WO2007049721A1 - ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007049721A1
WO2007049721A1 PCT/JP2006/321421 JP2006321421W WO2007049721A1 WO 2007049721 A1 WO2007049721 A1 WO 2007049721A1 JP 2006321421 W JP2006321421 W JP 2006321421W WO 2007049721 A1 WO2007049721 A1 WO 2007049721A1
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polyglycolic acid
melt viscosity
acid resin
granules
melt
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PCT/JP2006/321421
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Hiroyuki Sato
Fuminori Kobayashi
Fumio Akutsu
Katsushi Momose
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Kureha Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a granular polyglycolic acid resin composition suitable as various molding raw materials such as injection molding, film molding, sheet molding, blow molding and the like.
  • polyglycolic acid rosin is particularly degradable, and has mechanical strength such as tensile strength, since it has excellent gas noria properties when used as a film or sheet, it is expected to be used as fishery materials such as fishing lines, fishing nets, aquaculture nets, agricultural materials, or various packaging (container) materials (for example, Patent documents 1 to 3).
  • polyglycolic acid rosin is a factor that often hinders its great water-absorbing and hydrolyzing power and its application.
  • thermoplastic resin a granular molded resin material is generally obtained and used for various moldings. This is the same for polyglycolic acid resin, but due to its water absorption and hydrolyzability, polyglycolic acid resin is used for various (melting) moldings after polymerization, drying and storage processes.
  • melt viscosity which directly affects melt molding performance, may be reduced by hydrolysis, and the desired molding performance may not be obtained.
  • Patent Document 1 WO2003Z037956A1 Publication
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60136
  • Patent Document 3 WO2005Z072944A1 Publication
  • the main object of the present invention is to make polyglycolic acid resin as various molding raw materials showing stable melt moldability after polymerization, taking into account the change in properties in the process before molding such as storage or further during molding. To provide a granular composition and a method for producing the same
  • the content of water and the melt viscosity are adjusted to a certain range to suppress the change in properties during molding, It has been found that it is effective to mix (at least) two types of polyglycolic acid rosin granules, taking into account the melt viscosity of the forming raw material.
  • polyglycolic acid ⁇ granulate composition of the present invention is less, respectively moisture content force Sl LOppm, melt viscosity (270 ° C, will have a value measured at a shear rate of 121 sec _1. Or less, The ratio of the same) is more than 1 and less than or equal to 10 and is a mixture force of the first and second polyglycolic acid resin granules.
  • the method for producing a polydalicolic acid resin granule composition of the present invention is characterized in that the first and second polyglycolic acid resin particles are mixed.
  • the logarithmic value of the melt viscosity of the mixture of the two types of polyglycolic acid resin particles is the melt viscosity of the two types of polyglycolic acid resin particles. It has been found that a weighted average of logarithmic values can be obtained approximately. Therefore, based on this, the blending ratio of the two types of polyglycolic acid rosin granules can be determined.
  • PGA resin The polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) has the formula
  • Examples of comonomers that give a polyglycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones ( For example,
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA rosin is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. If this ratio force is excessive, the strength expected for PGA resin or the gas barrier property when used as a film will be poor.
  • PGA resin has a molecular weight (Mw (weight average molecular weight) in terms of polymethylmetatalylate) in the GPC measurement using hexafluoroisopropanol solvent of 30,000 to 800,000, or even 50,000 to A range of 500,000, particularly 60,000 to 300,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the strength when formed into a molded product tends to be insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too large, melt extrusion and molding may be difficult.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • These PGA resins are preferably produced by bulk ring-opening polymerization of glycolide in the presence of a ring-opening polymerization catalyst such as tin dichloride.
  • a ring-opening polymerization catalyst such as tin dichloride.
  • water and Z or alcohol are used as an initiator and a molecular weight.
  • PGA rosin with controlled molecular weight is obtained.
  • Such as water and Z or alcohol as initiator and molecular weight regulator Details of the bulk ring-opening polymerization of glycolide used are disclosed in WO2004Z033527A1 or WO2005Z044894A1, and the disclosure of these patent documents is included in the present specification by reference as necessary.
  • the first and second PGA ⁇ granules as a molding material are both melted viscosity (270 o C, willow at a shear rate 121 sec _1 "value) force 20 ⁇ 5000Pa, s In particular, it is adjusted to be in the range of 50 to 3000 Pa's.
  • the melt viscosity ratio between the two exceeds 1, and is 10 or less, preferably 3 or less, and more preferably 1.05 to 2.
  • Exceeding the melt viscosity specific power ⁇ of the first and second PGA resin granules means that the melt viscosities of the two are substantially different.
  • the main object of the present invention is, for example, a first PGA resin granule having a relatively low melt viscosity, and a second PGA resin granule having a relatively large melt viscosity, for example.
  • a PGA resin particle composition having a target melt viscosity between the two is obtained.
  • the melt viscosity ratio is 1.05 or more. Is preferred.
  • the melt viscosity ratio exceeds 10
  • the target ratio of the first and second PGA resin particles set by the following method is the target.
  • a mixture of two kinds of poly (dalycolic acid succinate) granules having a melt viscosity ratio of 10 or less is, as described above, a melt viscosity of the mixture.
  • a melt viscosity of the mixture has been found to be obtained by a weighted average of the logarithmic values of the melt viscosity of approximately two types of polyglycolic acid succinic granules.
  • the first and second PGA resin particles used in the present invention are dried and stored so that the water content after polymerization is 110 ppm or less, preferably 80 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. It is necessary to This is because a PGA resin granule having a water content exceeding 100 ppm cannot ignore the decrease in melt viscosity during melt molding. The lower the water content, the easier it is to control the PGA resin granules that are the mixture to the desired melt viscosity.
  • the first and second PGA resin particles need not have the same chemical composition.
  • one is a polyglycolic acid homopolymer and the other is a glycolic acid copolymer, or a combination of glycolic acid copolymers having different compositions is conceivable.
  • a third PGA resin particle having a reduced water content can be further mixed.
  • the first and second PGA resin granules are both polyglycolic acid homopolymers, and the melt viscosity is mainly adjusted by mixing them, and the third PGA resin granules are used as the third PGA resin granules.
  • a mode in which the composition is adjusted using a polymer in consideration of the melt viscosity is conceivable.
  • the weight fraction ml of the first PGA polymer may be set to an arbitrary value in the range of 0 ⁇ ml ⁇ 1, and the remaining m2 and m3 may be determined by the following formula (3).
  • melt viscosity C (mi * logA + m2 * logB + m3 * logC) (3).
  • the melt viscosity C may be the same as the deviation of melt viscosity A and B, or it may be different from the deviation V.
  • the PGA resin particles used in the present invention include a granular material obtained by pulverization of the polymer obtained by the bulk polymerization as described above, and once this is melted, the granular material is obtained by cutting or the like again. Shi Pellets are included. Pellets are more preferred. This is because the granular material contains a large amount of fine powder or fine particles generated by pulverization, and they tend to have a large water absorption property and become non-uniform as a whole. On the other hand, pellets have a uniform shape (usually a short cylindrical shape) and a uniform particle size, and the water absorption is uniformly reduced, so that the properties until just before molding are uniform as a whole. Matching the melt viscosity of the composition obtained by formula (1) with the target melt viscosity is good, and the molding characteristics are stabilized.
  • the first and second PGA resin granules (and the third PGA resin granules) used in the present invention may each be a single PGA resin as described above.
  • at least one of them preferably contains a carboxyl group-capping agent and Z or a thermal stabilizer.
  • These additives may be mixed with PGA resin granules before forming to form a forming raw material, but in addition to the pelleting process, it may be melt mixed with PGA resin to form pellets. More preferable.
  • the effect of suppressing the increase in glycolide content during the melting (mixing) process can be obtained by adding a heat stabilizer before melting the PGA resin.
  • carboxyl group-capping agent those known as water resistance improvers for aliphatic polyesters such as polylactic acid can be generally used.
  • N, N-2,6-diisopropyl file is used.
  • Carbodiimide compounds including monocarbodiimide and polycarbodiimide compounds such as carbodiimide, 2, 2 '—m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2, 2' —p phenylene bis (2-oxazoline), 2-phenol 2—Oxazoline, styrene • Isopropyl 2 Oxazoline compounds such as oxazoline; 2—Methoxy 5, 6—Dihydro-4H— 1,3 Oxazine compounds such as oxazine; N Glycidyl phthalimide, cyclohexenoxide, And epoxy compounds such as nurate.
  • calpositimide compounds and epoxy compounds are preferable. Two or more kinds of these lpoxyl group sealants can be used in combination as required.
  • PGA resin 0.01 to: LO parts by weight, and further 0.1 to It is preferable to add 2 parts by weight, particularly 0.2 to 1 part by weight.
  • phosphoric acid having a pentaerythritol skeleton structure examples include esters, alkyl phosphites having an alkyl group with preferably 8 to 24 carbon atoms, and some of specific examples thereof are disclosed in WO2003Z037956A1 (the disclosure of which is incorporated herein by reference) ). These heat stabilizers are used in an amount of preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester.
  • the PGA resin powder granule and the heat stabilizer are melted (mixed) by heating them in a temperature range of preferably 230 to 280 ° C, more preferably 240 to 270 ° C.
  • the melting (mixing) means is basically arbitrary, and a stirrer, a continuous kneader, etc. can be used, but an extruder capable of short-time processing and smooth transition to the subsequent cooling process.
  • Heat melting (mixing) in for example, a same-direction rotating twin-screw kneading extruder and a different-direction rotating twin-screw kneading extruder is preferable.
  • the heat melting temperature is less than 230 ° C, the effects of additives such as carboxyl group-capping agents and heat stabilizers tend to be insufficient.
  • the temperature exceeds 280 ° C, the PGA rosin pellets tend to be colored.
  • the molten PGA resin (mixed) extrudate (strand) is cooled by air cooling or water cooling, but it prevents the strands from solidifying after solidification and makes the particle size of the pellets produced by cutting uniform. Therefore, water cooling is more preferable.
  • the amount of glycolide contained in the melted PGA resin composition is not more than 0.6 wt%, more preferably 0.3 wt%. It is preferable to suppress the hydrolysis of PGA resin during cooling.
  • the amount of glycolide contained in the raw material PGA resin is previously reduced to less than 0.5% by weight, particularly 0.2% by weight or less.
  • ring-opening polymerization of glycolide to produce PGA resin can proceed at least in the latter stage of polymerization as a solid-state polymerization reaction, and the produced PGA resin can be obtained.
  • It is preferable to apply a method for producing PGA resin that is subjected to a step of desorbing and removing glycolide into the gas phase (WO2005Z090438A1). reference).
  • an additional step for promoting crystallization may be provided after solidification by cooling, before the pereztoy koji or after Z and perettoy koji. it can.
  • the cooled and solidified strand is cut with a cutter, for example, and pelletized.
  • Both the first and second (and third) PGA resin granules, represented by the strongly formed pellets, have a particle size (in the case of pellets, a true spherical equivalent diameter based on the volume).
  • l Adjusted to about 4mm and dried as needed to keep lOppm or less of water content until molding. Maintains melt viscosity A and B [Pa's] before molding.
  • the present invention is obtained by mixing at a weight fraction of ml and m2 (and m3), respectively, which gives the target viscosity X [Pa's].
  • a PGA resin particulate composition is obtained.
  • the obtained composition can be obtained by various molding methods such as injection molding, film molding, sheet molding and blow molding, by single molding, or with other thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, for example in a laminated state. It is used for the production of molded products by composite molding.
  • the PGA resin particles composition of the present invention is the above-mentioned first and second (and third) PGA resin particles in their granular mixture state as they are as various molding raw materials.
  • a known dry mixing apparatus is used for mixing the first and second (and third) PGA resin particles to obtain the PGA resin particles composition of the present invention. It can. Specific examples include a tumbler, a ribbon type blender, a high speed mixer, and a nauta mixer. In order to avoid water absorption of the PGA granular material during mixing, it is preferable to perform an operation such as pouring dry air into the mixing device before mixing. Mixing is usually carried out at room temperature, but if it does not adversely affect the present invention, a temperature increase up to about 200 ° C can be tolerated.
  • filler in order to improve the mechanical strength of the molded product and to impart other characteristics, it is possible to use the filler by blending it with at least one of the first and second (or third) granules, or by mixing them with these granules.
  • fillers such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specifically, organic fibers such as glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, natural fibers such as chitin 'chitosan, cellulose and cotton, and aromatic polyamide fibers.
  • natural inorganic minerals such as My strength, talc, kaolin, silica, sand, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, disulfide Molybdenite, wol
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be used by selecting a force such as a long fiber type, a short fiber type chopped strand, or a milled fiber. Two or more kinds of the above fillers can be used in combination.
  • the surface of the filler used in the present invention may be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. it can.
  • the glass fiber is covered with a thermoplastic resin such as ethylene Z-butyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as epoxy resin, but may be focused.
  • the amount of filler added is 0.1 to L00 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PGA resin.
  • RI differential refractive index
  • the press sheet produced by the above operation was cut out of about 10 mg, placed in a thermo-hygrostat maintained at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90%, and held for 3 days. Samples were removed after 3 days and molecular weight was measured by GPC. The molecular weight retention rate was calculated from the measured molecular weight and the molecular weight before putting in the thermo-hygrostat, and water resistance was evaluated.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Vaporization chamber temperature 200 ° C
  • FID hydrogen flame ionization detector
  • the obtained PGA pulverized product was put into a dryer in which dry air with a dew point of -50 ° C was blown, and dried at 120 ° C for 12 hours.
  • the water content after drying was 42 ppm.
  • Average particle size by melt extrusion using a twin-screw extruder (“TEM 41SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at C (C8), 2 40 ° C (C9), and 230 ° C (CIO and dice) PGA pellets with a diameter of about 2.8 mm were obtained.
  • This PGA pellet was put into a dryer in which 50 ° C of dry nitrogen was blown, and heat-treated at 170 ° C for 17 hours to obtain PGA pellet A.
  • the melt viscosity was 710 Pa's and the water content was 27 ppm.
  • Table 1 summarizes the outline of PGA pellet preparation example 1 together with the following examples.
  • a PGA pellet B having a melt viscosity of 70 Pa's and a water content of 36 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 2430 g.
  • a PGA pellet C having a melt viscosity of 510 Pa's and a water content of 20 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 1841 g.
  • a PGA pellet D having a melt viscosity of 600 Pa's and a water content of 12 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 1697 g. [0050] (Example 5)
  • PGA pellets E having a melt viscosity of 680 Pa's and a water content of 20 ppm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 1625 g.
  • a PGA pellet F having a melt viscosity of 740 Pa's and a water content of 34 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 1589 g.
  • a PGA pellet G having a melt viscosity of 790 Pa's and a water content of 25 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 1553 g.
  • a PGA pellet H having a melt viscosity of 950 Pa's and a water content of 22 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 950 g.
  • a PGA pellet I having a melt viscosity of 3000 Pa's and a water content of 1 Oppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl alcohol was changed from 1600 g to 503 g.
  • PGA pellet J with a melt viscosity of 620 Pa's and moisture of 24 ppm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dew point of the dry air used to dry the PGA pulverized product was 30 ° C. . Hydrolysis of PGA occurs due to trace moisture in the air due to a 20 ° C dew point, and the melt viscosity of pellet J obtained is lower than the melt viscosity of pellet A of Example 1, 710 Pa's. .
  • PGA pellets K having a melt viscosity of 60 Pa's and a water content of 31 ppm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions of the PGA pulverized product were changed to 120 ° C for 2 hours. On the way, the moisture content of the pulverized product was 130ppm.
  • the decrease in melt viscosity is thought to be due to the hydrolysis of PGA during the melt-kneading process in the extruder for pelletized toys because the water content in the pulverized product is high.
  • the PGA pellet E (melt viscosity 680 Pa ⁇ s, moisture content 20 ppm) obtained in the above-mentioned pellet preparation example 5 and the PGA pellet F (melt viscosity 740 Pa's, moisture content 34 ppm) obtained in Example 6 are as described above.
  • the weight blending ratio ml, m2 was obtained by the following calculation which gives the target melt viscosity 700 Pa's.
  • the dry powder mixer (RFD-30 (manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.) in which dry air (with a dew point of 50 ° C) was blown into pellet E and pellet F was sufficiently dried.
  • RFD-30 manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.
  • CDZMC '' dry air
  • Example 1 The outline of Example 1 is summarized in Table 2 below together with the following Examples and Comparative Examples.
  • Example 4 Pellet D obtained in Example 4 above (melt viscosity 600 Pa's, water content 12 ppm) and pellet G obtained in Example 7 (melt viscosity 790 Pa's, water content 25 ppm) Mixed pellets were obtained and injection molded in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed at a weight ratio of 43:57 determined to give the target melt viscosity of 700 Pa's according to the formula (1). As a result, a U-shaped parison was formed with a good wall thickness distribution as in Example 1.
  • Pellet C (melt viscosity 5 lOPa's, content water content 20ppm) obtained in the above pellet preparation example 3 and pellet H (melt viscosity 950Pa's, content water content 25ppm) obtained in Example 8
  • a mixed pellet was obtained and injection molded in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed at a weight ratio of 48:52, which was determined to give the target melt viscosity of 700 Pa's according to the above formula (1). .
  • a U-shaped parison was formed with a good wall thickness distribution as in Example 1.
  • PGA pellet E obtained in the above pellet preparation example 5 and pellet F obtained in example 6 were dried. While dry air was blown into dry powder mixer (“RFD-30 (S) CDZMC” manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.) with dry air (dew point: 50 ° C) and fully dried inside, The mixture was charged at a weight ratio of 66:34, covered, and blended by rotating the mixer for about 20 minutes in a sealed state at room temperature to obtain mixed pellets.
  • dry powder mixer (“RFD-30 (S) CDZMC” manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.
  • the mixed pellets were mixed at a weight ratio of 66:34, and the feed force and the zone C1 to C10 to the discharge part and the temperature of the die were set in order 200 ° C (CI), 230 ° C (C2), 260 Twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.) set to ° C (C3), 270 ° C (C4 to C7), 250 ° C (C8), 240 ° C (C9), 230 ° C (CIO and dice) PTEM pellets having an average particle size of about 2.8 mm were obtained by melt extrusion using “TEM-41SS” manufactured by the same manufacturer, and injection molding was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a U-shaped parison was formed with a good wall thickness distribution as in Example 1.
  • Pellet C (melt viscosity 5 lOPa's, water content 20ppm) obtained in the above-mentioned pellet preparation example 3 and pellet H (melt viscosity 950Pa's, water content 25ppm) obtained in Example 8
  • the pellet D obtained in step 4 (melt viscosity 600 Pa's, water content 12 ppm) was determined to give the target melt viscosity 7 OOPa's, except that it was mixed at a weight ratio of 30:50:20.
  • Mixed pellets were obtained in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed. As a result, a U-shaped parison was formed with a good wall thickness distribution as in Example 1.
  • the PGA pellet K obtained in the above Pellet Preparation Example 11 (melt viscosity 460 Pa's, water content 3 lppm) is used in the same manner as in Example 1 except that it is used instead of the mixed PGA pellet. Three-layer injection molding was performed. Injection molding was difficult due to the large melt viscosity difference from PET (melt viscosity 725 Pa's).
  • Pellet E (melt viscosity 680 Pa's, content water content 20ppm) obtained in the above pellet preparation example 5 is left in contact with the outside air and pellet EE (melt viscosity 680Pa's, content water content 130ppm) is left. Obtained.
  • the pellet EE and the pellet F obtained in Example 6 (melt viscosity 740 Pa's, moisture content 34 ppm) were determined to give the target melt viscosity 700 Pa's according to the above formula (1). Except for mixing by weight ratio, mix pellets as in Example 1. Obtained and injection molded.
  • melt viscosity of the obtained mixed pellets was 530 Pa's, which was lower than that of 710 Pa's in Example 1. As a result, injection molding was difficult.
  • the pellet EE contained a large amount of water, the viscosity decreased during melt molding, and the melt viscosity of the obtained mixed pellet was 530 Pa's, which was lower than 700 Pa's in Example 4.
  • pellet B (melt viscosity 70 Pa's, water content 36 ppm) obtained in the above-mentioned pellet preparation example 2 and the pellet 1 (melt viscosity 3000 Pa's, water content lOppm) obtained in Example 9 are combined with the above formula.
  • a mixed pellet was obtained and injection molded in the same manner as in Example 4 except that mixing was performed at a weight ratio of 43:57 to give the target melt viscosity of 700 Pa's according to (1).
  • the water content and the melt viscosity of the polyglycolic acid resin are adjusted within a certain range.
  • Polyglycolic acid succinic granules that show stable melt moldability and are suitable as various molding raw materials by mixing at least two types of polydalicolic acid succinic granules taking into account the melt viscosity of the target molding raw material A composition is obtained.

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Abstract

　それぞれ含有水分量が１１０ｐｐｍ以下であり、溶融粘度（２７０°C、剪断速度１２１ｓｅｃ－１における測定値をいう。以下、同様）の比が１を超え１０以下である第１および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。該第１および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体は重合後、保管等の成形前あるいは更に成形中の工程における性状変化を起し得るが、それらの溶融粘度を考慮して配合量を決定することにより、安定な溶融成形性を示す各種成形原料としてのポリグリコール酸樹脂粒状体組成物が与えられる。

Description

ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の各種成形原料と して適した粒状ポリグリコール酸榭脂組成物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、微生物分解性あるいは加水分解性により自然環境に対する負荷の少ない とされる脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸榭脂は特に分解性が大であり 、また引張強度等の機械強度、ならびにフィルムないしシートとしたときのガスノ リア 性も優れるため、釣糸、漁網、養殖網などの水産資材あるいは農業資材、あるいは各 種包装 (容器)材料としての利用が期待されて!ヽる（例えば下記特許文献 1〜3)。し 力しながらポリグリコール酸榭脂はその大なる吸水性および加水分解性力 その応用 をしばしば阻害する要因となっている。たとえば、フィラメント、フィルムないしシート状 の各種成形品を得るためには、通常の熱可塑性榭脂においては、一般に粒状の成 形榭脂原料を得て、これを各種成形に供する。これは、ポリグリコール酸榭脂につい ても同様であるが、ポリグリコール酸榭脂については、その吸水性および加水分解性 により、重合後、乾燥ならびに保管過程を経て、各種 (溶融)成形に供されるまでに、 あるいは更に溶融成形中に、加水分解により分子量、従って溶融成形性能に直接影 響する溶融粘度、が低下して所望の成形性能が得られない場合がある。これは、ポリ グリコール酸榭脂単独の成形についても問題であるが、他の熱可塑性榭脂との共押 出による積層成形体などの複合材の成形において、特に問題となる。何故ならば、ポ リグリコール酸榭脂単独成形ならば、溶融成形温度の調整などにより溶融粘度の調 整を通じて成形性能の調整を図ることもそれ程困難ではな!、が、他の熱可塑性榭脂 との複合材の成形にぉ 、ては、変化したポリグリコール酸榭脂の溶融粘度に応じて 自由に成形条件を変化する訳にはいかず、例えば積層体における相対厚さの変化 、あるいは厚さ斑などの製品不良につながるおそれが大である。
特許文献 1： WO2003Z037956A1公報 特許文献 2：特開平 10— 60136号公報
特許文献 3： WO2005Z072944A1公報
[0003] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、重合後、保管等の成形前あるいは更に成形中の 工程における性状変化を考慮した上で安定な溶融成形性を示す各種成形原料とし てのポリグリコール酸榭脂粒状体組成物ならびにその製造方法を提供することにある
[0004] 本発明者等の研究によれば、上述の目的の達成のためには、それぞれの含有水 分量および溶融粘度を一定範囲に調整し成形中の性状変化を抑制した上で、目標 とする成形原料の溶融粘度を考慮しつつ、（少なくとも）二種のポリグリコール酸榭脂 粒状体を混合することが有効であることが見出された。
[0005] すなわち、本発明のポリグリコール酸榭脂粒状体組成物は、それぞれ含有水分量 力 Sl lOppm以下であり、溶融粘度（270°C、剪断速度 121sec_1における測定値をい う。以下、同様)の比が 1を超え 10以下である第 1および第 2のポリグリコール酸榭脂 粒状体の混合物力 なることを特徴とするものである。
[0006] また本発明のポリダリコール酸榭脂粒状体組成物の製造方法は、上記第 1および 第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体を混合することを特徴とするものである。
[0007] なお、本発明者らによれば、二種のポリグリコール酸榭脂粒状体の混合物の溶融 粘度については、その対数値が、二種のポリグリコール酸榭脂粒状体の溶融粘度の 対数値の加重平均により、ほぼ得られることが見出された。従って、これに基づき、二 種のポリグリコール酸榭脂の粒状体の配合割合を決定することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明のポリグリコール酸榭脂粒状体組成物およびその製造方法を、その 好ましい態様について、遂次説明する。
[0009] (ポリグリコール酸榭脂）
本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、式
- (O -CH -CO)—で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力もなるグリコール
2
酸の単独重合体 (PGA、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL) の開環重合物を含む）にカ卩えて、上記グリコール酸繰り返し単位を 70重量％以上含 むポリグリコール酸共重合体を含むものである。
[0010] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3— ジオン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 |8—プロピオラタトン、 |8—プチ口ラタトン、 βーピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレ 口ラタトン、 ε—力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等 )、エーテル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサ ノン等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸など のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン 酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2 種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等の グリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるための出発原料と して用いることちでさる。
[0011] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 70重量％以上であり、好ましくは 9 0重量％以上である。この割合力 、さ過ぎると、 PGA榭脂に期待される強度あるいは フィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。
[0012] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における分 子量 (ポリメチルメタタリレート換算の Mw (重量平均分子量)）が 3万〜 80万、さらに は 5万〜 50万、特に 6万〜 30万の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると 、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押 出、成形加工が困難となる場合がある。
[0013] これら PGA榭脂は、好ましくはグリコリドの、例えば二塩化スズ等の開環重合触媒 の存在下での塊状開環重合により製造され、この際、水および Zまたはアルコールを 開始剤兼分子量調節剤として使用することにより、制御された分子量の PGA榭脂が 得られる。このような、水および Zまたはアルコールを開始剤兼分子量調節剤として 使用するグリコリドの塊状開環重合の詳細は、 WO2004Z033527A1公報あるいは WO2005Z044894A1公報に開示されており、これら特許文献の開示は必要に応 じて参照により本明細書に包含するものとする。
[0014] 実用的には、成形原料としての第 1および第 2の PGA榭脂粒状体は、ともに溶融粘 度（270oC、剪断速度 121sec_1での柳』定値）力 20〜5000Pa，s、特に 50〜3000 Pa' sの範囲となるように調節される。また両者間の溶融粘度比は、 1を超え、 10以下 、好ましくは 3以下、さらに好ましくは 1. 05〜2の範囲とする。第 1と第 2の PGA榭脂 粒状体の溶融粘度比力 ^を超えるとは、両者の溶融粘度が実質的に異なることを意 味する。これは、本発明の主たる目的が相対的に小なる溶融粘度の、例えば第 1の P GA榭脂粒状体と、相対的に大なる溶融粘度の、例えば第 2の PGA榭脂粒状体との 混合により、両者の間の目標溶融粘度を有する PGA榭脂粒状体組成物を与えること にあるからであり、溶融粘度調整の効果を大ならしめるためには、溶融粘度比は 1. 0 5以上が好ましい。他方溶融粘度比が 10を超えると、低溶融粘度 (低分子量) PGA 榭脂粒状体の影響が強く出て、下記方法により設定した第 1および第 2の PGA榭脂 粒状体の配合割合では目標とする溶融粘度よりも下回る溶融粘度の組成物が得ら れ、成形加工が困難になる。また、低溶融粘度榭脂粒状体を構成する低分子量 PG Aの影響が強く出て、 PGA榭脂の耐水性が低下する場合がある。
[0015] すなわち、本発明者らの知見によれば、溶融粘度比が 10以下である二種のポリダリ コール酸榭脂粒状体の混合物にっ 、ては、前述したようにその混合物の溶融粘度の 対数値が、ほぼ二種のポリグリコール酸榭脂粒状体の溶融粘度の対数値の加重平 均により得られることが見出されて 、る。
[0016] 従って、本発明の好ましい態様においては、溶融粘度が A[Pa' s]である第 1の PG A榭脂粒状体と、溶融粘度が B [Pa' s]である第 2の PGA榭脂粒状体とを、それぞれ 、目標溶融粘度 X[Pa' s]に対して、下式（1)で定まる重量分率 mlおよび m2 (但し、 ml +m2= 1)の割合を基準にして混合することにより本発明の組成物を得る：
logX= (ml X logA+m2 X logB)…… (1)
ここで「基準にして」とは、上記式 1で定まる重量分率 mlと m2については、それぞ れ分率として 0. 05程度は適宜増減し得る（但し ml +m2= 1) t 、うことである。 [0017] 本発明で用いる第 1および第 2の PGA榭脂粒状体は、重合後、含有水分量が 110 ppm以下、好ましくは 80ppm以下、最も好ましくは 50ppm以下となるように乾燥なら びに保管される必要がある。含有水分量が l lOppmを超える PGA榭脂粒状体は、 溶融成形中における溶融粘度低下が無視できな 、からである。その含有水分量が 低くなるほど、混合物である PGA榭脂粒状体を所望の溶融粘度に制御しやす ヽ。
[0018] 第 1と第 2の PGA榭脂粒状体は、化学的に同一組成である必要性はない。たとえ ば、一方をポリグリコール酸の単独重合体とし、他方をグリコール酸共重合体とする 態様、あるいはともに組成の異なるグリコール酸共重合体の組合わせ態様が考えら れる。
[0019] 第 1および第 2の PGA榭脂粒状体に加えて、同様に含有水分量を低減した第 3の PGA榭脂粒状体をさらに混合することもできる。たとえば第 1および第 2の PGA榭脂 粒状体をともにポリグリコール酸の単独重合体として、それらの混合により主として溶 融粘度の調整を行 、、第 3の PGA榭脂粒状体としてダリコール酸の共重合体を用い 、その溶融粘度を考慮しつつ組成調整を行うような態様が考えられる。この場合、た とえば上記（1)式にしたがって、第 1および第 2の PGA榭脂粒状体の混合により、 X[ Pa' s]の混合溶融粘度が得られる場合、目標溶融粘度 Y[Pa' s]を得るためには、さ らに溶融粘度 C [Pa · s]の第 3の PGA榭脂粒状体を、下式（2)で定まる重量分率 m3 (ただし ml +m2= 1)の割合で混合すればよ!、。
logY= ( (ml +m2) X logX+m3 X logC) ) / (ml +m2+m3)
…… (2)。
[0020] もっとも、 1111 + 1112 + 1113 = 1となるょぅに第1〜第3の130八榭脂粒状体をー度に混 合することももちろん可能であり、この場合には、例えば第 1の PGA重合体の重量分 率 mlを 0< mlく 1の範囲の任意の値に設定し、残りの m2, m3を下式（3)で決定 すればよい。
logX= (mi x logA+m2 X logB+m3 X logC) ……（3)。 溶融粘度 Cは、 溶融粘度 Aおよび Bの 、ずれかと同じであってもよ 、し、 V、ずれとも異なってもよ 、。
[0021] 本発明で用いる PGA榭脂粒状体には、上記のような塊状重合で得られた重合物 の粉砕により得られた粉粒体およびこれを一旦溶融後、再度切断等により粒状ィ匕し たペレット（の集合体）が含まれる。ペレットがより好ましい。何故ならば、粉粒体には、 粉砕により生じた微粉ないし微粒子が多く含まれ、それらは吸水性が大となり全体と しての性状が不均一となりがちであるからである。これに対し、ペレットは形状 (通常 は短円筒形)および粒径が一定ィ匕し、また吸水性も一様に小さくなり、成形直前まで の性状が全体として均一となるからであり、従って上記（1)式による配合比決定により 得られた組成物の溶融粘度の目標溶融粘度との一致も良好となり、成形加工特性が 安定化する。
[0022] 本発明で用いる第 1および第 2の PGA榭脂粒状体 (さらには第 3の PGA榭脂粒状 体）は、それぞれ上記した PGA榭脂単独カゝらなるものでもよいが、本発明の組成物 力も得られる最終成形体製品の耐水性、熱安定性を向上するために、その少なくとも 一方に、カルボキシル基封止剤および Zまたは熱安定剤を含むことが好ましい。これ ら添加剤は、成形前に、 PGA榭脂粒状体と混合して成形原料を形成してもよいが、 ペレツトイ匕工程で加えて、 PGA榭脂とともに溶融混合してペレツトイ匕することが、より 好ましい。特に、熱安定剤を PGA榭脂の溶融前に加えておくことで、溶融 (混合)過 程におけるグリコリド含有量の増加を抑制する効果が得られる。
[0023] カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤 として知られているものを一般に用いることができ、例えば、 N, N- 2, 6—ジイソプロ ピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物 を含むカルボジイミド化合物、 2, 2' —m—フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2 ' —p フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ二ルー 2—ォキサゾリン、スチレン •イソプロべ-ル 2 ォキサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシ 5, 6— ジヒドロー 4H— 1, 3 ォキサジンなどのォキサジン化合物； N グリシジルフタルイミ ド、シクロへキセンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレートなどのエポキシ化合物など が挙げられる。なかでもカルポジイミドィ匕合物やエポキシィ匕合物が好ましい。これら力 ルポキシル基封止剤は、必要に応じて 2種以上を併用することが可能であり、 PGA 榭脂 100重量部に対して、 0. 01〜： LO重量部、更には 0. 1〜2重量部、特に 0. 2〜 1重量部の割合で配合することが好まし 、。
[0024] また熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸 エステル、炭素数が好ましくは 8〜24のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエス テル等が挙げられ、その具体例のいくつかは WO2003Z037956A1公報 (その開 示は、参照により本明細書に包含するものとする)に開示されている。これら熱安定剤 は、脂肪族ポリエステル 100重量部に対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましく は 0. 003〜1重量部の割合で用いられる。
[0025] ペレツトイ匕に際しては、 PGA榭脂粉粒体と熱安定剤等とを、好ましくは 230〜280 °C、より好ましくは、 240〜270°Cの温度範隨こ加熱して溶融 (混合)する。溶融 (混 合)手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時 間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機 (たとえ ば、同方向回転二軸混練押出機、異方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（ 混合)が好ましい。熱溶融温度が 230°C未満では、カルボキシル基封止剤や熱安定 剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方 280°Cを超えると、 PGA榭脂ペレ ットの着色が起こりやすい。
[0026] 溶融 PGA榭脂（混合)押出物 (ストランド)の冷却は、空冷あるいは水冷により行わ れるが、固化後のストランドの歪発生を防止し、切断により生成するペレットの粒径の 均一化のために、水冷がより好ましい。
[0027] 上記のような PGA榭脂溶融 (混合)物を水冷するに先立っては、溶融 PGA榭脂組 成物中の含有グリコリド量を 0. 6重量％以下、より好ましくは 0. 3重量％以下に抑制 しておき、冷却中の PGA榭脂の加水分解を抑制することが好ましい。溶融 PGA榭脂 組成物中の含有グリコリド量を抑制するためには、（ィ)原料 PGA榭脂中の含有グリコ リド量の低下、（口）上記した熱安定剤の配合、（ハ)例えば押出機による溶融混合中 のベント排気による低沸点グリコリドの放出、のいずれも効果があり、これらを適宜組 合せることにより、含有グリコリド量 0. 6重量％以下を達成する。特に、（ィ)原料 PGA 榭脂中の含有グリコリド量を予め、 0. 5重量％未満、特に 0. 2重量％以下に低下し ておくことが好ましい。このような含有グリコリド量の少ない PGA榭脂を得るためには、 グリコリドを開環重合して PGA榭脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相重 合反応として進行させ、生成した PGA榭脂をグリコリドの気相への脱離除去工程に 付す PGA榭脂の製造方法を適用することが好まし 、 (WO2005Z090438A1公報 参照)。
[0028] 冷却工程で PGA榭脂組成物の結晶化が不充分の場合には、冷却による固化後、 ペレツトイ匕前または Zおよびペレツトイ匕後に、結晶化促進のための付加的工程を置く ことができる。この場合には、媒体としては PGA榭脂組成物の Tg〜約 100°Cの範囲 内の水性媒体あるいはそれよりも若干高温の加熱空気も好適に用いられる。
[0029] 冷却 ·固化後のストランドは、例えばカッターにより切断されペレツトイ匕される。力べし て形成されたペレットで代表される第 1および第 2 (さらには第 3)の PGA榭脂粒状体 は、いずれも粒径 (ペレットの場合は、その体積に基づく真球相当直径）が l〜4mm 程度に調整され、必要に応じて乾燥することにより、成形前まで l lOppm以下の含有 水分量が維持されるように保管され、成形前における溶融粘度 Aおよび B [Pa' s]に 基づいて、前記式（1) (および (2) )により、目標粘度 X[Pa' s]を与えるベぐそれぞ れ mlおよび m2 (ならびに m3)の重量分率で混合することにより、本発明の PGA榭 脂粒状体組成物が得られる。得られた組成物は、射出成形、フィルム成形、シート成 形、ブロー成形等の各種成形法により、単独成形により、またはポリエチレンテレフタ レート等の他の熱可塑性榭脂との、例えば積層状態での複合成形による成形品製造 に供される。
[0030] なお、本発明の PGA榭脂粒状体組成物は、上記第 1および第 2 (さらには第 3)の P GA榭脂粒状体は、それらの粒状混合物状態で、そのまま各種成形原料として用い ることができるが、予め、これらを溶融混合した後、再度粒状化 (ペレット化)して、粒 径が l〜4mmの溶融混合ペレットの状態で各種成形に供することも、成形条件の安 定ィ匕の観点で好ましい。
[0031] 本発明の PGA榭脂粒状体組成物を得るための、第 1および第 2 (さらには第 3)の P GA榭脂粒状体の混合のためには、公知の乾式混合装置が使用できる。具体的には 、タンブラ一、リボン型ブレンダー、高速ミキサー、ナウタミキサーなどがあげられる。 また混合中の PGA粒状体の吸水を避けるために、混合装置に乾燥空気を流し込む 等の操作を、混合前に行うことが好ましい。混合は、通常、室温で行われるが、本発 明に悪影響を及ぼさな 、場合には、約 200°C程度までの昇温は許容され得る。
[0032] 本発明において、成形品の機械的強度の向上、その他の特性を付与するために、 充填材を第 1および第 2 (さらには第 3)の粒状体の少なくとも一方に配合することによ り、あるいはこれら粒状体と混合して、使用することが可能であり、その種類は特に限 定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用すること ができる。具体的には、ガラス繊維、 PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維 、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン'キトサン、セルロース、綿な どの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊 維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、 炭化ケィ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムゥイスカー、チタン酸バリウムウイスカ 一、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケィ素ゥイスカーなどの繊維状あるいはゥイス カー状充填材;マイ力、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシ ゥム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデ ン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グ ラフアイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類 は、一般に榭脂の強化に用いられるものなら特に限定はなぐたとえば長繊維タイプ や短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなど力 選択して用いることが できる。また、上記の充填材は 2種以上を併用することもできる。なお、本発明に使用 する上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤 (たとえばシラン系カップリン グ剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることも できる。またガラス繊維は、エチレン Z酢酸ビュル共重合体などの熱可塑性榭脂、ェ ポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂で被覆ある 、は集束されて 、てもよ 、。充填材の添 加量は、 PGA榭脂 100重量部に対して 0. 1〜： L00重量部、特に好ましくは 1〜50重 量部である。
実施例
[0033] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載 を含めて、本明細書中に記載した物性 (値）は、以下の方法による測定値に基づく。
[0034] (1)分子量測定
試料 PGA榭脂粒状体約 5gをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプレス機にの せて 3分間加熱した後、 5Mpaで約 1分間加圧保持した後に、直ちに循環水冷プレス 機に移し、 5MPaに加圧した状態で約 5分間保持して透明な非晶質シートを作製し た。
[0035] 上記操作により作製したプレスシートからサンプル約 lOmgを切り出し、このサンプ ルを 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させたへキサフルォロイソプロパノール (HFIP)溶液 10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルォロエチレン製 の 0. 1 μ mメンブレンフィルターで濾過後、 20 μ 1をゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィ (GPC)装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶 融後 30分以内に、 GPC装置内に注入した。
[0036] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex— 104」
カラム： HFIP - 606Mを 2本、プレカラムとして HFIP - Gを 1本直列接続した。
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (示差屈折率)検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0037] (2)溶融粘度測定
PGA榭脂試料の溶融粘度を、 lmm φ X lOmmLのキヤピラリーを備えた測定装置 (東洋精機製「キヤピログラフ 1— C」）を用いて、測定温度：270°C、剪断速度：121se c_1の条件で測定した。
[0038] (3)水分測定
気化装置付カールフィッシャー水分計 (三菱化学社製 CA— 100 (気化装置: VA— 100) )を用い、予め 220°Cに設定し加熱した気化装置に精密に秤量した約 2gの PG A榭脂試料を入れる。気化装置カゝらカールフィッシャー水分測定器には 250mlZ分 で乾燥窒素ガスを流した。試料を気化装置導入した後、気化された水分がカールフ イツシヤー液に導入され、電気伝導度がバックグラウンドより + 0. lmVまで下がって きた時点を終点とした。
[0039] (4)耐水性評価 ペレット試料約 lgをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプレス機にのせて 3分間 加熱した。その後、 5MPaで加圧し 1分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移 し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレス シートをアルミニウム板にはさんだ状態で、 80°Cで 10分間熱処理した。
[0040] 上記操作により作製したプレスシートを約 lOmg切り出し、温度 50°C、相対湿度 90 %に維持した恒温恒湿器に入れ 3日間保持した。サンプルを 3日後に取り出し、分子 量を GPCにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、 分子量保持率を計算して、耐水性を評価した。
[0041] (5)残留グリコリド量：
サンプル約 300mgを約 6gのジメチルスルホキシド（DMSO)中 150°Cで約 10分力口 熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の 4ーク ロロべンゾフエノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を 2 1採取し、 GC装置に 注入し測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％ として、残留グリコリド量を算出した。
[0042] < GC分析条件 >
装置：島津 GC— 2010
カラム： TC— 17 (0. 25mm X 30m)
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°CZ分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持。
気化室温度： 200°C
検出器： FID (水素炎イオン化検出器）
温度： 300°C
[0043] [PGAペレット調製例]
(例 1)
スチームジャケット構造、撹拌機を有し、密閉可能な SUS製容器に、グリコリド（(株 )クレハ製、グリコール酸 2量体 360ppm、水分 13ppm含有） 450kgと、 n—ドデシル アルコールを 1600g加えた後、二塩化スズニ水和塩 13. 5g (30ppm)をカ卩え、容器 を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が 100°Cに なるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物の温度 を 100°Cに保持したまま、内径 28mmの金属（SUS304)製管からなる装置に移した 。グリコリドの各管内への移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。本体部に 170 °Cの熱媒体油を循環させ、 7時間保持し、ポリグリコール酸 (PGA)の塊状物を得た。 この塊状物を粉砕機により粉砕した。
[0044] 得られた PGA粉砕品を露点― 50°Cの乾燥空気が吹き込まれて ヽる乾燥機に入れ て、 120°Cにおいて 12時間乾燥した。乾燥後の含有水分量は 42ppmであった。
[0045] 得られた PGA乾燥粉砕品に対して、熱安定剤としてモノおよびジステアリルァシッ ドホスフェートのほぼ等モル混合物 (旭電化工業 (株)製「アデカスタブ AX— 71」）を PGAに対して 300ppm、カルボキシル基封止剤として N, N— 2, 6 ジイソプロピル フエ-ルカルボジイミド (CDI) (川口化学工業 (株)製)を PGAに対して 0. 5重量％、 それぞれ添加し、供給部力も排出部までのゾーン C1〜C10およびダイスの温度を、 順に 200。C (C1)、 230。C (C2)、 260。C (C3)、 270。C (C4〜C7)、 250。C (C8)、 2 40°C (C9)、 230°C (CIOおよびダイス）と設定した二軸押出機 (東芝機械 (株)製「T EM— 41SS」）を用いて溶融押出して平均粒径約 2. 8mmの PGAペレットを得た。こ の PGAペレットを露天 50°Cの乾燥窒素が吹き込まれている乾燥機に入れ、 170 °Cにおいて 17時間熱処理し PGAペレット Aを得た。その溶融粘度は 710Pa' s、含 有水分量は 27ppmであった。
[0046] 上記 PGAペレット調製例 1の概要を、以下の例とまとめて後記表 1に示す。
[0047] (例 2)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 2430gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 70Pa' s、水分 36ppmの PGAペレット Bを得た。
[0048] (例 3)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 1841gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 510Pa' s、水分 20ppmの PGAペレット Cを得た。
[0049] (例 4)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 1697gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 600Pa' s、水分 12ppmの PGAペレット Dを得た。 [0050] (例 5)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 1625gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 680Pa' s、水分 20ppmの PGAペレット Eを得た。
[0051] (例 6)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 1589gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 740Pa' s、水分 34ppmの PGAペレット Fを得た。
[0052] (例 7)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 1553gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 790Pa' s、水分 25ppmの PGAペレット Gを得た。
[0053] (例 8)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 950gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 950Pa' s、水分 22ppmの PGAペレット Hを得た。
[0054] (例 9)
n—ドデシルアルコール量を 1600gから 503gに変える以外は上記例 1と同様にし て、溶融粘度 3000Pa' s、水分 lOppmの PGAペレット Iを得た。
[0055] (例 10)
PGA粉砕品を乾燥させるために使用した乾燥空気の露点が 30°Cであること以 外は、例 1と同様の方法によって、溶融粘度が 620Pa' s、水分 24ppmの PGAペレツ ト Jを得た。露点が 20°C高いことに伴う空気中の微量水分により PGAの加水分解が 起り、得られたペレット Jの溶融粘度は、例 1のペレット Aの溶融粘度 710Pa' sに比べ て低下している。
[0056] (例 11)
PGA粉砕品の乾燥条件を 120°Cで 2時間に変更する以外は例 1と同様の方法によ り、溶融粘度力 60Pa' s、水分 31ppmの PGAペレット Kを得た。途中、粉砕品の含 有水分量は 130ppmであった。溶融粘度の低下は、粉砕品中の含有水分量が高い ため、ペレツトイ匕のための押出機中の溶融混練過程で PGAの加水分解が起つたた めと考えられる。
[0057] 上記例 10〜11の結果は、塊状重合により得た PGA榭脂の粉砕品の乾燥条件を 厳密に制御しないと、含有水分量が増カロして、ペレツトイ匕中に PGA榭脂の溶融粘度 低下が起りがちであり、正確な溶融粘度の制御 ·管理が困難であることを示す。 上記ペレット調製例 1〜 11の概要をまとめて次表 1に記す。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0059] (実施例 1)
上記ペレット調製例 5で得た PGAペレット E (溶融粘度 680Pa · s,含有水分量 20p pm)と例 6で得た PGAペレット F (溶融粘度 740Pa' s,含有水分量 34ppm)とを、前 記式（1)に基づき目標溶融粘度 700Pa' sを与えるベぐ下記の計算により、それらの 重量配合比率 ml, m2を求めた。
log700=ml X log680+m2 X log740、
ここで ml +m2 = lであるから、上式は
log700=ml X log680+ (1— ml) X log740、
と変形でき、更に変形して、
ml = (Iog700-log740) / (log680— log740)
=0. 66となる。
従って m2= l— 0. 66 = 0. 34
と計算できる。
[0060] 従ってペレット Eとペレット Fとを、乾燥空気（露点一 50°C)が吹き込まれており内部 が十分に乾燥された乾式粉体混合機 (愛知電機 (株)製「RFD— 30 (S) CDZMC」 )に乾燥空気を吹き込みながら、重量被 66 : 34の割合で仕込んだ後、蓋をして、室 温下、密閉状態で約 20分間混合機を回転させてブレンドし、混合ペレットを得た。
[0061] その溶融粘度は 710Pa' s、含有水分量は 34ppm、重量平均分子量は 226000、 耐水性 (温度 50°C :相対湿度 90%雰囲気中で 3日間放置後の分子量保持率）は 67 %を示した。この混合 PGAペレットを以下のようにポリエチレンテレフタレート（PET) との三層積層射出成形試験に使用した。
[0062] すなわち、射出ブローボトル用プリフォームの U字金型および二種の榭脂供給シリ ンダーを取り付けた多層射出成形機 (米国 Husky社製)を用いて、一つのシリンダー 力も PET(KoSa社製「1101」；溶融粘度： 725Pa' s)を内外層形成用に、もう一つの シリンダーで上記混合ペレットを芯層形成用に、それぞれ 250°Cで U字金型へ同時 に射出し、長さ約 81mm、外径約 22mm、胴部における肉厚約 3. 7mm (内層から 外層への肉厚比 =8. 75/1/8. 75)の U字パリソンを成形した。そのときの射出成 形圧力は、 2. 46Mpaであり、良好な肉厚分布の U字パリソンが得られた。
[0063] 上記実施例 1の概要を、下記実施例および比較例とともにまとめて後記表 2に記す
[0064] (実施例 2)
上記ペレット調製例 4で得られたペレット D (溶融粘度 600Pa' s,含有水分量 12pp m)と、例 7で得られたペレット G (溶融粘度 790Pa' s,含有水分量 25ppm)とを、前 記式（1)により目標溶融粘度 700Pa' sを与えるべく決定した、 43 : 57の重量比で混 合する以外は、実施例 1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その 結果、実施例 1と同様に良好な肉厚分布で U字パリソンが形成された。
[0065] (実施例 3)
上記ペレット調製例 3で得られたペレット C (溶融粘度 5 lOPa' s,含有水分量 20pp m)と、例 8で得られたペレット H (溶融粘度 950Pa' s,含有水分量 25ppm)とを、前 記式（1)により目標溶融粘度 700Pa' sを与えるべく決定した、 48 : 52の重量比で混 合する以外は、実施例 1と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その 結果、実施例 1と同様に良好な肉厚分布で U字パリソンが形成された。
[0066] (実施例 4)
上記ペレット調製例 5で得られた PGAペレット Eと例 6で得られたペレット Fとを、乾 燥空気 (露点一 50°C)が吹き込まれており内部が十分に乾燥された乾式粉体混合機 (愛知電機 (株)製「RFD— 30 (S) CDZMC」）に乾燥空気を吹き込みながら、重量 比 66 : 34の割合で仕込んだ後、蓋をして、室温下、密閉状態で約 20分間混合機を 回転させてブレンドし、混合ペレットを得た。この混合ペレットを、重量比 66 : 34の割 合で混合し、供給部力も排出部までのゾーン C1〜C10およびダイスの温度を、順に 200°C (CI)、 230°C (C2)、 260°C (C3)、 270°C (C4〜C7)、 250°C (C8)、 240°C (C9)、 230°C (CIOおよびダイス）と設定した二軸押出機 (東芝機械 (株)製「TEM —41SS」）を用いて溶融押出して平均粒径約 2. 8mmの PGAペレットを得、また実 施例 1と同様にして射出成形を行った。その結果、実施例 1と同様に良好な肉厚分布 で U字パリソンが形成された。
[0067] (実施例 5)
上記ペレット調製例 3で得られたペレット C (溶融粘度 5 lOPa' s,含有水分量 20pp m)と、例 8で得られたペレット H (溶融粘度 950Pa' s,含有水分量 25ppm)と、例 4で 得られたペレット D (溶融粘度 600Pa' s,含有水分量 12ppm)とを、目標溶融粘度 7 OOPa' sを与えるべく決定した、 30 : 50 : 20の重量比で混合する以外は、実施例 1と 同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例 1と同様に 良好な肉厚分布で U字パリソンが形成された。
[0068] (比較例 1)
上記ペレット調製例 11で得られた PGAペレット K (溶融粘度 460Pa' s,含有水分 量 3 lppm)を混合 PGAペレットの代りにそのまま用 、る以外は、実施例 1と同様の方 法で PETとの三層射出成形を行った。 PET (溶融粘度 725Pa' s)との溶融粘度差が 大きいため、射出成形は困難であった。
[0069] (比較例 2)
上記ペレット調製例 5で得られたペレット E (溶融粘度 680Pa' s,含有水分量 20pp m)を外気に接触させた状態で放置してペレット EE (溶融粘度 680Pa' s,含有水分 量 130ppm)を得た。このペレット EEと、例 6で得られたペレット F (溶融粘度 740Pa' s,含有水分量 34ppm)とを、前記式（1)により目標溶融粘度 700Pa' sを与えるべく 決定した、 43 : 57の重量比で混合する以外は、実施例 1と同様にして混合ペレットを 得、また射出成形を行った。
[0070] 得られた混合ペレットの溶融粘度は、 530Pa' sとなり、実施例 1の 710Pa' sに比べ て低下した。その結果、射出成形は困難であった。
[0071] (比較例 3)
比較例 2のペレット EEとペレット Fとを、 43 : 57の重量比で混合する以外は、実施例
4と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
[0072] ペレット EEの含有水分量が多いため、溶融成形時に粘度低下が起こり、得られた 混合ペレットの溶融粘度は、 530Pa' sとなり、実施例 4の 700Pa' sに比べて低下した
。その結果、射出成形は困難であった。
[0073] (比較例 4)
上記ペレット調製例 2で得られたペレット B (溶融粘度 70Pa' s,含有水分量 36ppm )と、例 9で得られたペレット 1 (溶融粘度 3000Pa' s,含有水分量 lOppm)とを、前記 式（1)により目標溶融粘度 700Pa' sを与えるベぐ 43 : 57の重量比で混合する以外 は、実施例 4と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
[0074] ペレット Bとペレット Iとの間の溶融粘度比が著しく大きいため、射出圧力が低下し、 U字パリソンの首部周辺で PGA層の厚肉化が起り、肉厚分布の不良なノ リソンしか 得られなかった。また得られた混合ペレットは、高温高湿（50°C、 90%RH)下で 3日 間の放置による分子量保持率が 40%と低下し、低い耐水性を示した。これは、低分 子量の PGAが多くなることによる耐水性の低下を反映しているものと解される。
[0075] 上記実施例および比較例の概要をまとめて、次表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000019_0001
*実施例 5においては、更に下記の第 3の PGAへ V外を混合した。 へ'レット名 ： H
溶融粘度 ：950 [Pa -s]
プレンド比率 ： 50 [重量 %]
へ。レット含有水分量： 22 [ppm]
産業上の利用可能性
上述したように、本発明によれば、その吸水性および加水分解性の故に溶融成形 性の管理が困難なポリグリコール酸榭脂において、それぞれの含有水分量および溶 融粘度を一定範囲に調整した、少なくとも二種のポリダリコール酸榭脂粒状体を目標 とする成形原料の溶融粘度を考慮しつつ混合することにより、安定な溶融成形性を 示し、各種成形原料として好適なポリグリコール酸榭脂粒状体組成物が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] それぞれ含有水分量が l lOppm以下であり、溶融粘度（270°C、剪断速度 121sec_ 1における測定値をいう。以下、同様)の比力 ^を超え 10以下である第 1および第 2の ポリグリコール酸榭脂粒状体の混合物力 なることを特徴とするポリグリコール酸榭脂 粒状体組成物。
[2] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と、第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体との溶融粘 度比が 1を超え 3以下である請求項 1に記載の組成物。
[3] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と、第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とが、ともに ペレット状である請求項 1または 2に記載の組成物。
[4] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体および第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体の含有 水分量がともに 50ppm以下である請求項 1〜3のいずれかに記載の組成物。
[5] 溶融粘度が A[Pa' s]である第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と、溶融粘度が B [Pa
•s]である第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度 X[Pa' s
]に対して、下式（1)で定まる重量分率 mlおよび m2 (但し、 ml +m2= l)の割合を 基準にして含む請求項 1〜4の 、ずれかに記載の組成物：
logX= (ml X logA+m2 X logB)……（1)。
[6] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体の少なくとも 一方が、カルボキシ基封止剤および Zまたは熱安定剤を含む請求項 1〜5の 、ずれ かに記載の組成物。
[7] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体の残留グリコ リド量がいずれも 0. 5重量％未満である請求項 1〜6のいずれかに記載の組成物。
[8] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体の粒径力^〜 4mmである請求項 1〜7のいずれかに記載の組成物。
[9] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とを溶融混 合後、再度粒状化してなる請求項 1〜8の!ヽずれかに記載の組成物。
[10] それぞれ含有水分量が l lOppm以下であり、溶融粘度比が 1を超え 10以下である 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とを混合する ことを特徴とするポリグリコール酸榭脂粒状体組成物の製造方法。
[11] 溶融粘度が A[Pa' s]である第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と、溶融粘度が B [Pa •s]である第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度 X[Pa' s ]に対して、下式（1)で定まる重量分率 mlおよび m2 (但し、 ml +m2= l)の割合を 基準にして混合する請求項 10に記載の製造方法：
logX= (ml X logA+m2 X logB)……（1)。
[12] 更に溶融粘度が C [Pa' s]である第 3のポリグリコール酸榭脂粒状体を下式（2)で定 まる重量分率 m3の割合で混合して目標溶融粘度 Y[Pa · s]を達成する請求項 11に 記載の製造方法：
logY= ( (ml +m2) X logX+m3 X logC) ) / (ml +m2+m3)
…… (2)。
[13] 溶融粘度が A[Pa' s]である第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と、溶融粘度が B [Pa • s]である第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体と、溶融粘度が C [Pa · s]である第 3のポ リグリコール酸榭脂粒状体とを、それぞれ重量分率 ml, m2および m3 (但し、 ml + m2+m3 = l)の割合で混合するに際して、 mlを 0<mlく 1の範囲の任意の値に 設定し、残りの m2および m3を目標溶融粘度 X[Pa · s]に対して下式 (3)で定まる割 合に設定する請求項 10に記載の製造方法：
logX= (mi x logA + m2 X logB + m3 X logC) ……（3)。
[14] 第 1,第 2 (および任意に第 3)のポリグリコール酸榭脂粒状体の少なくとも一が、カル ボキシ基封止剤および Zまたは熱安定剤を含む請求項 10〜 13のいずれかに記載 の製造方法。
[15] 第 1のポリグリコール酸榭脂粒状体と第 2のポリグリコール酸榭脂粒状体とを溶融混 合後、再度粒状化する請求項 10〜14のいずれかに記載の製造方法。
[16] 溶融混合の組成物の押出物 (ストランド)を冷却固化後、切断によりペレツトイ匕する請 求項 15に記載の製造方法。
[17] ストランドの冷却を水冷により行う請求項 16に記載の製造方法。
[18] ストランドの冷却固化後、ペレツトイ匕前または Zおよびペレツトイ匕後に、組成物の結晶 化を促進する工程を含む請求項 15または 16に記載の製造方法。
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