JP2007262259A - リサイクルポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は従来のリサイクルポリアミド樹脂では得られなかった、バージン原料同等の特性を有するリサイクルポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材１００重量部に対し、無機充填剤０〜１５０重量部を配合してなるリサイクルポリアミド樹脂組成物であり、実質的に末端封鎖していないポリアミドのアミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度の比が、０．８＜［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］＜１．２の範囲であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リサイクルポリアミド樹脂組成物、更に詳細には、射出成形により発生した製品、製品以外のスプルー又はランナー、押出成形により発生した製品、製品以外の端材、圧縮成形により発生した製品、スプルー、ブロー成形により発生した製品、製品以外の端材を原料として使用することができ、バージン原料同等の機械特性を有するリサイクル樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しており、自動車や電気部品材料として広く使用されている。また、ガラス繊維や無機フィラーを配合することにより、強度や寸法安定性が向上するため、これらを配合した状態でも広く使用されている。

近年では、環境保全への関心が高まり、省エネルギー、資源保護、大気汚染防止、オゾン層保護などから、リサイクルの重要性が認識されるようになり、なかでもプラスチックのリサイクルは国内外でも高い注目を集めている課題の一つである。ポリアミド樹脂に関しては解重合させε−カプロラクタムを得る、ケミカルリサイクルの技術開発が進んでいるが、当該技術は小規模プラントにとどまっている程度であり、コストなどの面から商用化に至るレベルではない。他の樹脂と同様にポリアミド樹脂に関してもマテリアルリサイクルが主流であり、その中で、ポリアミド本来の特徴を損なわない開発が進められている。しかし、熱履歴や加水分解を受ける再生原料を使用するリサイクルポリアミド樹脂組成物において、バージン原料同等の特性が得られておらず、まだ欠点を有している。

特許文献１ではポリアミドモノフィラメント廃材繊維を使用したリサイクルグレードが提案されているが、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維の前処理として加水分解の工程を必須としており、コスト面からも商用化に至るレベルではない。また、再生原料であるポリアミドモノフィラメント廃材繊維には末端封鎖の記述もない。

特許文献２ではナイロン６６樹脂及びナイロン６樹脂からなる家具用ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、リサイクル原料に関する特徴が示されておらず、バージン原料同等の特性を得る効果は無い。また、使用するナイロン６に関する末端封鎖の記述も無い。
特開２００４−１８６１４号公報 特開２００３−２３８８０４号公報

本発明は従来のリサイクルポリアミド樹脂ではなし得なかった、バージン原料同等の物性を有するリサイクルポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材を使用することで、リサイクル樹脂として問題であった熱履歴や加水分解による粘度低下や物性低下を抑制し、バージン原料同等の特性を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材を使用することにより、バージン原料同等の特性を達成することを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材１００重量部に対し、無機充填剤０〜１５０重量部を配合してなるリサイクルポリアミド樹脂組成物、
（２）実質的に末端封鎖していないポリアミドのアミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度の比が、０．８＜［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＜１．２の範囲である（１）記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物、
（３）ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする（１）または（２）記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物、
（４）無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物、および
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物を成形してなるリサイクル成形品である。

実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材を使用することで、リサイクル樹脂として問題であった熱履歴や加水分解による粘度低下や物性低下を抑制することができる。

以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。

本発明の実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材として、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物、ないし共重合体などからなる成形品廃材が挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。

本発明の実質的に末端封鎖していないポリアミドの相対粘度（９８％硫酸法）は、靱性あるいは成形性において充分であれば特に制限されないが、好ましくは２〜５である。機械強度の観点から２以上が好ましく、流動性と、成形品の外観の点で、５以下が好ましい。また、上述の相対粘度２〜５の範囲であるポリアミドは実質的に末端封鎖してなければアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が０．８＜[ＮＨ２]／[ＣＯＯＨ]＜１．２の範囲に入る。

本発明の実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材とは、少なくとも１回以上の成形処理を得た成形品であり、通常使用済みの成形品を粉砕、切断したものである。成形法としてはプラスチックの加工法である射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などが挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。また、これら成形加工法から得られる成形品としては、例えば自動車部品、コネクタなどの電気電子部品、キャスターやバンド、キャップなどの一般構造部品、フィルムやシート、ベルト、モノフィラなどの押出成形品などの製品、およびその成形副産物（例えばスプルー、ランナー、フィルム端材、ベルト端材、シート端材）などが挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。

本発明の実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材の粉砕、切断方法は特に限定されるものではなく、ミルやペレタイザーなどの公知の装置によって得ることができる。粉砕、切断によって得られる形状も特に限定されるものではなく、そのサイズは、好ましくは０．１〜２０ｍｍであり、より好ましくは０．２〜１５ｍｍ、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍである。ここでいう粉砕品、切断品のサイズとは、粉砕品の一片上の二点間を計測して得られる直径距離の最大値を意味する。サイズを２０ｍｍ以下とすることで、リサイクル樹脂組成物の製造工程で他の樹脂との均一な混合が容易となり、製造されるリサイクル樹脂組成物が均一なものが得られやすいため好ましい。

本発明のリサイクルポリアミド樹脂組成物に用いられる無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラステナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムの内から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤が好ましく、なかでもガラス繊維、炭素繊維を主に用いるのが好ましい。ガラス繊維は通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに制限はなく、チョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれかを使用しても良い。無機充填材の含有量は製品強度に合わし含有することができ、実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材１００重量部に対し、無機充填剤０〜１５０重量部が好ましく、１５０重量部を超えると補強効果は小さくなり外観が充分とならないことがある。

本発明のリサイクルポリアミド樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを含有しても構わない。結晶核剤としては、タルク、クレイなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、耐熱剤としてはヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。更に耐候剤としてはヒンダードアミン類やサリシレート類などが挙げられる。

本発明のリサイクルポリアミド樹脂組成物には本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂も添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の耐熱樹脂が挙げられる。なおポリエチレンやポリスチレンを添加するときには、無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性させたものを使用できる。また、本発明以外のポリアミド樹脂バージン材を必要に応じ添加することもできる。

本発明のリサイクルポリアミド樹脂組成物を調整する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。効率的な例として、組成物を構成する各原料を所定量秤量し、ブレンダー、ミキサー、タンブラーなどの各種の混合機によって混合し、単軸あるいは二軸押出機などの公知の機器に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における評価は以下の要領に基づいて実施した。

（１）相対粘度（ηｒ）：９８％硫酸を溶媒とし、ポリマー濃度０．２５ｇ／２５ｍｌ、２５℃の条件で測定した。

（２）アミノ末端基量：ペレット１．０ｇをフェノール／エタノール混合液（体積比８３．５／１６．５）５０ｍｌに溶解し、０．０２Ｎ塩酸を用いて滴定した（２３℃）。

（３）カルボキシル末端基量：ペレット０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍｌに溶解し、０．０２Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液：水酸化カリウム０．０４ｍｏｌ／ｌ）を用いて滴定した（１９０℃）。

（４）引張強度、ひずみ：ＩＳＯ５２７−１，−２に準じて行った。
なお、一般にポリアミド樹脂は加熱によって分解と後重合の反応が起こり、分解が支配的であれば相対粘度値が小さくなり、後重合が支配的であれば相対粘度値は大きくなる。従って、熱履歴が大きいリサイクル樹脂に至っては、相対粘度値が大きな指標となる。

実施例１
カプロラクタム１０ｋｇおよび水０．２ｋｇを３０Ｌオートクレーブに仕込み、２時間かけて温度２００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２とした。１０ｋｇ／ｃｍ^２に制圧しながら２時間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間中に生成してくる水を徐々に留去した。この後、２時間かけて放圧し、更に２５０℃で２時間重合反応を行った。その後内容物をストランドとして取り出し、ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたペレットを沸騰水で１０時間抽出した後、８０℃で２４時間の真空乾燥を行った。得られたペレットの相対粘度は２．７２、カルボ末端基量は５．９×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量は５．８×１０^−５ｍｏｌ／ｇであった。重合後のポリアミドの物性を表１に示す。
更に東芝製６５ｍｍ単軸押出機を用いて押出成形を行い、得られたペレットをシリンダー温度：２６０℃、スクリュー回転数：６０ｍｉｎ-１に設定した押出機へ供給し、厚み６ｍｍのシートを取り出し、ペレタイザーにかけて３〜５ｍｍ角の成形品廃材を作成した。更に得られた成形品廃材を使用し、日本製鋼所製ＴＥＸ４４型２軸押出機を用いて溶融混練を行い、シリンダー温度：２６０℃、スクリュー回転数：２５０min^-1に設定した押出機へ供給し、押出されたストランドをペレタイザーにかけリサイクルポリアミド樹脂ペレットを得た。重合、押出成形、粉砕、溶融混練の各段階でで得られたポリアミドについて、相対粘度を測定し、さらに東芝機械ＩＳ８０型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２４０〜２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１５−１５秒、射出速度：７０％、射出圧力：充填下限圧力＋０．９８ＭＰａ（Ｇ）にて引張試験用テストピースを成形した。成形したテストピースをＩＳＯ５２７−１，−２に準じて引張特性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１の８０℃で２４時間乾燥を１５０℃で２４時間乾燥し固相重合した以外は同様の方法でペレットを得た。得られたペレットの相対粘度は３．４１、カルボキシル末端基量は４．９×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量は４．８×１０^−５ｍｏｌ／ｇであった。得られたポリアミドの物性を表１に示す。

さらに、実施例２で得られたポリアミドについて実施例１と同様に押出成形、粉砕、溶融混連を行い実施例１と同様に物性の評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１のカプロラクタム１０ｋｇおよび水０．２ｋｇに更に酢酸０．２ｋｇを添加した以外は同様の方法でペレットを得た。得られたペレットの相対粘度は２．７１、カルボキシル末端基量は５．７×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量は４．２×１０^−５ｍｏｌ／ｇであった。得られたポリアミドの物性を表１に示す。

さらに、比較例１で得られたポリアミドについて実施例１と同様に押出成形、粉砕、溶融混連を行い実施例１と同様に物性の評価を行った。結果を表４に示す。

実施例１、２により得られたリサイクル樹脂組成物は重合初期品で得られた樹脂組成物の強度と同等であり、リサイクルでありながらバージン原料同等の特性を得ることができた。

また、末端封鎖をしたポリアミドを使用した比較例１では、表４からわかるように、ここで得られたリサイクル樹脂組成物は重合初期品で得られた樹脂組成物の強度と比較して、同等の強度が得られず、バージン原料同等とは言えない。末端封鎖されているため、熱履歴への影響が大きく、分解が進んだためと考えられる。

本発明は、地球環境を配慮したエコ材料であり、各種リサイクル法やグリーン調達法などでリサイクル樹脂を使用する分野に適している。例えば自動車部品、家電部品、パソコン、家具などの製造に適した部材として展開が期待出来るが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。

Claims (5)

1. 実質的に末端封鎖していないポリアミドからなる成形品廃材１００重量部に対し、無機充填剤０〜１５０重量部を配合してなるリサイクルポリアミド樹脂組成物。
2. 実質的に末端封鎖していないポリアミドのアミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度の比が、０．８＜［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］＜１．２の範囲である請求項１記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする請求項１または２記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物。
4. 無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のリサイクルポリアミド樹脂組成物を成形してなるリサイクル成形品。