあり、不安定であった。
[0037] [PGA榭脂合成例]
スチームジャケット構造を有し、密閉可能な容器 (グリコリド溶解槽）に、グリコリド 22 . 5kg、ニ塩ィ匕スズ 2水和塩 0. 68g (30ppm)および n—ドデシルアルコール 21. 8g を加えた後、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の 温度が 100°Cになるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温 度を 100°Cに保持したまま、内径 24mmの金属（SUS304)製管からなる装置に移し た。この装置は、管が設置されている本体部と金属（SUS304)製の上下板力もなり、 本体部と上下板の!/、ずれもジャケット構造を備えており、このジャケット部に熱溶媒油 を循環する構造になっている。内容物を該装置に移送する際には、下板を取付けて あり、各管内に移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。
[0038] この本体部および上下板のジャケット部に 170°C熱媒体油を循環させ、 7時間保持 して重量平均分子量が 23万、グリコリド含有量が 0. 2重量％の PGA榭脂を得た。
[0039] (実施例 1)
上記合成例で得た PGA榭脂に対し、熱安定剤としてモノおよびジステアリルァシッ ドホスフェートのほぼ等モル混合物 (旭電ィ匕工業 (株)製、商品名「アデカスタブ AX— 71」、以下、「熱安定剤 AX— 71」と略称することがある）を 300ppm添加し、これらを 、供給部力 排出部までのゾーン C1〜C4の温度を、順に 220°C、 230°C、 240°C、 230°Cに設定した二軸混練押出機（ (株)東洋精機製作所製「LT— 20」 )を用いて溶 融混練押出を行!、、押出機の単一ストランド孔を有するダイスより出た PGA榭脂のス トランドを、約 65°Cの水を満たした水浴中に導入して、 5秒間冷却して、固化させた。 その後、固化したストランドを、水浴力も引き上げ約 25°Cの空気中に約 10秒間さらし 、このストランドを回転式カッターを備えたペレタイザ一で、一定速度で引き取りなが ら粒状ィ匕 (ペレット化)することにより、平均粒径 1. 5mm,標準偏差 0. 05mm,変動 係数 3%、グリコリド含有量 0. 19重量％、重量平均分子量が 23. 1万、カルボキシル 濃度 9当量 Ztの PGAペレットを得た。
[0040] 途中、溶融押出されたストランドは、冷却中に歪みが殆どなく直線的であり、安定し てペレタイザ一に運ばれ粒状ィ匕 (ペレット化)されているの力 目視により確認された。 冷却後のストランドは、白色化しており、結晶化の進行が確認された。また得られたぺ レットについて耐水性を評価したところ、温度 50°C、相対湿度 90%で 3日間保持後 の分子量が 11. 3万であり、 49%の分子量保持率を示した。
[0041] 上記例の冷却条件および特性評価の概要を、以下の実施例および比較例の結果 とともにまとめて後記表 1に記す。
[0042] (比較例 1)
押出機のダイスより出た PGA榭脂のストランドを、メッシュ型のコンベアに載せ約 25 °Cの乾燥空気 (露点 = - 50°C)を 2回にわけて吹き付け、約 15秒間空気中で冷却し て固化させた以外は、実施例 1と同様にして、 PGA榭脂ペレットを得、特性評価を行 つた。途中、溶融押出されたストランドは、コンベア上での冷却中にひずみを生じてコ ンベアからの跳ね上がりが起き、不安定な様子であることが目視により確認された。 冷却後のストランドは、実施例 1と同様に白色化しており、結晶化の進行が確認され た。
[0043] (実施例 2)
PGA榭脂に対し、熱安定剤 AX— 71の代りに、熱安定剤として、サイクリックネオペ ンタテトライルビス (ォクタデシルホスフアイト）（旭電化工業 (株)製、商品名「アデカス タブ PEP— 8」）を 300ppm添加する以外は、実施例 1と同様にして、 PGAペレットを 得て、特性評価を行った。冷却中のストランドは実施例 1と同様に安定しており、また 白色化が目視により確認された。
[0044] (比較例 2)
押出機のダイスより出た PGA榭脂のストランドを、比較例 1と同様にメッシュコンベア に載せ約 25°Cの乾燥空気 (露点 =— 50°C)で 15秒間冷却して固化させた以外は、 実施例 2と同様にして、 PGAペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは 比較例 1と同様に不安定な様子であり、また白色化が目視により確認された。
[0045] (実施例 3)
PGA榭脂に対し、熱安定剤 AX— 71の 300ppmに加えて、カルボキシル基封止剤 として N, N- 2, 6—ジイソプロピルフエ-ルカルボジイミド (川口化学工業 (株)製）を 0. 5重量％添加する以外は、実施例 1と同様にして、 PGA榭脂ペレットを得、特性評 価を行った。冷却中のストランドは実施例 1と同様に安定しており、また白色化が目視 により確認された。
[0046] (実施例 4)
押出機のダイスより出た PGA榭脂のストランドを、メッシュコンベアに載せ約 15°Cの 水を満たした水浴中に導入して 15秒間冷却して固化させ、その後、固化したストラン ドを、水浴から引き上げ約 25°Cの空気中に約 10秒間さらしたこと以外は、実施例 3と 同様にして、 PGA榭脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは、実施 例 1と同様に安定していて、ペレタイザ一に運ばれ粒状ィ匕 (ペレット化)されているのが 、 目視により確認された。冷却後のストランドは透明性があり、非晶状態であると判断 された。
[0047] (比較例 3)
PGA榭脂に対して、熱安定剤 AX— 71を添加しない以外は実施例 1と同様にして 、 PGA榭脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは実施例 1と同様に 安定しており、また白色化が目視により確認された。
[0048] (比較例 4)
押出機のダイより出た PGA榭脂のストランドを、約 25°Cの乾燥空気 (露点 =— 50 °C)で 15秒間冷却して固化させた以外は、比較例 3と同様にして、 PGA榭脂ペレット を得、特性評価を行った。冷却中のストランドは比較例 1と同様に不安定な様子であ り、また白色化が目視により確認された。
[0049] (実施例 5)
実施例 3と同様に、 PGA榭脂に対し、熱安定剤 AX— 71の 300ppmにカ卩えて、力 ルボキシル基封止剤として N, N- 2, 6—ジイソプロピルフエ-ルカルボジイミド（川 口化学工業 (株)製)を 0. 5重量％添加した原料を、但し、供給部から排出部までの ゾーン C1〜C12を、順に 50。C (C1)、 180。C (C2)、 260。C (C3〜C9)および 230 °C (C10〜C12)と設定した二軸混練押出機（日本製鋼所 (株)製「ΤΕΧ44 α II」）を 用いて溶融混練し、且つゾーン C10と C11の間に設けたベント部から 0. 2torrの真 空度でベント排気しつつ押出を行い、以後、 4mm φのストランド孔 29個を有するダイ スより出た PGA榭脂ストランドを、約 65°Cの水浴に導入して 5秒間冷却して固化させ た。その後、ストランドを、水浴から引き上げメッシュ型のコンベアに載せ約 25°Cの空 気を 3回にわけて吹き付けながら、空気中に約 10秒間さらし、このストランドを回転式 カッターを備えたペレタイザ一で、一定速度で引き取りながら粒状ィ匕 (ペレット化)して 、 PGA榭脂ペレットを得、特性評価を行った。冷却中のストランドは歪みがほとんどな く直線的であり、各ストランドが安定してペレタイザ一に運ばれ粒状化 (ペレット化)され ているのが、 目視により確認された。また冷却後のストランドは、実施例 1と同様に白 色化しており、結晶化が確認された。
[0050] (比較例 5)
押出機のダイスより出た PGA榭脂のストランドを、メッシュ型のコンベアに載せ約 25 °Cの乾燥空気 (露点 =— 50°C)を 5回にわけて吹き付け、約 30秒間空気中で冷却し て固化させた以外は、実施例 5と同様にして、 PGA榭脂ペレットを得、特性評価を行 つた。冷却中のストランドは、歪みを生じてコンベアからの浮き上がり、さらには時々ス トランド同士が接着する現象が見られ、不安定な様子であることが目視により確認さ れた。また冷却後のストランドは、実施例 1と同様に白色化しており、結晶化の進行が 確認された。
[0051] 上記実施例、比較例の結果の概要をまとめて次表 1に記す。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
*： 50 C/90%RH中、 3日間放置後。
産業上の利用可能性
上記表 1の結果を見れば判るように、本発明の実施例に従い原料 PGA榭脂中の 含有グリコリド量の低下、熱安定剤の添加、ベントの併用等の適宜の手段により、含 有グリコリド量を低減した溶融状態のポリグリコール酸榭脂組成物を水冷 ·固化後、ぺ レット化することにより、粒径分布が狭く各種成形原料として適した粒状 PGA榭脂組 成物が効率的に得られる。これに対し、水冷の代りに、空気冷却を採用した比較例 1 、 2、 4および 5では、いずれも溶融押出ストランドが不安定となり、冷却後の歪みも多 くなり、結果として粒径分布の広い (変動係数の大な)ペレットし力得られない。また、 含有グリコリド量の大なる溶融 PGA榭脂組成物の水冷により得られた PGA榭脂ペレ ット (比較例 3)は、カルボキシル基濃度が増大し、また耐水性も低下した結果となつ ている。

Claims

請求の範囲
[1] 含有グリコリド量が 0. 6重量％以下である溶融状態のポリグリコール酸榭脂組成物を 水性冷却媒体との接触により冷却し、固化させ且つ粒状ィヒすることを特徴とする粒状 ポリグリコール酸榭脂組成物の製造方法。
[2] ポリグリコール酸榭脂組成物を溶融押出し、ならびに冷却による固化後に、粒状化す る工程を含む請求項 1に記載の製造方法。
[3] 固化後、粒状ィ匕前または Zおよび粒状ィ匕後に、ポリグリコール酸榭脂を結晶化させる 工程を含む請求項 2に記載の製造方法。
[4] 水性冷却媒体の温度が、約 5°C以上、約 100°C以下の温度範囲にある請求項 1〜3 の！、ずれかに記載の製造方法。
[5] 水性冷却媒体が水である請求項 1〜4の 、ずれかに記載の製造方法。
[6] 溶融状態にあるポリグリコール酸榭脂組成物の含有グリコリド量が 0. 3重量％以下で ある請求項 1〜5のいずれかに記載の製造方法。
[7] 溶融状態のポリグリコール酸榭脂組成物が熱安定剤を含む請求項 1〜6の 、ずれか に記載の製造方法。
[8] 溶融状態のポリグリコール酸榭脂組成物がカルボキシ基封止剤を含む請求項 1〜7 の！、ずれかに記載の製造方法。
[9] 請求項 1〜8の 、ずれかに記載の製造方法により得られた粒状ポリグリコール酸榭脂 組成物であり、粒径の変動係数が 7%以下である粒状ポリグリコール酸榭脂組成物。
[10] 50°C、 90%の雰囲気中、 3日間保持後の分子量保持率が 20%以上である請求項 9 に記載の粒状ポリグリコール酸榭脂組成物。
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