JP2017094565A - 粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定形の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量Ｍｗとポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬ（単位：質量％）とが下記式（１）：
Ｗ_ＧＬ≦（Ｍｗ−４．２×１０^４）／９．８×１０^３ （１）
で表される条件を満たす溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性冷却媒体中に押出すと同時に粒状化することを特徴とする粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリグリコール酸系樹脂は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。このようなポリグリコール酸系樹脂を含有する樹脂組成物を、通常、ペレット等の粒状物に成形して、押出成形や射出成形等の各種成形加工に使用している。

粒状のポリグリコール酸系樹脂組成物は、従来、溶融押出等により溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物のストランドを作製した後、これを冷却固化させ、固化したストランドを切断することによって製造されていた（特開２００５−１６１６７３号公報（特許文献１））。

特開２００５−１６１６７３号公報

しかしながら、従来の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法においては、固化したストランドを切断するため、粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物は不定形になりやすいという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、定形の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量とポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量とが特定の条件を満たすポリグリコール酸系樹脂組成物の溶融押出と粒状化を同時に行うことによって、定形の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量Ｍｗとポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬ（単位：質量％）とが下記式（１）：
Ｗ_ＧＬ≦（Ｍｗ−４．２×１０^４）／９．８×１０^３ （１）
で表される条件を満たす溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性冷却媒体中に押出すと同時に粒状化することを特徴とするものである。

本発明の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法においては、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が２３０℃以上３１０℃以下であることが好ましい。また、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が３０℃以上１８０℃以下となるように、粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に１秒以上３０秒以下の範囲内で接触させた後、粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去することが好ましい。さらに、前記ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、５万〜３０万が好ましい。

また、本発明の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法において、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が３０℃以上１１０℃以下となるように、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させると、ポリグリコール酸系樹脂組成物の非晶粒状物を得ることができる。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が３０℃以上１１０℃以下の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を得るためには、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に５秒超過３０秒以下の範囲内で接触させることが好ましい。

一方、本発明の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法において、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が１１０℃超過１８０℃以下となるように、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させ、前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去した後、徐冷すると、ポリグリコール酸系樹脂組成物の結晶粒状物を得ることができる。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が１１０℃超過１８０℃以下の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を得るためには、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を２５℃以上８０℃以下の前記水性冷却媒体に１秒以上５秒以下の範囲内で接触させることが好ましい。

なお、本発明において、ポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬは以下の方法により測定されるものである。すなわち、ポリグリコール酸系樹脂組成物に、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを含有するジメチルスルホキシド２ｇを添加し、１５０℃で約５分間加熱してポリグリコール酸系樹脂組成物を溶解させ、得られた溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を下記条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析して、ポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬを算出する。
＜ＧＣ分析条件＞
カラム温度：１５０℃で５分間保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。

また、本発明において、「溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を押出すと同時に粒状化する」とは、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を押出してから粒状化するまでの時間が０．５秒以内の場合を意味する。

さらに、本発明において、「定形の粒状物」とは、短辺と長辺との比が下記式（ｉ）：
０．６≦短辺／長辺≦１ （ｉ）
で表される条件を満たす粒状物の個数の割合が全粒状物の７５％以上である粒状物群を意味し、「不定形の粒状物」とは、短辺と長辺との比が前記式（ｉ）で表される条件を満たす粒状物の個数の割合が全粒状物の２５％未満である粒状物群を意味する。

本発明によれば、定形の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を効率的に製造することが可能となる。

合成例において、ポリグリコール酸系樹脂の合成の際に使用した装置を示す概略図である。 実施例７で得られた粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 実施例１０で得られた粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂組成物について説明する。本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）はポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）を含有するものであり、必要に応じて、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。

＜ＰＧＡ系樹脂＞
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂は、下記式（２）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （２）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）等が挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノン等）、アミド類（ε−カプロラクタム等）等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。

また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、二塩化スズ等のハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズ等のスズ系化合物；アルコキシチタネート等のチタン系化合物；アルコキシアルミニウム等のアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン等のアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。また、重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。

前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、５万〜３０万が好ましく、７万〜２０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが前記下限未満になると、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算値である。

また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１００ｓｅｃ^−１）としては、１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、３００〜８０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４００〜５０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。

＜熱安定剤＞
前記熱安定剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトール骨格構造（又はサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有するリン酸アルキルエステル、具体的には国際公開第２００４／０８７８１３号に記載のリン化合物が好ましい。このようなリン酸エステル化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記熱安定剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００３〜３質量部（ＰＧＡ系樹脂に対して３０〜３００００ｐｐｍ）が好ましく、０．００５〜１質量部（ＰＧＡ系樹脂に対して５０〜１００００ｐｐｍ）がより好ましく、０．０１〜０．５質量部（ＰＧＡ系樹脂に対して１００〜５０００ｐｐｍ）が特に好ましい。熱安定剤の添加量が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物が熱により着色する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、その添加効果が飽和する傾向にある。

＜末端封止剤＞
前記末端封止剤としてはカルボキシル基封止剤が挙げられる。このカルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基を封止する作用を有し、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているもの（例えば、特開２００１−２６１７９７号公報に記載のもの）を一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド及びポリカルボジイミドを含むカルボジイミド化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロぺニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロヘキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらのカルボキシル基封止剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなカルボキシル基封止剤のうち、カルボジイミド化合物及びエポキシ化合物が好ましい。前記末端封止剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。末端封止剤の添加量が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、その添加効果が飽和し、またＰＧＡ系樹脂組成物が着色する傾向にある。

（ＰＧＡ系樹脂組成物）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物は、ＰＧＡ系樹脂を含有し、ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量ＭｗとＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬ（単位：質量％）とが下記式（１）：
Ｗ_ＧＬ≦（Ｍｗ−４．２×１０^４）／９．８×１０^３ （１）
で表される条件を満たすものである。ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬが前記式（１）の右辺から求められる値より大きくなると、ＰＧＡ系樹脂組成物の見掛け溶融粘度が低くなり、定形の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることが困難となる。なお、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬの下限は、通常、Ｗ_ＧＬ≧０質量％である。

ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリドの由来は、特に制限されないが、一般には、ＰＧＡ系樹脂を製造する際に原料として用いたグリコリドが残存したものである。したがって、定形の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得るためには、ＰＧＡ系樹脂中のグリコリド含有量を低減することが好ましい。ＰＧＡ系樹脂中のグリコリド含有量を低減する方法としては、グリコリドを開環重合してＰＧＡ系樹脂を製造する際に、少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ、反応率を高め、生成したＰＧＡ系樹脂から残留グリコリドを気相へ脱離除去する方法が挙げられる。なお、ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量の上限については、前記式（１）で表される条件を満たす限り、特に制限はないが、製造上、５質量％以下（Ｗ_ＧＬ≦５質量％）が好ましい。また、本発明においては、ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリドは完全に除去（Ｗ_ＧＬ＝０質量％）する必要はなく、前記式（１）で表される条件を満たす限り、ＰＧＡ系樹脂組成物中にグリコリドが含まれていてもよい（Ｗ_ＧＬ＞０質量％）。

（粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法）
本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法は、ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量ＭｗとＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬ（単位：質量％）とが前記式（１）で表される条件を満たす溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性冷却媒体中に押出すと同時に粒状化することによって、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得る方法である。

本発明に用いられる溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物は、前記ＰＧＡ系樹脂に、必要に応じて熱安定剤や末端封止剤等の各種添加剤を添加し、これを溶融混練することによって調製することができる。添加剤の添加方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、溶融混練方法としては特に制限はなく、例えば、攪拌機や連続式混練機、押出機を用いる方法等が挙げられ、中でも、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程へ円滑な移行が可能であるという観点から押出機（特に、二軸混練押出機）を用いる方法が好ましい。

溶融混練時の加熱温度（溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物の温度）としては２３０℃以上３１０℃以下が好ましい。溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物の温度が前記下限未満になると、熱安定剤や末端封止剤等の各種添加剤の添加効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂組成物が着色する傾向にある。

また、着色の少ないＰＧＡ系樹脂組成物が効率的に得られるという点で、国際公開第２００７／０８６５６３号に記載の方法、すなわち、グリコリドを開環重合して部分重合体を合成し、この部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を得た後、この部分重合体の固体粉砕物を固相重合させ、生成した重合体に必要に応じて添加剤を添加した後、溶融混練する方法により溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を製造することが好ましい。

さらに、ＰＧＡ系樹脂に熱安定剤とカルボキシル基封止剤を添加する場合には、着色の少ないＰＧＡ系樹脂組成物を得るために、ＰＧＡ系樹脂に熱安定剤を添加して溶融混合した後、この溶融混合物にカルボキシル基封止剤を添加して溶融混合することが好ましい。

本発明に用いられる水性冷却媒体としては、水単独（水道水、イオン交換水）、水と相溶性の溶媒（アルコール類、エステル類）と水との混合溶媒が挙げられる。このような水性冷却媒体のうち、環境衛生、経済性、熱効率等の観点から、水単独が好ましいが、粒状物の滑り性をよくするために、石鹸等の界面活性剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。

水性冷却媒体の温度としては、製造コストの観点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、水性冷却媒体の温度の上限としては８０℃以下が好ましい。水性冷却媒体の温度が前記上限を超えると、ＰＧＡ粒状物の冷却が不十分のため、得られた粒状物の高温での取扱い性が劣る傾向にある。また、ＰＧＡ系樹脂が加水分解しやすくなり、この時生成する酸により循環冷却水が酸性となるため、排水処理や配管のメンテナンス等に多くの注意を払う必要がある。

溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を水性冷却媒体中に押出すと同時に粒状化する方法としては、直径数ミリメートルの穴を多数開けたダイプレートを通し水性冷却媒体中に連続的に押出された直径数ミリメートルの溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を切断装置を用いてカッティングする方法が挙げられる。前記切断装置としては、水性冷却媒体中でＰＧＡ系樹脂組成物を切断できるものであれば特に制限はなく、例えば、カッターが挙げられる。

本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、このようにして粒状化されたＰＧＡ系樹脂組成物を、引き続き、水性冷却媒体中で冷却することによって固化させ、その後、前記水性冷却媒体を分離除去することによって、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。このとき、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が３０℃以上１８０℃以下となるように、前記粒状化されたＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させて冷却した後、前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去することが好ましい。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が前記範囲内にあると、前記水性冷却媒体の含有率が低い（好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４５０ｐｐｍ以下）粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができ、乾燥処理が不要になるか、極めて容易になる。

粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の冷却時間（水性冷却媒体中に押出してからの時間（水性冷却媒体との接触時間））としては、特に制限はないが、１秒以上３０秒以下が好ましく、１秒以上１５秒以下がより好ましく、２秒以上１０秒以下が更に好ましい。冷却時間を前記範囲内とすることによって、前記水性冷却媒体の含有率が低い（好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは９００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下）粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。一方、冷却時間が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂組成物が十分に冷却されず、粒状物同志で合一しやすく、定形の粒状物が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の含水率が高くなる傾向にある。

前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去する方法としては旋廻遠心脱水機を用いた連続遠心分離が好ましい。なお、分離除去時の温度雰囲気は、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が前記範囲内であれば、加熱等により強制的に保持する必要はない。旋廻遠心脱水時間は正確に調整できないが、数秒間から数十秒間である。

本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法において、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が３０℃以上１１０℃以下となるように、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させると、主成分として非晶粒状物を含有する粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明において、「主成分」とは５０質量％以上（好ましくは７５質量％以上）含有される成分を意味する（以下、同様）。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が３０℃以上１１０℃以下の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得るためには、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に５秒超過３０秒以下（より好ましくは５秒超過１５秒以下、特に好ましくは５秒超過１０秒以下）の範囲内で接触させることが好ましい。この場合、前記水性冷却媒体の温度としては５℃以上８０℃以下（より好ましくは１０℃以上８０℃以下、特に好ましくは１５℃以上８０℃以下）が好ましい。また、前記水性冷却媒体の温度が５℃以上２５℃未満の場合には、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物と前記水性冷却媒体との接触時間（前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物の冷却時間）が５秒以下であっても、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が３０℃以上１１０℃以下の前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が１１０℃超過１８０℃以下となるように、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させ、次いで、前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去した後、前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物をその結晶化温度以下まで直ちに急冷（好ましくは２分以内）した場合にも、主成分として非晶粒状物を含有する粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が１１０℃超過１８０℃以下の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得るためには、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を２５℃以上８０℃以下の前記水性冷却媒体に１秒以上５秒以下（より好ましくは２秒以上５秒以下、特に好ましくは２秒以上３秒以下）の範囲内で接触させることが好ましい。

一方、本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法において、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の温度が１１０℃超過１８０℃以下となるように、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させ、次いで、前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去した後、直ちに徐冷すると、主成分として結晶粒状物を含有する粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が１１０℃超過１８０℃以下の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得るためには、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を２５℃以上８０℃以下の前記水性冷却媒体に１秒以上５秒以下（より好ましくは２秒以上５秒以下、特に好ましくは２秒以上３秒以下）の範囲内で接触させることが好ましい。この場合、前記溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物の温度としては２６０℃以上２８０℃以下が好ましい。前記粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の徐冷方法としては特に制限はないは、例えば、振動式コンベヤー上で徐冷する方法が挙げられる。徐冷時間としては２分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましい。徐冷時間が前記下限未満になると、結晶化温度まで十分に徐冷されず、その後、急冷されると結晶粒状物が得られない場合がある。

また、本発明の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物を結晶化するまで前記水性冷却媒体中で徐冷した場合にも、主成分として結晶粒状物を含有する粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。この場合、前記水性冷却媒体の温度としてはＰＧＡ系樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃよりも５℃低い温度（Ｔｃ−５℃）が好ましい。また、前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物と前記水性冷却媒体との接触時間（前記粒状化したＰＧＡ系樹脂組成物の冷却時間）としては５秒超過３０秒以下が好ましい。なお、この方法では、前記水性冷却媒体の含有量が多い結晶粒状物が得られる傾向にある。

このようにして得られる粒状ＰＧＡ系樹脂組成物は、「定形」であり、その平均粒径（短辺／長辺＜１の場合には、その体積に基づく真球相当平均直径）は通常１〜４ｍｍであり、粒状物１００個当たりの質量が０．１〜４．０ｇ（好ましくは１．０〜３．０ｇ）であり、各種成形材料の原料として適したものである。

また、結晶粒状物は、溶融温度以下であれば、粒状物同士の合一が生じないため、必要に応じた乾燥や保管条件の制限を受けないという点において有利であり、一方、非晶粒状物は、成形加工に使用した場合、溶融しやすく、結晶粒状物を用いた場合に比べて、押出成形時の機械的負荷を軽減でき、装置を小型化できるという点において有利である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ系樹脂の分子量、ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量及び含水率の測定、並びに粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の結晶性及び定形性の評価は以下の方法により実施した。

（分子量測定）
約５ｇのＰＧＡ系樹脂をアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機に載せて３分間加熱した後、５ＭＰａで約５分間加圧保持した。その後、シート状のＰＧＡ系樹脂を直ちに循環水冷プレス機に移し、５ＭＰａに加圧した状態で約５分間保持して透明な非晶質シートを作製した。得られた非晶質シートの一部（約１０ｍｇ）をサンプルとして切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（孔径：０．１μｍ）で濾過した後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入して下記条件で分子量を測定した。なお、サンプル溶液は、サンプル溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列に接続した。
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

（グリコリド含有量測定）
約１００ｍｇのＰＧＡ系樹脂組成物（又はＰＧＡ系樹脂）に内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含有するジメチルスルホキシド２ｇを添加し、１５０℃で約５分間加熱して前記ＰＧＡ樹脂組成物（又は前記ＰＧＡ系樹脂）を溶解させた。この溶液を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し、下記条件でＧＣ分析を行なった。得られた測定結果から、ＰＧＡ系樹脂組成物中（又はＰＧＡ系樹脂中）のグリコリド含有量（単位：質量％）を算出した。

＜ＧＣ分析条件＞
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分間保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃
なお、いくつかの実施例において、加熱溶融後、冷却前のＰＧＡ系樹脂組成物（溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物）中のグリコリド含有量と、冷却後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量との間に、実質的な変化が見られないことが確認されたため、以下の実施例及び比較例では、冷却後の粒状ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量を溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量とみなした。

（含水率測定）
露点−４０℃以下のドライルーム内で、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物（約５ｇ）を小数点以下第４位までを正確に秤量し、微量水分測定装置（三菱化学（株）製「ＣＡ−１００型」）を用いて、下記条件でＰＧＡ系樹脂組成物中の含水率を測定した。

＜水分測定条件＞
キャリアーガス：窒素２５０ｍｌ／ｈ
遅延時間：１分間
測定液：三菱化学（株）製の一般用陽極液アクアミクロンＡＸ（メタノール：５０〜８０％、プロピレンカーボネート：１０〜２０％、２，２’−イミノジエタノール：５〜１５％、ヨウ素：１〜５％）。

（結晶性評価）
粒状ＰＧＡ系樹脂組成物の色調を目視により観察し、白色の粒状物を「結晶粒状物」と判定し、半透明の粒状物を「非晶粒状物」と判定した。

（定形性評価）
粒状物の短辺及び長辺の長さを、ノギスを用いて直接測定したり、顕微鏡写真上で定規を用いて測定した。測定した１００個の粒状物のうち、短辺と長辺の長さの比が下記式（ｉ）：
０．６≦短辺／長辺≦１ （ｉ）
で表される条件を満たす粒状物の個数の割合が、７５％以上である粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を「定形」と判定し、２５％未満である粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を「不定形」と判定した。

（合成例１）
概要を図１に示す装置系を用い、グリコリドの開環重合によりポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造を行った。すなわち、適宜ガス配管ＧＬ１を通して供給される乾燥空気（酸素濃度：約２１ｖｏｌ％、露点：約−４０℃）雰囲気に保持されたモノマータンク１中には粒径（長径基準）約２ｍｍの粒状グリコリドを収容した。この粒状グリコリドを、ガス配管ＧＬ２を通して適宜供給される乾燥空気雰囲気に保持された内容積５０Ｌのモノマー溶解槽２に移送配管Ｌ１２を通して適時に適当量供給して１００℃で加熱して融解した。

モノマー溶解槽２で融解したグリコリドから一部サンプリングし、グリコリド中の遊離カルボン酸を定量した。グリコリド中の遊離カルボン酸量は２．５ｅｑ／ｔであった。遊離カルボン酸量からグリコリド中のプロトン濃度を算出した。グリコリド中のプロトン濃度は０．０３ｍｏｌ％であった。グリコリド中のプロトン濃度は遊離酸からグリコール酸２量体として算出した。

モノマー溶解槽２中の融解グリコリドを移送配管Ｌ２３を通して、二軸の多段パドル翼による撹拌下で内温約１７０℃に設定された内容積１．８Ｌの縦型円筒状満液型の第１反応装置３の底部に３３ｋｇ／ｈで連続的に供給した。同時に、移送配管Ｌ２３の途中には、グリコリドのプロトン濃度０．０３ｍｏｌ％と合わせて重合系内のプロトン濃度が０．４０ｍｏｌ％となるように１−ドデカノールを加えた。

また、二塩化スズ（触媒）の酢酸エチル溶液（濃度：０．０１５ｇ／ｍＬ）をグリコリドに対して３０ｐｐｍ（二塩化スズ質量基準）となるように、装置３の底部に連続的に供給した。第１反応装置３の上部から排出される内容物は、連続的に移送配管Ｌ３４を通じて長手方向に４分割され、独立に２００℃、２００℃、２００℃、２００℃に温度設定されたジャケットを有する同方向・回転２軸横型の第２反応装置４（（株）栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダーＳ５型」）の装置連結部（ホッパー）４１に供給された。この装置連結部４１内は、ガス配管ＧＬ３から供給される乾燥窒素雰囲気に保持された。ガス配管ＧＬ３に供給される乾燥窒素（露点：約−４０℃）は、同装置４の上部に生ずる空間も乾燥窒素雰囲気に保持するように設計されている。

撹拌下で排出された反応物は、連結部５１を経て、温度約８０℃に設定されたジャケットを有する同方向軸２軸横型の固化・粉砕装置５（（株）栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダーＳ４型」）に導入された。連結部５１は、装置５のホッパーを覆う気密構造とされ、ガス配管ＧＬ４より導入された乾燥窒素は、連結部５１を乾燥窒素雰囲気に保持するとともに装置５の内部空間も乾燥窒素雰囲気とするように設計されている。装置５内の平均滞留時間は約２分であり、その排出部からは平均粒径（長径基準）が約５ｍｍの粒状反応物が約３３ｋｇ／ｈｒで排出された。定常状態に到達した後、これら３つの工程から成る重合反応の連続運転を５時間続けた。

固化・粉砕装置５から排出された粒状反応物は移送配管Ｌ５６を経て、遊星型スクリュー撹拌機６１を備え且つ内温制御可能な内容量約１ｍ^３の逆円錐形状の混合装置（（株）神鋼環境ソリューション製「ＳＶミキサー」）からなる固相重合装置６に送られ、ここで約４８０ｋｇまで粒状反応物を蓄積してから、内温１７０℃で２時間の固相重合を行った。その結果、重合反応率は９９％超（グリコリド含有量Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）に達し、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０万であった。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例２）
合成例１と同様にして定量した融解グリコリド中の遊離カルボン酸量が４．５ｅｑ／ｔであり、この遊離カルボン酸量から算出した融解グリコリド中のプロトン濃度が０．０５ｍｏｌ％である粒状グリコリドを原料とし、移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が０．４０ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０５ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを０．３５ｍｏｌ％となるように加え、装置３の底部に供給する二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．０１５ｇ/ｍＬ）をグリコリドに対して６０ｐｐｍ（二塩化スズ質量基準）となるように変更し、固相重合装置６による固相重合を行わなかったこと以外は合成例１と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが４．９質量％で、重量平均分子量Ｍｗが１０万のＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例３）
合成例２と同様にして定量した融解グリコリド中の遊離カルボン酸量が２．０ｅｑ／ｔであり、この遊離カルボン酸量から算出した融解グリコリド中のプロトン濃度が０．０２ｍｏｌ％である粒状グリコリドを原料とし、移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が０．４０ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０２ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを０．３８ｍｏｌ％となるように加えたこと以外は合成例２と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが１．９質量％で、重量平均分子量Ｍｗが１０万であるＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例４）
合成例２と同様にして定量した融解グリコリド中の遊離カルボン酸量が１．０ｅｑ／ｔであり、この遊離カルボン酸量から算出した融解グリコリド中のプロトン濃度が０．０１ｍｏｌ％である粒状グリコリドを原料とし、移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が０．４０ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０１ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを０．３９ｍｏｌ％となるように加え、装置３の底部に供給する二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．０１５ｇ/ｍＬ）をグリコリドに対して３０ｐｐｍ（二塩化スズ質量基準）となるように変更した以外は合成例２と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが７．３質量％で、重量平均分子量Ｍｗが１０万であるＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例５）
合成例２と同様にして定量した融解グリコリド中の遊離カルボン酸量が６．０ｅｑ／ｔであり、この遊離カルボン酸量から算出した融解グリコリド中のプロトン濃度が０．０７ｍｏｌ％である粒状グリコリドを原料とし、移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が１．２０ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０７ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを１．１３ｍｏｌ％となるように加え、装置３の底部に供給する二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．０１５ｇ/ｍＬ）をグリコリドに対して３０ｐｐｍ（二塩化スズ質量基準）となるように変更した以外は合成例２と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが４．７質量％で、重量平均分子量Ｍｗが５万であるＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例６）
移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が０．２８ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０３ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを０．２５ｍｏｌ％となるように加えたこと以外は合成例１と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが０．２質量％で、重量平均分子量Ｍｗが１８万であるＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（合成例７）
合成例２と同様にして定量した融解グリコリド中の遊離カルボン酸量が２．６ｅｑ／ｔであり、この遊離カルボン酸量から算出した融解グリコリド中のプロトン濃度が０．０３ｍｏｌ％である粒状グリコリドを原料とし、移送配管Ｌ２３の途中で、重合系内のプロトン濃度が０．２０ｍｏｌ％となるようにグリコリドのプロトン濃度０．０３ｍｏｌ％に加えて１−ドデカノールを０．１７ｍｏｌ％となるように加え、装置３の底部に供給する二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．０１５ｇ/ｍＬ）をグリコリドに対して３０ｐｐｍ（二塩化スズ質量基準）となるように変更した以外は合成例２と同様の重合条件で、グリコリド含有量Ｗ_ＧＬが１５．７質量％で、重量平均分子量Ｍｗが１８万のＰＧＡ樹脂を合成した。得られたＰＧＡ樹脂はフレーク状であった。

（実施例１）
原料供給部から排出部までの間にそれぞれ独立して温度制御可能な８個の区間Ｃ１〜Ｃ８を備える二軸押出機（ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ社製「ＺＥ６０ＡＵＴＵＴＳＸ４０，００Ｄ」）にギヤポンプ（クエンボルグ社製「ＧＰＸ９０」）、スクリーンチェンジャー（クエンボルグ社製「Ｋ−ＳＷＥ−１８０」）、ポリマーダイバーター（クエンボルグ社製「ＡＦ２０００／３５」）、ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）を順に装着し、その先端にカッティング部を循環水で満たすためのチャンバーを取り付け、ダイ部にストランドカット用の１８枚の斜め刃を装着したカッティング装置をダイ部と刃が接触するようにセットされた押出成形装置において、二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：１８℃、Ｃ２：１００℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：５０℃、Ｃ５：２４０℃、Ｃ６：２５０℃、Ｃ７：２５０℃、Ｃ８：２４０℃に、ギヤポンプの温度を２４０℃に、スクリーンチェンジャーの温度（３点）を２４０℃、２４０℃、２２０℃に、ダイスの温度を２９０℃に設定し、合成例１で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）を二軸押出機の原料供給部から連続添加して溶融混練を行い、溶融状態のＰＧＡ樹脂（温度：２５９℃）を、６０℃の冷却水が１５ｍ^３／時間の流量で流通しているチャンバーにダイスから１５０ｋｇ／時間の押出量で押出すと同時に、前記斜め刃を３０００ｒｐｍで回転させることによってＰＧＡ樹脂をカッティングして粒状ＰＧＡ樹脂を作製した。

この粒状ＰＧＡ樹脂を冷却水とともに冷却ライン中を約１０秒間（冷却時間）移動させて旋廻遠心脱水機（クエンボルグ社製、モーター容量：４ｋＷ、モーター電圧：４４０Ｖ、排気ブロアーモーター容量：０．５５ｋＷ、処理能力：２，０００ｋｇ／ｈ、滞留時間：数秒）に連続投入し、遠心脱水を行なって粒状ＰＧＡ樹脂を回収し、室温で放冷した。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
合成例２で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：４．９質量％）を原料とし、前記二軸押出機のダイスの温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂の温度は２４０℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
合成例３で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：１．９質量％）を原料とし、前記ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）の代わりにダイス（３．２ｍｍ径／穴、５穴）を装着し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をいずれも２５０℃に、前記ギヤポンプの温度を２６０℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２６０℃に、前記ダイスの温度を２６０℃に変更し、溶融状態のＰＧＡ樹脂の押出量を２００ｋｇ／時間に変更し、前記斜め刃の回転数を２０００ｒｐｍに変更し、冷却時間を６秒間に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂の温度は２６０℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例４）
合成例３で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：１．９質量％）と熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を、熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して５００ｐｐｍになるように、前記二軸押出機の原料供給部へそれぞれ別のノズルから連続添加した以外は実施例３と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２５９℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例５）
合成例３で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：１．９質量％）と熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）と末端封止剤であるＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業（株）製「ＤＩＰＣ」）を、熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して９００ｐｐｍになるように、また、末端封止剤の量がＰＧＡ樹脂１００質量部に対して５質量部になるように、前記二軸押出機の原料供給部へそれぞれ別のノズルから連続添加し、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２４５℃に、前記ダイスの温度を３３０℃に変更し、冷却時間を６秒間に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２８６℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
合成例４で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：７．３質量％）を原料とし、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：１３℃、Ｃ２：９５℃、Ｃ３：９５℃、Ｃ４：４５℃、Ｃ５：２３５℃、Ｃ６：２４５℃、Ｃ７：２４５℃、Ｃ８：２３５℃に、前記ダイスの温度を２８５℃に変更した以外は実施例２と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂の温度は２３５℃であった。放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（比較例２）
合成例５で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：５万、Ｗ_ＧＬ：４．７質量％）を原料とし、前記ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）の代わりにダイス（０．８ｍｍ径／穴、２５穴）を装着した以外は比較例１と同条件で粒状ＰＧＡ樹脂の製造を行なったところ、前記チャンバー内では不定形の粒状ＰＧＡ樹脂が得られたが、遠心脱水時に粉砕され、粒状物として回収することが困難であった。これは、粒状ＰＧＡ樹脂の強度が弱いためと推察される。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂の温度は２３３℃であった。回収したＰＧＡ樹脂の結晶性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとグリコリド含有量Ｗ_ＧＬとが前記式（１）で表される条件を満たすＰＧＡ樹脂（又はＰＧＡ樹脂組成物）の溶融押出と粒状化を同時に行うことによって、定形の粒状ＰＧＡ樹脂（又は粒状ＰＧＡ樹脂組成物）を効率的に製造できることが確認された（実施例１〜５）。一方、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとグリコリド含有量Ｗ_ＧＬとが前記式（１）で表される条件を満たさない場合、すなわち、ＰＧＡ樹脂のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬが多い場合には、粒状ＰＧＡ樹脂が不定形となった（比較例１〜２）。これは、グリコリド含有量が多くなることによってＰＧＡ樹脂の見掛け溶融粘度が低くなり、押出し時の樹脂圧が不安定になったためと推察される。

また、冷却時間を短くすることによって、含水率の低い粒状ＰＧＡ樹脂（又は粒状ＰＧＡ樹脂組成物）が得られ、特に、遠心脱水時の粒状ＰＧＡ樹脂（又は粒状ＰＧＡ樹脂組成物）の温度を１００℃以上に保持することによって、含水率が６００ｐｐｍ以下の、乾燥処理が不要か、極めて容易な粒状ＰＧＡ樹脂（又は粒状ＰＧＡ樹脂組成物）が得られることがわかった（実施例５）。

（実施例６）
合成例１で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）と熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を、熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して２００ｐｐｍになるように、前記二軸押出機の原料供給部へそれぞれ別のノズルから連続添加し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２５５℃、Ｃ４〜Ｃ８：２５０℃に、前記ギヤポンプの温度を２５０℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２５０℃に、前記ダイスの温度を３２０℃に変更し、冷却時間を２秒間に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２６７℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（実施例７）
合成例３で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：１．９質量％）を原料とした以外は実施例６と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２６６℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（実施例８）
前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２５５℃、Ｃ３：２６５℃、Ｃ４〜Ｃ８：２５０℃に、前記ダイスの温度を３３０℃に変更し、ストランドカット用の斜め刃の刃数を１８枚から１２枚に変更した以外は実施例６と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２７２℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表２に示す。

（実施例９）
合成例１で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１０万、Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）と熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）と末端封止剤であるＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業（株）製「ＤＩＰＣ」）を、熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して２００ｐｐｍになるように、また、末端封止剤の量がＰＧＡ樹脂１００質量部に対して１質量部になるように、前記二軸押出機の原料供給部へそれぞれ別のノズルから連続添加し、冷却水の温度を８０℃に変更し、冷却時間を５秒間に変更した以外は実施例８と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２７３℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとグリコリド含有量Ｗ_ＧＬとが前記式（１）で表される条件を満たし、尚且つ、冷却水温度及び冷却時間を制御して遠心脱水直後のＰＧＡ樹脂（又はＰＧＡ樹脂組成物）の温度を１１０℃以上とし、さらに遠心脱水後のＰＧＡ樹脂（又はＰＧＡ樹脂組成物）を室温で放冷（徐冷）することによって、定形で結晶化した含水率６００ｐｐｍ以下の粒状物が得られることが分かった（実施例６〜９）。また、やや大粒にした粒状物は、脱水後の粒状物温度が高く、含水率が低くなる傾向になることがわかった（実施例６〜８）。これは、やや大粒にした粒状物は、表面積が小さくなり、同一冷却時間でも冷却しにくくなるためと推察される。

（実施例１０）
合成例６で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１８万、Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）と熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を、熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して２００ｐｐｍになるように、前記二軸押出機の原料供給部へそれぞれ別のノズルから連続添加し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２６５℃、Ｃ４：２６０℃、Ｃ５：２５０℃、Ｃ６〜Ｃ８：２４５℃に、前記ギヤポンプの温度を２４５℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２４５℃に、前記ダイスの温度を３６０℃に、冷却水の温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２５５℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１１）
前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２１℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２６５℃、Ｃ４：２６０℃、Ｃ５〜Ｃ８：２５０℃に、前記ギヤポンプの温度を２５０℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２５０℃に、前記ダイスの温度を３８０℃に、冷却水の温度を４５℃に変更した以外は、実施例１０と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２９５℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１２）
前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２６５℃、Ｃ４〜Ｃ８：２５０℃に、前記ダイスの温度を３２０℃に、冷却水の温度を６０℃に変更し、冷却時間を２秒間に変更した以外は実施例１１と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２６８℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１３）
冷却水の温度を７５℃に変更した以外は実施例１２と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２６９℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１４）
前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２６５℃、Ｃ４：２６０℃、Ｃ５〜Ｃ８：２５０℃に、前記ダイスの温度を３８５℃に、冷却水の温度を３０℃に変更した以外は実施例１１と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は３０５℃であった。また、回収した粒状ＰＧＡ樹脂組成物は黄色に着色し、重量平均分子量が僅かに低下していた。これは、ＰＧＡ樹脂が溶融混練時に熱分解したためと推察される。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１５）
前記ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）の代わりにダイス（３．２ｍｍ径／穴、３穴）を装着し、前記１８枚の斜め刃の代わりに１８枚の垂直刃を装着し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：１００℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：５０℃、Ｃ５：２４０℃、Ｃ６：２５０℃、Ｃ７：２５０℃、Ｃ８：２４０℃に、前記ギヤポンプの温度を２４０℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）をいずれも２４０℃に、前記ダイスの温度を３２０℃に、冷却水の温度を４０℃に変更し、前記垂直刃の回転数を２５００ｒｐｍに設定し、実施例１１と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２４１℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１６）
前記ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）の代わりにダイス（３．２ｍｍ径／穴、５穴）を装着し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：２０℃、Ｃ２：２６０℃、Ｃ３：２７５℃、Ｃ４：２６０℃、Ｃ５〜Ｃ８：２５０℃に、前記ダイスの温度を３２０℃、冷却水の温度を４０℃にに変更し、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の押出量を２００ｋｇ／時間に変更し、前記斜め刃の回転数を２０００ｒｐｍに変更し、冷却時間を２秒間に変更した以外は実施例１１と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２７７℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（実施例１７）
前記ダイス（３．２ｍｍ径／穴、３穴）の代わりにダイス（０．８ｍｍ径／穴、２８穴）を装着し、前記１８枚の垂直刃の代わりに２２枚の垂直刃を装着し、溶融状態のＰＧＡ樹脂の押出量を１６０ｋｇ／時間に変更し、前記垂直刃の回転数を３５００ｒｐｍに変更し、冷却時間を２５秒間に変更した以外は実施例１５と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２４２℃であった。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

（比較例３）
合成例７で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１８万、Ｗ_ＧＬ：１５．７質量％）を原料としたこと以外は実施例１２と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行い、粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収して室温で放冷した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の温度は２６３℃であった。
遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の質量、グリコリド含有量及び含水率を測定した。また、放冷後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表３に示す。

表３に示した結果から明らかなように、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとグリコリド含有量Ｗ_ＧＬとが前記式（１）で表される条件を満たすＰＧＡ樹脂組成物の溶融押出と粒状化を同時に行うことによって、定形の粒状ＰＧＡ樹脂組成物を効率的に製造できることが確認された（実施例１０〜１７）。また、冷却水温度及び冷却時間を制御して遠心脱水直後のＰＧＡ樹脂（又はＰＧＡ樹脂組成物）の温度を１１０℃以上とし、さらに遠心脱水後のＰＧＡ樹脂（又はＰＧＡ樹脂組成物）を室温で放冷（徐冷）することによって、結晶粒状物（実施例１２、１３、１６）と非晶粒状物（実施例１０、１１、１４、１５，１７）との作り分けが可能であることがわかった。さらに、冷却時間を短くすることによって、含水率の低い粒状ＰＧＡ樹脂組成物（又は粒状ＰＧＡ樹脂）が得られ、特に、遠心脱水時の粒状ＰＧＡ樹脂組成物（又は粒状ＰＧＡ樹脂）の温度を１２０℃以上に保持することによって、含水率が２００ｐｐｍ以下の、乾燥処理が不要か、極めて容易な粒状ＰＧＡ樹脂組成物（又は粒状ＰＧＡ樹脂）が得られることがわかった（実施例１２、１３、１６）。一方、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量Ｍｗとグリコリド含有量Ｗ_ＧＬとが前記式（１）で表される条件を満たさない場合、すなわち、グリコリド含有量の多い（１５．７質量％）ＰＧＡ樹脂を用いて粒状化したものは、カット時に一部変形物があり、定形の粒状物が得られなかった。

（実施例１８）
実施例１で使用した押出成形装置において、前記ダイス（２．８ｍｍ径／穴、５穴）の代わりにダイス（３．２ｍｍ径／穴、５穴）を装着し、前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：ＯＦＦ、Ｃ２：２６０℃、Ｃ３：２７５℃、Ｃ４：２６０℃、Ｃ５〜Ｃ８：２５０℃に、前記ギヤポンプの温度を２５０℃に、前記スクリーンチェンジャーの温度（３点）を２５０℃、２５０℃、２２０℃に、前記ダイスの温度を３２０℃に設定し、合成例６で得られたＰＧＡ樹脂（Ｍｗ：１８万、Ｗ_ＧＬ：０．２質量％）を前記二軸押出機の原料供給部から２００ｋｇ／時間で連続添加し、また、熱安定剤であるモノ及びジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を前記二軸押出機の区間Ｃ２から熱安定剤の割合がＰＧＡ樹脂に対して２００ｐｐｍになるように連続添加して溶融混練を行い、溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物（温度：２７７℃）を、６０℃の冷却水が１５ｍ^３／時間の流量で流通している前記チャンバーにダイスから２００ｋｇ／時間の押出量で押出すと同時に、前記斜め刃を３５００ｒｐｍで回転させることによってＰＧＡ樹脂組成物をカッティングして粒状ＰＧＡ樹脂組成物を作製した。

この粒状ＰＧＡ樹脂組成物を前記冷却水とともに冷却ライン中を約２秒間（冷却時間）移動させて旋廻脱水装置（クエンボルグ社製、モーター容量：４ｋＷ、モーター電圧：４４０Ｖ、排気ブロアーモーター容量：０．５５ｋＷ、処理能力：２，０００ｋｇ／ｈ、滞留時間：数秒）に連続投入し、遠心脱水を行なって粒状ＰＧＡ樹脂組成物を回収した。遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度及び質量を測定した。また、遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。これらの結果を表４に示す。

次に、遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物を５段に区切られた振動式コンベヤー上に取出し、室温で徐冷した。振動式コンベヤーの１段目〜５段目の出口において、それぞれ粒状ＰＧＡ樹脂組成物を採取し、結晶性を評価した。その結果を表４に示す。

（実施例１９）
前記二軸押出機の区間Ｃ１〜Ｃ８の温度をＣ１：ＯＦＦ、Ｃ２〜Ｃ６：２５０℃、Ｃ７：２４０℃、Ｃ８：２４０℃に、前記ギヤポンプの温度を２４０℃に変更し、ＰＧＡ樹脂の供給量及び溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物の押出量を１５０ｋｇ／時間に変更し、スクリューの回転速度を１００ｒｐｍに変更した以外は実施例１８と同条件でＰＧＡ樹脂と熱安定剤の連続添加、溶融混練、押出し、カッティング、冷却及び遠心脱水を行なって粒状ＰＧＡ樹脂組成物を作製し、さらに徐冷処理を施した。なお、溶融状態のＰＧＡ樹脂の温度は２６０℃であった。

遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の温度及び質量を測定した。また、遠心脱水直後の粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性及び定形性を評価した。さらに、振動式コンベヤーの１段目〜５段目の出口において採取した粒状ＰＧＡ樹脂組成物の結晶性を評価した。これらの結果を表４に示す。

表４に示した結果から明らかなように、遠心脱水直後は非晶粒状物であった粒状ＰＧＡ樹脂組成物も徐冷処理を施すことによって結晶化することが確認された。なお、徐冷開始後、結晶化するまでの時間は、実施例１８では４分間で、実施例１９では約２分間であった。

＜示差走査熱量測定＞
実施例７及び１０で得られた粒状ＰＧＡ樹脂組成物について昇温速度１０℃／分で室温〜３００℃の範囲で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なった。その結果を図２〜３に示す。図２に示した結果から明らかなように、実施例７で得られた粒状ＰＧＡ樹脂組成物では結晶化ピークが見られず、既に結晶化している（結晶粒状物であった）ことが確認された。一方、図３に示した結果から明らかなように、実施例１０で得られた粒状ＰＧＡ樹脂組成物では９８℃付近に結晶化ピークが見られ、非晶粒状物であったことが確認された。これらの結果は、粒状ＰＧＡ系樹脂組成物を目視により観察し、色調から結晶性を判断した結果と一致する。

以上説明したように、本発明によれば、定形の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を効率的に製造することが可能となる。

したがって、本発明により製造された粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物は、短辺と長辺との比が下記式（ｉ）：
０．６≦短辺／長辺≦１ （ｉ）
で表される条件を満たす粒状物が７５％以上（個数基準）含有する定形の粒状物であり、各種成形材料の原料等として有用である。

１：モノマータンク
２：モノマー溶解槽
３：第１反応装置
４：第２反応装置
４１：装置連結部（ホッパー）
５：固化・粉砕装置
５１：連結部
６：固相重合装置
６１遊星型スクリュー撹拌機
ＧＬ１、ＧＬ２、ＧＬ３、ＧＬ４：ガス配管
Ｌ１２、Ｌ２３、Ｌ３４、Ｌ５６：移送配管
Ｍ：モーター

Claims (8)

1. ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量Ｍｗとポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量Ｗ_ＧＬ（単位：質量％）とが下記式（１）：
   Ｗ_ＧＬ≦（Ｍｗ−４．２×１０^４）／９．８×１０^３ （１）
   で表される条件を満たす溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性冷却媒体中に押出すと同時に粒状化することを特徴とする粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
2. 前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が２３０℃以上３１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
3. 前記水性冷却媒体を分離除去した直後の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が３０℃以上１８０℃以下となるように、粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に１秒以上３０秒以下の範囲内で接触させた後、粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ポリグリコール酸系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５万〜３０万であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
5. 前記水性冷却媒体を分離除去した直後の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が３０℃以上１１０℃以下となるように、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させることによって、非晶粒状物を得ることを特徴とする請求項３又は４に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
6. 前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に５秒超過３０秒以下の範囲内で接触させることによって、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が３０℃以上１１０℃以下の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を得ることを特徴とする請求項５に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
7. 前記水性冷却媒体を分離除去した直後の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の温度が１１０℃超過１８０℃以下となるように、前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性冷却媒体に接触させ、前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物から前記水性冷却媒体を分離除去した後、徐冷することによって、結晶粒状物を得ることを特徴とする請求項３又は４に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
8. 前記粒状化したポリグリコール酸系樹脂組成物を２５℃以上８０℃以下の前記水性冷却媒体に１秒以上５秒以下の範囲内で接触させることによって、前記水性冷却媒体を分離除去した直後の温度が１１０℃超過１８０℃以下の前記粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物を得ることを特徴とする請求項７に記載の粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。