JP2017066229A - ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体、ポリ乳酸系マスターバッチペレット - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
0.3<c/b<1.5
(3)有機アミド化合物(B)がエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート状成形体。
(5)ポリ乳酸樹脂(A)と下記式(1)又は式(2)に示す有機アミド化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、有機アミド化合物(B)を1〜20質量部(B)、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を1〜20質量部含有し、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂(A)の割合が80質量%以上であることを特徴とするポリ乳酸系マスターバッチペレット。
また、本発明のシート状成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されるものであるため、透明性と耐熱性に優れており、各種用途に広く用いることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある)は、ポリ乳酸樹脂(A)、特定の有機アミド化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を含有するものである。
本発明においては、得られる成形体の機械的特性や耐熱性を考慮して、ポリ乳酸樹脂は結晶性であることが好ましく、その中でも融点が150℃以上であることが好ましい。融点が150℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。ポリ乳酸樹脂の融点は、L−乳酸とD−乳酸との共重合比率によって異なる。ポリ乳酸樹脂のなかでも、ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸樹脂は実用化が進んでいるものであるが、このポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸樹脂は光学純度によってその融点が異なる。ポリ乳酸樹脂の融点を150℃以上とするためには、D−乳酸成分の割合を5.0モル%以下とすることが好ましく、中でもD−乳酸成分の割合が2.0モル%以下であることが好ましく、さらに、D−乳酸成分の割合が1.5モル%以下であることが好ましい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は190℃程度である。
ポリ乳酸樹脂(A)は市販品を好適に用いることができ、例えば、ネイチャーワークス社製、商品名「2500HP」、「3100HP」、「4032D」、「3001D」、「4042D」等が挙げられる。
中でもポリ乳酸樹脂との相溶性や透明性、あるいは安全性の観点から、カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸の混合物によるポリグリセリン脂肪酸エステルを好適に用いることができる。これらのポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
架橋剤としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、シラン化合物、無水多価カルボン酸、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機過酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のシート状成形体は、下記(イ)〜(ハ)を同時に満足することが好ましい。
(イ)厚みが100〜500μmである。
(ロ)110℃、20秒熱処理後のヘイズ値が15以下である。
(ハ)(ロ)の熱処理後、DSCで測定した融解熱量が25J/g以上である。
有機アミド系化合物(B)は粉末であることが多く、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)は液体であるため、液注添加となり、それぞれ装置に付着するなどして厳密な量を添加することが困難である。このため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造に際しては、ポリ乳酸樹脂(A)中に有機アミド系化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)とが高濃度に添加されたマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットをポリ乳酸樹脂(A)で希釈することによりポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法を採用することが好ましい。
有機アミド系化合物(B)、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の含有量は、それぞれ、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、1〜20質量部であり、中でも3〜15質量部であることが好ましい。
有機アミド系化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の含有量が、上記範囲より少ないと、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る際にマスターバッチペレットの使用量が多くなり、有機アミド系化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を高濃度に含有するマスターバッチペレットとは言えないものとなる。一方、有機アミド系化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の含有量が、上記範囲より多いと、マスターバッチペレット作製時の操業性が低下し、有機アミド系化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の分散性が低くなり、得られたマスターバッチペレットに濃度むらが生じる。
押出機中に、ポリ乳酸樹脂(A)と、有機アミド系化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を添加し、溶融混練する。このとき、1軸押出機あるいは2軸押出機で溶融混練を行い、シリンダー温度180〜230℃、ダイス温度190〜240℃に加熱し、樹脂組成物を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法が好ましい。用いる押出機は混練能力から2軸押出機が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂(A)と有機アミド化合物(B)をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、有機アミド化合物(B)を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。有機アミド系化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を1軸押出機あるいは2軸押出機中に添加する際には、混練部全体の2分の1より供給部側から行うことが好ましい。例えば、混練部がC1部(供給側)〜C11部(ダイス側)までの11の部分に分かれている場合、C1部〜C5部の間で有機アミド系化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を添加することが好ましい。有機アミド系化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)は分散性が低くないが、混練部全体の2分の1以降から添加した場合、有機アミド系化合物(B)およびポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の分散性が低くなり、得られたマスターバッチペレットに濃度むらができやすくなる。このようなマスターバッチペレットを用いると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物も濃度むらが生じ、得られる成形体の物性にばらつきが生じやすくなる。
(1)ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)
示差屈折率検出器(島津製作所社製、商品名「RID−10A」)を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置(島津製作所社製)を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として、流速1.0ml/分、40℃で測定した。カラムは、SHODEX KF−805L、KF−804L(昭和電工社製)を用いた。サンプルは、樹脂組成物10mgをクロロホルム0.5mlに溶解後、THF5mlで希釈し、0.45μmのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン(Waters社製)を標準試料として換算した。
(2)ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量
測定用試料溶液は、試料0.5g、ジクロロメタン10ml、100ppm内部標準液を0.5ml加えてシェーカー(150rpm×40分)により攪拌し溶解させた。そこへシクロヘキサンを添加し、ポリマーを析出させ、HPLC用ディスクフィルター(孔径0.45μm)で濾過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のL−ラクチドを用い、内部標準物質は2,6−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
ガスクロマトグラフィー(Hewlwtt Packard社製、商品名「HP−6890」)は、ヘリウムをキャリアガスとして、流速2.5ml/分で、オーブンプログラムは80℃で1分間保持し、20℃/分で200℃まで昇温し、30℃/分で280℃まで昇温し、5分間保持する条件で行った。カラムは、J&W社製のDB−17(30m×0.25mm×0.25μm)を用い、検出器は水素炎イオン検出器(温度300℃)を用い、内部標準法で測定した。
ポリ乳酸樹脂(A)または樹脂組成物の約0.3gを1N−水酸化カリウム/メタノール溶液6mLに加え、65℃にて充分撹拌した後、硫酸450μLを加えて、65℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル5mL、純水3mL、および、塩化メチレン13mLを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約1.5mL採取し、孔径0.45μmのHPLC用ディスクフィルターでろ過後、HewletPackard製HP−6890SeriesGCsystemでGC測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるD−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合(%)を算出し、これをD体含有量(%)とした。
得られたシート状成形体、容器Aのそれぞれから得られた測定用サンプルを用い、JIS K−7105に従って各種のヘイズ値を測定して透明性を評価した。
1)シート状成形体の(ロ)におけるヘイズ値(Hb)
得られたシート状成形体からサンプルを切り出し、これを25μm厚のポリイミドフィルムで挟んだ後に、金型温度110℃のプレス機で0.5kgf/cm2・gで20秒間プレスした後、直径60mmの円状に取り出し、これを測定用サンプルとした。
2)シート状成形体のレンジ処理後のヘイズ値(Hd)
直径55mm、容量が50mLの陶器製の坩堝に水30mLを入れ、これに1)の測定用サンプルを置き、1700W、60秒間電子レンジで処理を行った。電子レンジ処理後のサンプルを測定用サンプルとした。
3)成形体のレンジ処理前のヘイズ値
得られた容器Aの底面部を切り出し、これをヘイズ測定用サンプルとした。
4)成形体のレンジ処理後のヘイズ値
陶器製の容器に水100mLを投入し、得られた容器Aで蓋をし、1700Wの電子レンジで60秒処理し、この電子レンジ処理後の容器Aの底面部からサンプルを切り出し、これを測定用サンプルとした。
(5)融解熱量
(4)のヘイズの測定において、「1)シート状成形体の(ロ)におけるヘイズ値」を測定したサンプルを用い、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、DSC装置「DSC7」)を用い、サンプルを20℃から200℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の、昇温結晶化熱量(ΔHc)と結晶融解熱量(ΔHm)を測定し、下記式により融解熱量を算出した。
融解熱量(J/g)=|ΔHm|−|ΔHc|
陶器製の容器に水100mLを投入し、容器Aで蓋をし、1700Wの電子レンジで60秒処理した。電子レンジ処理後の容器Aの外観を目視にて変形の有無を判断し、変形が生じていないものを○、変形が確認されたものを×、容器の変形はないがブリードアウトに起因するべとつきが確認されたものを△の3段階で評価した。
また、容器Aの電子レンジ処理前後の容積を測定し、下記式により、寸法変化率を算出した。寸法変化率は、0.5%以下であることが好ましく、0.4%以下であることがより好ましく、0.3%以下であることがさらに好ましい。
寸法変化率(%)=〔100×(電子レンジ処理前容積−電子レンジ処理後容積)/電子レンジ処理後容積)
・ポリ乳酸樹脂
(A−1):ネイチャーワークス社製、「4032D」(D体含有量:1.4モル%、残留ラクチド量:0.2質量%、Mw:160000)
(B−1):エチレンビスステアリン酸アミド(伊藤製油社製「J−550S」、融点142℃)
(B−2):メチレンビスステアリン酸アミド(日本化成社製「ビスアミドLA」、融点142℃)
(B−3):ジステアリルアジピン酸アミド(日本化成社製「スリパックスZSA」、融点141℃)
(B−4):ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド(日本化成社製「スリパックスZHO」、融点110℃)
(B−5):ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製「スリパックスZHH」、融点135℃)
・その他の有機アミド化合物
(X−1):エチレンビスベヘン酸アミド(日本化成社製「スリパックスB」、融点142℃)
(C−1):カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸の混合物によるポリグリセリン脂肪酸エステル(太陽化学社製「チラバゾールVR−017」、数平均分子量(Mn)=1300)
・その他の可塑剤
(Y−1):アセチルクエン酸トリブチル(田岡化学社製「ATBC」)
ポリ乳酸樹脂(A−1)を100質量部に対して、有機アミド化合物(B−1)を0.6質量部、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C−1)を0.3質量部を二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS型)に供給し、押出温度220℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量15kg/hで溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。その後、得られたペレットを、60℃、40時間真空乾燥させた。
乾燥させたペレットを、幅1000mmのTダイを装着したスクリュー径90mmの単軸押出機を用いて、押出温度215℃にて溶融押出し、40℃に設定されたキャストロールにて厚み400μmのシート状成形体を作製した。
得られたシート状成形体を連続真空・圧空成形機(浅野研究所製FLPD−141−W型)に供給し、シート温度100℃で6秒予熱後、110℃の金型で20秒間プレスを行い、容器A〔開口部内径=150mm、底部内径=60mm、容器の絞り比(L/D)=0.5、どんぶり型のもの〕を成形した。
有機アミド化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の配合量および種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
そして、実施例1と同様にして、シート状成形体を得、得られたシート状成形体から容器Aを得た。
ポリ乳酸(A−1)100質量部と有機アミド化合物(B−1)6.7質量部をドライブレンドしてホッパーから供給し、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C―1)5.6質量部を溶融させて液注添加し、二軸押出機(池貝社製「PCM−30」、スクリュー径:29mm、L/D(押出機のシリンダーの長さLと直径Dの比):30、ノズル直径:4mm、孔数:3、温度:220℃)にて溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、マスターバッチペレット(M−1)を得た。
上記で得られたマスターバッチペレット(M−1)とポリ乳酸(A−1)とを、質量比〔(M−1)/(A−1)〕10/90でドライブレンドして、表1に示す樹脂組成物を製造した。
そして、実施例1と同様にして、シート状成形体を得、得られたシート状成形体から容器Aを得た。
Claims (5)
- ポリ乳酸樹脂(A)と下記式(1)又は式(2)に示す有機アミド化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、有機アミド化合物(B)を0.1〜2質量部(B)、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を0.1〜2質量部含有し、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂(A)の割合が80質量%以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 有機アミド化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の合計含有量が、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、2.5質量部以下であり、かつ有機アミド化合物(B)の含有量をb、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)の含有量をcとしたときに以下の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
0.3<c/b<1.5 - 有機アミド化合物(B)がエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート状成形体。
- ポリ乳酸樹脂(A)と下記式(1)又は式(2)に示す有機アミド化合物(B)とポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂(A)100質量部に対して、有機アミド化合物(B)を1〜20質量部(B)、ポリグリセリン脂肪酸エステル系可塑剤(C)を1〜20質量部含有し、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂(A)の割合が80質量%以上であることを特徴とするポリ乳酸系マスターバッチペレット。
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