JPH08193123A

JPH08193123A - ポリ乳酸の製造方法

Info

Publication number: JPH08193123A
Application number: JP2092795A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yoshitome; 英雄吉留; Yoshiaki Hirai; 良明平井; Yoshikazu Kondo; 義和近藤; Hitomi Obara; 仁実小原; Hidekazu Koseki; 英一小関; Seiji Sawa; 誠治澤; Yasuhiro Fujii; 康宏藤井
Original assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-30
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP3350605B2

Abstract

(57)【要約】【構成】平均分子量が１０万以上で、且つ残留ラクチド
の含有量が３重量％以下の、溶融成形性と熱安定性に優
れたポリ乳酸を次の新規な製造方法によって得た。Ｌ及
び／又はＤ−ラクチドを溶融重合する第１工程、次いで
冷却・固化する第２工程、そして、固相重合する第３工
程よりなる溶融・固相重合方法において、無機微粒子及
び／又は有機成分を結晶化核剤として第１工程中で配合
する。【効果】結晶化核剤配合によって、冷却・固化〜固相重
合過程での結晶化度が高まる一方、ポリ乳酸分子末端と
未反応ラクチドは非晶相に凝縮される。その結果、非晶
相での重合が促進されるのでポリ乳酸の重合度アップと
ラクチド減少の効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衣料用並びに産業資材
用に利用できる高強力な繊維、フィルム及び溶融押し出
し成形加工体とするのに好適なポリ乳酸の製造方法に関
する。更に詳しくは、Ｌ及び／又はＤ−ラクチドの溶融
開環重合によるポリ乳酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は、穀物発酵で生産された乳酸
からその環状二量体であるラクチドを原料とし、溶融重
合法にて製造されるものであり、安価で、無尽蔵なプラ
スチックとしてその優れた物性とともに、実用化が期待
されている。ラクチドを原料として開環重合によりポリ
乳酸が得られることはよく知られている。通常は、系中
の水分が重合開始剤として働くことも周知である。この
ような重合は錫化合物の触媒作用で促進され、一方で
は、末端部分から分子鎖が切断され再び環化することも
指摘されている。そのため、従来技術では、分子量５万
以上のポリ乳酸を取得するのは至難の技であった。例え
ば、特開平５−２５５４８８号公報によれば、１０％以
上の結晶化度を有するポリ乳酸をそのガラス転移温度よ
り高く融点より低い温度で加熱処理して、分子量５万程
度のポリ乳酸を得たと開示されている。その他の解決策
として、乳酸の直接脱水重縮合反応による高分子量ポリ
乳酸の合成（特開平５−４３６６５号公報）など、触媒
や重合方法の検討もなされてはいる。然しながら、従来
得られているポリ乳酸には、次のような問題点も知られ
ており、その解決が待たれている。溶融成形性が悪い。熱安定性に劣り、解重合し易い。得られたフィルム、繊維及び成形体などは強靱性に劣
り、脆く弱い。これらの解決には、高重合度のポリ乳酸製造処方を確立
すること、ラクチドモノマーを収率良くポリマー化し残
留モノマー量を極限迄少なくすること、更に加熱溶融時
のポリ乳酸分子鎖の切断や末端環化によるラクチドの再
生成を抑制することが効果的であると考えられる。

【０００３】従来、ポリ乳酸の製造方法については、多
くの技術が提案されて来たが、前記課題を解決した優れ
たポリ乳酸を提供するには至っていない。特開昭６３−
６９８２５号公報には、ポリオキシエチレンジカルボン
酸との共重合による試みが開示されているが、重合度が
低く強度も弱いものしか得られていない。また、特開平
６−６５３６０号公報には、高沸点・疎水性溶媒中で乳
酸オリゴマーを重合させ分子量６万〜１８万強のポリ乳
酸が得られることが開示されている。本ポリ乳酸の物性
は、優れたものであるが溶媒を大量に要すること及びポ
リマーの精製工程が必要である点が、安価な工業生産を
目指す上でのネックとなる虞れがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形性と熱安定性に優れたポリ乳酸の新規な製造方法を
提供することにある。具体的には、平均分子量が１０万
以上で且つ残留ラクチド量が３重量％以下のポリ乳酸の
製造方法を提供することである。

【０００５】本発明者らは、ラクチドの開環重合法の経
済性に着目し、その重合工程や共重合処方の検討を実施
した。例えば、ポリエチレングリコールとの共重合の場
合には、分子末端のＯＨ基が水分に代ってラクチドの開
環重合の開始剤として働き、推定構造としてポリエチレ
ングリコールの両末端にポリ乳酸連鎖が結合したブロッ
ク共重合体が得られる。然し、ブロック共重合体として
も分子量は高々１０万程度に過ぎず、然も溶融粘度は紡
糸、或は射出・押出し成形のためにはなお不足である。
その理由の一つは重合生成物中に多量のラクチドが残留
することである。もう一段の重合度アップとラクチド等
の低分子量成分の減少が必要である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点〜の根本的原因と従来技術の課題等を解析の結
果、溶融成形性に優れたポリ乳酸の新規な製造方法を見
出すに至り本発明を完成した。即ち、本発明は、Ｌ−及
び／又はＤ−ラクチドを重合原料とし、無機微粒子及び
／又は有機成分を結晶化核剤とし、該重合原料に対し該
結晶化核剤を０．０１〜１．０重量％配合してなる重合
原料組成物を溶融重合する第１工程と、該第１工程の重
合温度から所定温度に移行させて溶融重合生成物を冷却
・固化させる第２工程と、該第２工程に続いて所定温度
に重合生成物を保持して固相重合する第３工程よりなる
ことを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。本発明に
おいて、結晶化核剤は、第１工程の重合開始前に重合原
料に配合してもよく、第１工程途中から第２工程前迄の
適当な時期に投入しても良い。溶融重合工程ではポリ乳
酸・ラクチド・結晶化核剤の均質混合状態でのポリ乳酸
の高重合度化を達成し、冷却・固化工程では結晶化核剤
の作用により急速に固化する。そのため重合阻害要因を
排除したまま前記溶融重合工程の混合状態を保持してポ
リ乳酸ポリマーが固定されることになり、固相重合工程
ではポリ乳酸連鎖が結晶相を形成し安定化する一方、ポ
リマー末端部とラクチド等の未反応低分子成分を非晶相
に凝縮せしめ、非晶相での末端基と低分子量成分との反
応機会を増大することにより更に一段のポリ乳酸の重合
を促進させるものである。勿論、重合原料組成物中に
は、錫化合物で代表される各種のラクチド重合触媒を含
ませることが出来る。本発明にいう結晶化核剤にはラク
チド重合触媒を含ませてはいないが、重合触媒作用に加
えて結晶化核剤効果を有するラクチド重合触媒の使用は
とりわけ有効である。本発明において、重合原料である
ラクチドの光学純度が低い場合には、得られたポリ乳酸
の結晶性が低下するため、上記工程における結晶化核剤
による結晶相形成に対する効果が得られない。従って、
重合原料におけるＬ／ＤまたはＤ／Ｌラクチドのモル比
は０．１〜０．０１の範囲内であることが望ましい。

【０００７】第１工程にて、一般式（−Ｏ（Ｍ）−）_n
で表されるポリアルキレングリコール、多価アルコール
及び環状ラクトンの中から選ばれた少なくとも１種の化
合物を配合・混練することもできる。ここで、ｎは正の
整数、Ｍはメチレン基２個以上を有する炭化水素連鎖基
で、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
イソプロピレン基等を表す。多価アルコールの中には、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が含
まれる。環状ラクトンには、カプロラクトン、プロピオ
ラクトン、バレロラクトン、ピバロラクトン等が代表的
である。これらの材料を重合原料に配合することによっ
て、ポリ乳酸との共重合体が得られる。この共重合体は
ポリ乳酸ホモポリマーと比較して、溶融時の流動性の向
上、ポリマーの親水性の改善などの効果が期待できる。

【０００８】本発明に用いる無機微粒子としては、ポリ
乳酸中の分散性の点から、その一次粒子サイズが０．１
μｍ以下のものが好ましい。０．１μｍより大きい無機
粒子の場合、分散性が不十分になるため結晶化促進効果
が低下するため好ましくない。このような無機微粒子と
しては金属酸化物、炭酸化物、硫酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物および天然鉱物系化合物等が好ましく用いら
れる。更に具体的な例としては、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、塩化ナトリ
ウム、ふっ化カルシウム、雲母、ゼオライト、カオリ
ン、クレー、タルク等を挙げることができる。これらの
成分は、ポリ乳酸及びラクチド中で室温以上の高温でも
安定に存在し、ポリ乳酸並びにラクチドの何れとも化学
反応しないものである。次に本発明に用いる有機成分で
は、溶融したポリ乳酸中で粒子サイズが０．１μｍ以下
の微粒子状に分散される、軟化点５０℃以上の熱可塑性
合成高分子である。粒子サイズに関しては無機微粒子の
場合と同様の理由で、０．１μｍより大きなサイズとな
るものは好ましくない。又、軟化点が５０℃未満のもの
は、結晶化核剤としての効果が得られないのみならず、
生成したポリ乳酸中で可塑剤として働くため、ポリ乳酸
本来の特性を損なうおそれがある。このような有機成分
としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合
体、脂肪族ポリエステル、ポリアクリル系ポリマー、ポ
リスチレン、ポリブタジエン等の合成高分子類、ステア
リン酸マグネシウム、同カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩（炭素数８以上）、シリコーン油、高級脂肪酸と直鎖
脂肪族アルコールのエステル類、その他が含まれる。こ
れらの成分はポリ乳酸の溶融体温度（１３０℃以上）で
分解または化学反応せず、ポリ乳酸溶融体中に微粒子状
に分散されるものである。

【０００９】前記結晶化核剤の添加量は１％以下が望ま
しい。１％を超過して添加すると、ポリ乳酸の光散乱度
を高め、不透明感を生ずる。また、溶融時の流動抵抗が
安定化せず、成形性を損なうこともあり、ポリ乳酸の改
質という本来の目的にそぐわないことがある。本結晶化
核剤が存在することにより、第２工程並びに第３工程で
のポリ乳酸の急速な固化と結晶化が促進されるが、添加
量が１％を超えると不均一な結晶成長を起こし、第３工
程の固相重合による重合度が上がりにくくなる。結晶化
核剤の添加量は少なくとも０．０１％は必要である。第
１工程においてポリ乳酸が溶融重合により生成し、第２
工程にてポリ乳酸が冷却・固化する過程での結晶生成の
核剤としてはたらくもので、少なくとも０．０１％の添
加を要する。即ち、結晶化核剤の配合量は、好ましくは
０．０１％〜１．０％の範囲が好適である。

【００１０】該第１工程初期に、無機及び／又は有機成
分よりなる結晶化核剤を添加しラクチドの溶融状態下で
重合原料中に均一に分散させ重合原料組成物を調製する
ことが重要である。好ましくは、無機粒子の場合は単粒
子状の分散、有機成分の場合にはポリ乳酸との分子状混
合状態となることであるが、そのためには強制的攪拌が
効果的である。工業的に有利な方法の一つは、二軸エク
ストルーダーを使用して温度１８０℃〜２２０℃での溶
融混練工程を第１工程とすることである。

【００１１】第２工程の温度条件の設定は、重合原料組
成毎に最適化することが所望のポリ乳酸を第３工程上り
で取得する上のキーポイントである。例えば、第１工程
の重合温度がポリ乳酸の融点より高い場合、徐冷又は急
冷して第２工程の温度範囲に調節する。該第２工程では
ラクチドの重合阻害要因を該第１工程上りの溶融重合生
成物中に取込まないことが重要で、そのためにポリ乳酸
の結晶化度を少なくとも５０％以上に高めることが効果
的である。結晶化核剤の作用により溶融状態からの冷却
過程での結晶析出速度が速まり結晶化度が高まるが、第
２工程の温度範囲で昇温と冷却を繰り返す方法はさらに
有効である。第２工程の温度が７０℃を下回るとポリ乳
酸の結晶化速度が極度に遅くなり、実用的な時間内に高
い結晶化度は得られない。又、１６０℃を超えても、結
晶化は進行するが解重合も起き、重合度低下を引き起こ
すという不利がある。第２工程の温度範囲は７０℃〜１
６０℃が望ましい。好ましくは、７５℃〜１５５℃が適
当である。第３工程の温度は、ラクチド残留量と反応時
間との絡みで適宜選定出来る。第３工程の温度が１００
℃を下回ると、反応速度が遅く生産性が大幅に阻害され
る。一方、第３工程の温度が１５０℃を超えると、反応
速度は速いので到達目標の分子量のものを短時間で得ら
れるという利点がある反面、ラクチドの残留量が多く、
通常３％を超える結果となる。好ましくは、第３工程の
温度は１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜
１４０℃の範囲である。

【００１２】第１工程から第３工程までが、連続化され
ていても夫々がバッチ式に分離されていても良い。好ま
しいことは、各工程中並びに工程間ともチッソガス等の
不活性雰囲気に保持されていることである。空気中の水
分、酸素、その他の微量ガスが重合原料組成物又は重合
生成物と反応し重合阻害を誘起するので、所望のポリ乳
酸が取得出来ないことが多い。

【００１３】

【作用】第１工程で均一分散された微粒子状の結晶化核
剤の作用により、第２工程での結晶化が促進され急速な
固化が達成される。その結果、重合生成物への重合阻害
成分の混入を排除され、然も、非晶領域にポリ乳酸分子
末端とラクチド等の未反応低分子成分が凝縮され、該領
域での固相重合が進行し易くなる。該固相重合によりラ
クチド等の低分子量成分が減少すると共に、溶融重合上
りから更に一段と高重合度化が達成される。該工程の適
用により、重量平均分子量１０万以上で、低分子量成分
ラクチドの含有率が３％未満であるポリ乳酸が得られ
る。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）Ｌ−ラクチド１０００重量部に対し、平均
一次粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウム１部と触媒と
してオクチル酸錫とを窒素気流で内部雰囲気を置換され
た溶融重合釜に投入し、攪拌しながら該重合釜の温度を
２００℃に昇温し、該温度で３時間保持した。次いで、
第２工程として前記重合釜温度を１４０℃まで１時間か
けて降温した。該第２工程では重合釜内容物は固化し結
晶化するので、攪拌は停止した。１４０℃で更に１時間
保持し結晶化を促進させた後、１３０℃まで１０分以内
の短時間で冷却した。続く第３工程では、１３０℃で５
時間重合釜内容物を保持した。該第３工程終了後、室温
まで冷却し、反応釜内容物を取り出し、ポリマーの性状
を分析した。表１の分析結果が示すように、得られたポ
リ乳酸は、重量平均分子量１５万、低分子量成分が１．
５％の高重合度品であった。表１の比較例Ｎｏ．１−５
は、第１工程にて炭酸カルシウムを添加せず、他の工程
条件は同一として重合したものである。炭酸カルシウム
に代えて、微粒子シリカ、ステアリン酸マグネシウム、
ポリエチレン微小粉末を添加したものをそれぞれ、Ｎ
ｏ．１−２、Ｎｏ．１−３、Ｎｏ．１−４としている。
なお、低分子量成分をＦＴ−ＮＭＲで分析した所、原料
ラクチドが主成分となっていた。

【００１５】

【表１】

【００１６】（実施例２）実施例１における第１工程を
３０ｍｍ径の二軸エクストルーダーによる溶融・混練押
し出し法とし、該第１工程から押し出された重合物を窒
素気流中にてチルドロール上で固化させた後ペレット化
し１５０℃までの所定温度まで降温し結晶化させる工程
を第２工程とし、該第２工程の結晶化物を流動床式加熱
釜中にて固相重合する工程を第３工程とした連続重合法
により、各種の重合組成物を原料とするポリ乳酸を得
た。表２に、各工程の主要な運転条件と重合生成物の物
性値をまとめて示す。

【表２】

【００１７】表２において、Ｎｏ．２−５は、比較例で
あって、Ｎｏ．２−１〜４は本発明品である。本発明品
は何れも平均分子量が高く、低分子量が少ない特長を有
する。

【００１８】（実施例３）実施例２においてポリエチレ
ングリコールに代えて、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールを使用し、結晶化核剤
並びに第１工程〜第３工程の各工程条件を適宜変更して
数種のポリ乳酸を試作した。表３に、これらの結果を一
括して示す。表３に於て、Ａ成分はポリエチレングリコ
ールに替えて第１工程中で重合原料として使用した成分
である。

【表３】

【００１９】（実施例４）Ｌ−ラクチドに対しＤ−ラク
チドを０．１〜１０モル％の範囲で所定モル比となるよ
う調製した重合原料に対し、結晶化核剤として平均一次
粒子径０．０１μｍの微粒子シリカを０．０３重量％配
合し、実施例１の第１工程〜第３工程に準じた運転条件
でＤ／Ｌ共重合ポリ乳酸を製造した。表４にＤ／Ｌ共重
合ポリ乳酸の物性値を示す。比較例Ｎｏ．４−６は微粒
子シリカを配合せずに製造したポリ乳酸の物性である。

【００２０】

【表４】表４に於て、Ｎｏ．４−５は明確な融点を示さず１００
℃を中心としたブロードなピークであった。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法によれば、微粒子が核となっ
て結晶化が促進され、固相重合前の結晶化度を最大限に
高め、非晶相に選択的に未反応モノマーとポリマー末端
とが析出する効果が得られ、該非晶相での重合が促進さ
れる。その結果、従来方法では到底取得出来なかった様
な高重合度ポリ乳酸を製造できる。本発明品は分子量が
１０万以上と高く、低分子量成分が３％以下と少ないた
め、溶融時の粘度が高いので、溶融紡糸における紡糸性
が良好である。その上、ノズルその他の紡糸機への低分
子成分の付着が少なく操業性にも勝る。得られたポリマ
ーの物性面では、ガラス転移温度が５５℃以上で耐熱性
に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小原仁実京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者小関英一京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者澤誠治京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者藤井康宏京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ−及び／又はＤ−ラクチドを重合原料
とし、溶融重合する第１工程と、該第１工程の重合温度
から所定温度に移行させて溶融重合生成物を冷却・固化
させる第２工程と、該第２工程に続いて所定温度に重合
生成物を保持して固相重合する第３工程よりなるポリ乳
酸の製造方法に於て、無機微粒子及び／又は有機成分よ
りなる結晶化核剤を重合原料に対し０．０１〜１．０重
量％配合することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】無機微粒子が、一次粒子サイズが０．１
μｍ以下である酸化物、炭酸化物、硫酸化物、水酸化物
及びハロゲン化物等より選ばれた少なくとも１種の化合
物よりなることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸の
製造方法。
【請求項３】有機成分が、ポリ乳酸の溶融体中におい
て０．１μｍ以下の微粒子状に分散され、且つ軟化点が
５０℃以上の熱可塑性合成高分子よりなることを特徴と
する請求項１記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】重合原料におけるＬ／ＤまたはＤ／Ｌラ
クチドのモル比が、０．１〜０．０１であることを特徴
とする請求項１〜３記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】第１工程の溶融重合、第２工程の冷却・
固化、及び第３工程の固相重合がいずれも不活性雰囲気
中でなされることを特徴とする請求項１〜４記載のポリ
乳酸の製造方法。
【請求項６】第１工程が二軸エクストルーダーを使用
して温度１８０℃〜２２０℃での溶融混練法にてなされ
ることを特徴とする請求項１〜５記載のポリ乳酸の製造
方法。
【請求項７】第１工程中に、ポリアルキレングリコー
ル、多価アルコール、及び環状ラクトンよりなる化合物
群から選ばれた少なくとも１種の成分を重合原料に配合
することを特徴とする請求項１〜６記載のポリ乳酸の製
造方法。